钼材料的制作方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供一种钼材料，其具有如下所述的工业性优势：该钼材料能够在低于以往的温度下引起二次再结晶，并且能够使得二次再结晶后的组织由晶界少的巨大的晶粒构成且耐蠕变特性优异。本发明的钼材料沿着板厚方向距表面相当于总厚度的5分之1的深度的区域中，至少一部分具有如下所述的部分：进行X射线衍射测定的情况下，该部分存在有晶体衍射面(110)和(220)各自的峰强度小于(211)的峰强度的区域。
【专利说明】钼材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钥材料。
【背景技术】
[0002]钥材料有时被用于高温结构材料和部件材料等要求在高温下具有耐热性的部位。但是，对于未在材料中有意添加特定元素的纯钥材料来说，若在约1000°c以上使用，则发生再结晶化，变化为等轴晶粒组织。产生等轴晶粒组织时易引起晶界滑移，从而导致耐蠕变特性下降，其结果是易发生变形。
[0003]因此，在1000°C以上的高温使用钥材料的情况下，需要改善高温下的耐蠕变特性。
[0004]作为改善钥材料在高温条件下的耐蠕变特性的方法，已知有将再结晶温度提高至使用温度以上、或形成即使发生再结晶而耐蠕变特性仍优异的组织的任意方法。
[0005]其中，如非专利文献I所述，作为提高再结晶温度的方法，已知有通过使用TZM合金(含有钛、锆、碳的钥合金)来提高一次再结晶温度的方法(非专利文献I)。但是，TZM合金的再结晶温度为1400°C左右，虽与纯钥材料相比该再结晶温度较高，但再结晶后会形成等轴晶粒组织，因此再结晶温度以上的条件下与纯钥材料一样易发生变形。
[0006]另外，作为形成即使发生再结晶而耐蠕变特性仍优异的材料的方法，已知有如下方法:如非专利文献2所述通过组合Al、S1、K，由此形成使再结晶后的组织沿加工方向伸长的长大晶粒的层积组织；或如非专利文献3所述通过对添加了 La2O3等稀土类氧化物的钥烧结体实施高加工率的塑性加工，由此形成使再结晶后的组织沿加工方向伸长的长大晶粒的层积组织(非专利文献2、3)。但是，在对钥材料进行锻造或轧制这样的塑性加工时，用于改善特性的添加剂或组织控制成为导致产生龟裂的原因，影响到合格品的成品率的下降，除此以外还会产生由于组织 各向异性所导致的弯曲特性等的各向异性，因此需要限制钥材料尺寸。进一步，在用于如烧制用垫板这样的、钥材料与由其他元素构成的烧制物等接触的用途的情况下，有时与钥材料接触的烧制物等与钥材料中的添加剂发生反应，有可能限制烧制物的种类。
[0007]另一方面，作为对塑性加工性良好的纯钥材料改善耐蠕变特性的方法，存在有利用了二次再结晶导致的晶粒巨大化的方法。这是由于:若使晶粒巨大化，则晶体晶界减少，从而难以引起晶界的滑移，作为显著的示例，可以举出单晶材料。
[0008]此处对二次再结晶进行说明，例如为钥材料的情况下，通过进行1000°C-1100°C的热处理，通过轧制等塑性加工而形成的纤维状的组织以由塑性加工产生的应变为核，重新变化为20 μ m-30 μ m左右的晶粒,将这种现象称为一次再结晶或仅称为再结晶，进一步在高温对由该一次再结晶晶粒构成的材料进行热处理，由此相邻的一次再结晶晶粒反复结合、长大，变化为巨大晶粒，将这种现象称为二次再结晶(非专利文献4)。
[0009]更详细而言，一次再结晶后的数十微米左右的晶粒随着供给热能而缓慢巨大化至数十微米-数百微米，但例如在达到某个温度时，或在某个温度进行了长时间加热时，会急剧长大，形成毫米单位以上的晶粒。这样的晶粒急剧巨大化现象称为二次再结晶。[0010]因此，在专利文献I中，对实质上未添加添加剂的纯度为99.9%以上的钼板材在225(TC的氢气流中进行0.5小时-5小时的晶粒控制处理而形成直径为15mm-150mm的巨大圆板状晶粒，由此能够形成在1800°C耐蠕变特性优异的板材(专利文献I)。
[0011]现有技术文献
[0012]专利文献
[0013]专利文献1:日本特开昭61-143548号公报
[0014]非专利文献
[0015]非专利文献l:T.Mrotzek et.al.，” Hardening mechanisms andrecrystallization behaviour of several molybdenum alloyspiriternational Journalof Refractory Metals&Hard Materials，2006， (24)，p298_305.[0016]非专利文献2:Y.Fukasawa et.al.，“Very High Temperature Creep BehaviorOf P/M Molybdenum Alloys”，Proceedings of thellth International PlanseeSeminar, vol.11985，p295_308.[0017]非专利文献3:R.Bianco et.al.，"Mechanical Properties of Oxide DispersionStrengthened(ODS)Molybdenum"，Molybdenum and Molybdenum Alloys Edited byA.Crowsonj E.S.Chen, J.A.Shields, and P.R.Subramanianj 1998，pl25-142.[0018]非专利文献4:(社)粉体粉末冶金协会编“粉体粉末冶金用语辞典”，日刊工业新闻社((社)粉体粉末冶金協会編「粉体粉末冶金用語辞典」、日刊工業新聞社)，2001，p558 -559.
【发明内容】
[0019]发明要解决的问题
[0020]专利文献I所述的技术不使`用添加剂，因此可以说是一种良好的技术，没有上述的塑性加工时的龟裂产生、无合格品成品率下降的问题；以及没有与被烧制物发生反应的问题；且也不需要高加工率的塑性加工，因而无组织的各向异性及特性的各项异性。
[0021]但是，对于专利文献I所述的钥板材来说，为了产生二次再结晶而需要的热处理温度为2250°C，若从一次再结晶开始温度为1000°C出发考虑，则上述温度非常高，从生产性及能量成本这些方面出发，期望进一步降低产生二次再结晶所需要的热处理温度。
[0022]本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种钥材料，该钥材料具有工业性优势，与以往相比，能够以低的温度引起二次再结晶，并且能够使得二次再结晶后的组织由晶界少的巨大的晶粒构成且耐蠕变特性优异。
[0023]为了解决上述问题，本发明人着眼于钥材料的基于X射线衍射的各晶体衍射面的强度与二次再结晶行为的关系，并进行了深入研究，结果发现:对于钥材料的厚度方向，一定区域的特定的晶体衍射面的峰强度与二次再结晶温度之间存在重要关系。
[0024]进一步发现了，通过控制所述峰强度，与以往技术相比，可以以低的温度引起基于二次再结晶的晶粒的巨大化，从而完成了本发明。
[0025]即，本发明的第I方式为一种钥材料，其特征在于，对应于沿着厚度方向距表面为总厚度的5分之I的深度的区域中至少一部分具有如下所述的部分:进行X射线衍射测定的情况下，该部分存在有晶体衍射面(110)和(220)各自的峰强度小于(211)的峰强度的区域。
[0026]本发明的第2方式是一种钥材料，其特征在于，该钥材料是在1700°C以上的温度对第I方式所述的钥材料进行热处理得到的，且所述板材截面的晶粒的基于线段法的平均粒径为15mm以上。
[0027]本发明的第3方式是一种加热炉用结构部件，其特征在于，该加热炉用结构部件具有第I或第2方式所述的钥材料。
[0028]本发明的第4方式是一种烧制用垫板，其特征在于，该烧制用垫板具有第I或第2方式所述的钥材料。
[0029]发明的效果
[0030]本发明中可以提供一种钥材料，其具有工业性优势，与以往相比，能够以低的温度引起二次再结晶，并且能够使得二次再结晶后的组织由晶界少的巨大的晶粒构成且耐蠕变特性优异。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1是示出本发明的钥板材的面和轧制方向的立体图。
[0032]图2是本发明的钥板材的部分立体图。
[0033]图3是用于说明线段法的原理的图。
[0034]图4A是示出本发明的钥板材的组织形状和尺寸的模式图，是表示轧制后的组织形状和尺寸的图。
[0035]图4B是示出本发明的钥板材的组织形状和尺寸的模式图，是表示一次再结晶后的组织形状和尺寸的图。
[0036]图4C是示出本发明的钥板材的组织形状和尺寸的模式图，是表示二次再结晶后的组织形状和尺寸的图。
[0037]图5是示出本发明的实施例涉及的钥板材的X射线衍射结果的图。
[0038]图6是示出比较例涉及的钥板材的X射线衍射结果的图。
[0039]图7是表示实施例和比较例所涉及的钥板材的加热温度与晶体粒径的关系的表。
[0040]图8是用于实施例和比较例所涉及的钥板材的耐蠕变特性评价的负荷试验的示意图。
[0041]图9是表示实施例和比较例涉及的钥板材的负荷试验的结果的表。
【具体实施方式】
[0042]以下，参照附图对本发明优选的实施方式进行详细说明。
[0043]如上所述，本发明的钥材料是对厚度方向上一定区域的特定的晶体衍射面的峰强度进行了控制的材料，以下，对于本发明的钥材料的条件，以板材为示例进行详细说明。
[0044]< 组成 >
[0045]对于本发明的钥板材的组成来说，主要成分为钥即可。
[0046]具体而言，如考虑到对例如在本发明的钥板材上进行加热处理的烧制物这样的在高温下使用本发明的板材时与其接触的材料的污染，优选由99.9质量％以上的钥构成，但并不限于此。例如以钥为主要成分(98质量％以上)的材料，更具体而言，例如，在钥中含有0.1质量％-2.0质量％的镧氧化物(La2O3)的板材；或在钥中含有0.3质量％-1.0质量％的钛、0.01质量％-0.10质量％的锆、0.01质量％-0.1质量％的碳的板材也可以同样地得到以低于以往的温度引起二次再结晶等效果。即，钥板材与添加剂形成合金也可以得到同样的效果。
[0047]<制造方法>
[0048]本发明的钥板材是对钥粉末进行加压成型/烧结，并对其实施轧制或锻造等塑性加工而得到的材料。以下，对通过轧制加工来得到钥板材的方法进行说明，但只要是本发明的基于X射线衍射的峰强度可以得到控制，则制造方法并不限于此。
[0049]为了得到本发明的钥板材而使用的钥粉末优选纯度为99.9质量％以上。另外对于原料粉末的粒径和体积密度等粉末特性、和用于得到烧结体的压制工序及烧结工序的方法和条件，只要能够得到可以进行塑性加工程度的密度即相对密度为90%以上的烧结体即可。
[0050]需要说明的是，烧 结体的相对密度小于90%的情况下，对板材进行塑性加工时由于烧结体中的空隙导致产生龟裂等，因此不是优选的。
[0051]作为钥粉末的加压成型方法，例如，使用通过Fsss法(费歇尔法，FicsherSub-Sieve Sizer)测定的粒度为1.0 μ m-10 μ m的钥粉末,使用众所周知的单轴式加压机或冷等静压加压机(CIP)等来进行加压成型，由此形成成型体即可。另外，作为成型体的烧结方法，可以在氢气、氩气、真空等非氧化性气氛中对上述成型体进行1700°C-2000°C的加热处理来进行烧结。
[0052]另外，除了主要成分的钥以外存在有添加剂的情况下，为了使添加剂均匀分散在烧结体中，另外也为了在烧结后的塑性加工中不使成品率变差，可以适当设定添加剂的纯度和粒度等粉末特性。
[0053]对于烧结体的轧制加工来说，通过控制每I个道次的辊间隔即轧制加工率(=((轧制前的厚度)-(轧制后的厚度))X 100/(轧制前的厚度)单位％)，由此来控制下述区域中的X射线衍射中特定晶面的强度，所述区域是指板材的上下相对面中的至少I个面的沿着板厚方向距任意的表面相当于板厚的5分之I的深度的区域。本发明品可以按照如下所述来进行控制:使轧制每I道次的轧制加工率小于20% (不包括O)，由此使得进行X射线衍射测定时，在板材的上下相对面的至少I个面的沿着板厚方向距任意的表面相当于板厚的5分之I的深度的区域中，晶体衍射面(110)和(220)各自的峰强度小于(211)的峰强度。
[0054]此处使轧制每I道次的加工率小于20%，是由于这是确保能够控制本发明的特定的晶体衍射面的强度的条件，而且若轧制加工率为20%以上则难以控制晶体衍射面的强度，另外还会由于轧制破裂等而导致降低合格品成品率。另外，每I道次的轧制加工率的下限为5%以上，更优选为15%以上。这是由于:在小于5%的情况下，会增加轧制道次数而导致制造成本增加。
[0055]另外，对于用于得到本发明的钥板材的烧结体的厚度没有特别限制。因此，例如为了得到厚度为20mm的板材,烧结体的厚度为50mm或150mm均可。
[0056]此处，若轧制总加工率(=(烧结体的厚度)_(轧制后的板材的最终厚度)XlOO/(烧结体的厚度)单位％)不是至少为50%以上的话，则难以得到本发明的X射线衍射峰强度。更优选为85%以上。[0057]为了满足上述每I次的加工率和总加工率，需要进行几十次加工(轧制道次数)，例如20次。相比于实施多次加工(轧制道次数)，将每I次的轧制率的界限设定为20%而得到的钥板材的表面和内部的X射线衍射线图形与其有很大不同。
[0058]将所得到的钥板材的晶体组织的模式图示于图4A。通过轧制形成纤维状组织。
[0059]〈X射线衍射强度>
[0060]接着，对本发明的板材的晶面的X射线衍射强度进行描述。图1中示出板材的示意图。板材的ND面为进行轧制的面、即与轧制辊接触的面，对应于本实施方式所定义的板材的上下面。
[0061]对于本发明的钥板材，进行X射线衍射测定的情况下，在板材的上下相对面的至少I个面的沿着板厚方向距表面相当于板厚的5分之I的深度的区域，至少一部分具有如下所述的部分:该部分存在有晶体衍射面(110)和(220)各自的峰强度小于(211)的峰强度的区域。
[0062]即，如图2所示，本发明中对二次再结晶带来显著影响的板材的重要部位(即控制钥板材的X射线衍射强度的区域)为板材的上下相对面的至少I个面的沿着板厚方向距任意的表面相当于板厚的5分之I的区域。
[0063]需要说明的是，此处“相当于板厚的5分之I的区域”是指距去除了在塑性加工材料的表面不可避免地产生的氧化物后的板材的实质表面相当于5分之I的深度的±50 μ m的范围。另外，去除氧化物是指通过在氢气气氛中的加热还原处理；利用王水、或氢氟酸和硝酸的混合液等的化学品处理；基于切削或研磨的机械去除；或它们的组合来除掉加工中所产生的表面的氧化物层，该过程在轧制加工结束后实施。
[0064]另外，对晶体衍射面的强度的控制针对板材的上下相对面进行，即针对图1的ND面的至少I个面进行，这是由于:只要对上下面的任意一面进行控制，则通过1700°C以上的热处理就会使得钥板材整 体产生二次再结晶，从而板截面、即图1中TD面或RD面的晶粒的平均粒径为15mm以上。另外限定距板表面的距离是由于发现了距板表面相当于板厚5分之I的区域的X射线衍射强度对二次再结晶带来显著影响。
[0065]使晶体衍射面的峰强度为上述条件时，可以在低于以往的温度产生二次再结晶的具体机理尚不清楚，但晶粒的再结晶现象包括一次再结晶和二次再结晶，所述一次再结晶是对钥板材的晶粒实施轧制或锻造等加工来形成应变，对其进行加热处理导致应变开放并且以由加工而产生的应变为核重新形成。二次再结晶是产生所述一次再结晶晶粒巨大化和合体的现象，据认为对于本发明涉及的钥材料来说对二次再结晶现象带来较大影响的原因是:一次再结晶前的钥材料的状态，即形成再结晶的核的部位存在于晶体衍射面的峰强度满足上述条件的区域。
[0066]此处，如上所述有时仅以图1的ND面的I个面表示本发明的X射线衍射强度，这是由于塑性加工条件而决定的，例如在对钥的板材进行轧制加工中板材加工时的上下面的反转等条件。另一方面，对上下面均等地进行了轧制的情况下，ND面的两面易呈现本发明的X射线衍射强度。
[0067]需要说明的是，并不一定需要板材表面整面的所有相当于5分之I的区域的X射线衍射强度满足上述条件，只要板材表面的至少一部分存在满足上述条件的部分，则能够以该部分为基点产生二次再结晶。[0068]〈一次再结晶温度〉
[0069]—次再结晶温度一般由于加工条件的不同而多少有些差异,但大概在1000°C-1100°C左右，对于本发明的板材来说，与以往材料一样为1000°C-1100°C左右。
[0070]图4B中示出了一次再结晶组织的模式图便于参考。用于产生一次再结晶的气氛只要是非氧化性气氛就无特别限制。例如可以举出氢气、氩气、真空气氛等，也可以为由上述组合构成的气氛。
[0071]〈二次再结晶温度〉
[0072]接着，为了使本发明中钥板材产生二次再结晶，需要在1700°C以上进行热处理。这是由于:对于现有技术来说，在小于该温度的情况下，例如在1600°C进行10小时加热处理时难以产生二次再结晶。需要说明的是，在1700°C条件下的加热时间需要10小时左右，但若达到超过上述的温度，则在更短的时间产生二次再结晶。另外进行热处理时的气氛与上述的一次再结晶的情况一样。
[0073]< 二次再结晶粒径>
[0074]在1700°C以上对本发明的钥板材进行热处理时板截面的晶粒的平均粒径优选为15_以上。这是由于，其是得到良好的耐蠕变特性所需要的晶体粒径。另外专利文献I中以处理温度和处理时间所耗费的经济负担为理由，最大晶体粒径为150mm，但若使用本发明品，可以在比较低温/短时间条件下使晶粒巨大化，根据条件也可以形成单晶。另外，即使板材的尺寸增大，如果准备能够对其进行热处理大小的加热炉，则可以对应板材的尺寸使二次再结晶后的晶体粒径变大，因此最大晶体粒径无限制。
`[0075]需要说明的是，此处所说的平均晶体粒径是如下所述情况的平均值:如图3所示，对于I个试验片，在板材上下面引出3条平行的任意的线，算出各自线上的晶体粒径。
[0076]需要说明的是，本发明的钥材料基本对尺寸无限制。钥材料的尺寸由制造装置即加热炉或轧制、锻造、拉丝等塑性加工装置等决定的。作为一个示例，本发明人的试验中可以得到本发明的钥材料，其是长1500mm、宽1000mm、厚20mm的大型板材。
[0077]实施例
[0078]以下，基于实施例对本发明进行进一步详细说明。
[0079](实施例1和比较例I)
[0080]以各种各样加工条件制作钥板材，对板厚方向的峰强度与二次再结晶化温度的关系、以及二次再结晶化后的耐蠕变特性等进行了评价。具体的顺序如下所述。
[0081]<实施例1的试料的制作>
[0082]使用纯度为99.9质量％、且通过Fsss法测定的粒度为4μ m的钥粉末作为起始原料。将该钥粉末填充在橡胶中并利用CIP(冷等静压机，Cold Isostatic Pressing)以2ton/cm2的压力进行压制成型，在氢气流中以1800°C进行10小时烧结，从而得到了宽300臟、长400mm且厚度为20mm和150mm的2块烧结体。得到的烧结体的相对密度分别为94.2%, 94.4%ο
[0083]对该烧结体在1500°C加热20分钟之后，反复进行2-3道次的轧制和在1200°C的再加热，最终得到板厚为1.0mm、1.5mm、2.0mm、3.0mm、10mm、20mm的钥板材。本发明的实施例I中，板厚1.0mm-3.0mm的板材是对厚度为20_的烧结体进行轧制而制作的,板厚10mm、20mm的板材是对厚度为150mm的烧结体进行轧制而制作的。[0084]此处，对于实施例1的试料，将每I道次的轧制加工率(=((轧制前的厚度)-(轧制后的厚度))X 100/ (轧制前的厚度)单位％)设定为小于20%，具体而言为10%-19.8%。
[0085]最后，在氢气气氛中以800°C进行还原处理后利用王水去除表面的氧化物，之后利用纯水进行清洗，从而得到了实施例1的试料。
[0086]〈X射线衍射>
[0087]接着，按照以下的顺序对得到的试料进行X射线衍射分析，测定板厚方向的峰强度。
[0088]首先，使用耐水砂纸(#100号-#1000号)对试料的ND面(轧制面)进行湿式研磨，将研磨后的试料浸溃在电解液(过氯酸:乙醇=1:9)中，以电流IA进行150秒的电解研磨，将试料研磨至进行X射线衍射的板厚方向深度。
[0089]接着，利用株式会社Rigaku制造的X射线衍射装置(RAD-2X)，使用Cu管球，以管电流为30mA、管电压为40kV、扫描速度:1度(deg)/min ;发散狭缝:1度(deg);散射狭缝:I度(deg);进光狭缝:0.15mm ;测定角度2 Θ =30度-120度(deg)的条件进行试料的X射线衍射，对所输出的测定结果的(110)、(220)、(211)面的强度的大小进行比较。需要说明的是，此处所得到的数据是通过装置软件自动对测定的原始数据进行后台处理、平滑化处理及去除Ka 2后得到的结果。
[0090]接着，再次进行上述研磨，将试料研磨至进行X射线衍射的板厚方向深度，在该深度进行X射线衍射。一直到规定的深度为止反复多次进行上述操作，对其每次基于X射线衍射的ND面的板厚方向的峰 强度的变化进行测定。
[0091]表I中示出了所得到 的钥板材的基于X射线衍射的ND面的板厚方向的峰强度的变化的I个示例(板材厚度为1.5mm)，图5中示出将表I进行了图表化的结果。
[0092][表 I]
[0093]
【权利要求】
1.一种钥材料，其特征在于，沿着厚度方向距表面相当于总厚度的5分之I的深度的区域中，至少一部分具有如下所述的部分:进行X射线衍射测定的情况下，该部分存在有晶体衍射面(110)和(220)各自的峰强度小于(211)的峰强度的区域。
2.如权利要求1所述的钥材料，其特征在于，钥含量为98.0质量％以上。
3.如权利要求1或2任一项所述的钥材料，其特征在于，该钥材料具有板材形状，在板材的上下相对面的至少I个面的沿着板厚方向距表面相当于板厚的5分之I的深度的区域中，至少一部分具有如下所述的部分:进行X射线衍射测定的情况下，该部分存在有晶体衍射面(110)和(220)各自的峰强度小于(211)的峰强度的区域。
4.如权利要求1或2任一项所述的钥材料，其特征在于，该钥材料具有线棒形状，沿着中心轴方向距表面相当于直径的5分之I的深度的区域中，至少一部分具有如下所述的部分:进行X射线衍射测定的情况下，该部分存在有晶体衍射面(110)和(220)各自的峰强度小于(211)的峰强度的区域。
5.如权利要求1-4任一项所述的钥材料，其特征在于，在1700°C以上的温度进行了热处理时，该钥材料截面的晶粒的基于线段法的平均粒径为15mm以上。
6.一种钥材料，其特征在于，该钥材料是在1700°C以上的温度对权利要求1-5任一项所述的钥材料进行热处理得到的，且所述截面的晶粒的基于线段法的平均粒径为15mm以上。
7.一种加热炉用结构部件，其特征在于，该加热炉用结构部件具有权利要求1-6任一项所述的钥材料。
8.一种烧制用垫板， 其特征在于，该烧制用垫板具有权利要求3所述的钥材料。
【文档编号】C22F1/18GK103459631SQ201280014329
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年1月11日 优先权日:2011年3月25日
【发明者】角仓孝典, 泷田朋广 申请人:联合材料公司