用于生产钛合金焊丝的方法
【专利摘要】本发明涉及通过冷压制、挤出和辊压海绵钛和合金添加剂和/或增强颗粒的共混混合物来生产可焊接钛合金和/或复合焊丝的方法，其中该方法包括以下连续加工步骤：a）通过以下步骤形成生料物件：将颗粒直径在0.5mm至10mm范围内的海绵钛颗粒与粒径在50μm-250μm范围内的一种或多种粉末状合金添加剂共混，冷压制该共混混合物并将包含润滑剂的共混混合物经受750MPa至1250MPa范围内的压力，b）通过以下步骤形成钛合金的工作体：在保护气氛中将该生料物件加热至1000℃至1250℃范围内的温度并保持该温度持续至少4小时的一段时间，然后，在距离钛合金的β转变温度小于200℃的温度下热加工该生料物件，并使该生料物件成形以获得拉长型材，和c）通过以下步骤形成焊丝：通过将工作体放置在具有连续放置的一个或多个轧辊的轧机中来辊压该拉长型材体以形成具有所需直径的可焊接焊丝。
【专利说明】用于生产钛合金焊丝的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及通过冷压制(压紧)、挤出和辊压海绵钛和合金添加剂和/或增强颗粒的共混混合物来制备可焊接钛合金和/或复合焊丝的方法，借此完全以固态进行固结(consolidation)和成形而无需熔融或封装所述海绵钛和合金添加剂和/或增强颗粒的混合物。
【背景技术】
[0002]钛合金和复合材料由于它们的高比刚度和强度而具有优越的结构效率。然而，其中将海绵钛颗粒与合金添加剂(如Al、V、Fe、Ti02、Mo和Zr)共混的用于制造钛合金的当前生产方法严重限制了钛合金的商业上可行的范围。这是由于需要大型钛合金铸锭以实现规模经济，其反过来使得由于钛的低导热性而经受缓慢冷却的大量熔融钛成为必需，并因此提供了合金组分分离和晶粒生长的最佳条件。
[0003]具有固定元素比例的多种元素的合金添加剂如60A1-40V被称为母合金。固定比简化了将添加剂共混并溶解到钛中，因为通过电子束、等离子炬或在真空电弧下熔化这些共混物以产生直径上达至1.5m并且重达25吨的大型锭。该加工步骤是资本密集的，并且由于锭凝固期间的偏析(segregation),元素如B、Cu、Fe、Cr、N1、Si和Mn必需保持在严格控制的限制内，通常低于500ppm至1200ppm (参考文献1:海绵钛的ASTM B299标准规范)。除了 Cr以外，这些元素均具有小于I的分配系数(k)，Cr是慢速扩散剂并且从凝固的钛中被排斥出来进入到周围液体中。因此，随着凝固的进行，液体钛中逐渐富集这些元素。在凝固结束时，这种积累导致了缺损如β斑点和与标称锭组合物相比具有显著更低的熔点(对于T1-Fe为1085°C，对于T1-Ni为942°C )的局部组合物。为了缓和这些极端的局部变化，将锭在高温下保持较长的一段时间，从而扩散传质(diffusive mass transfer)可以使化学组成均匀化。
[0004]由于当浸溃在熔融钛中时多种所期望的增强颗粒(例如，碳纤维、SiC, Al2O3)或硼化钛(TiB)快速溶解的事实，钛复合材料的制备也是复杂的。前者导致增强颗粒的损失，而后者将是在机械负荷下破损起始位点。
[0005]由于上述锭冶金中固有的加工复杂性，通过以上所列的元素和增强颗粒亦或单独亦或组合灌注(imbue)的有益性质尚未实现。这些益处包括改善的机械可加工性(machinability)、提高和降低的杨氏模量和高温性能。
[0006]将这些常规铸锭随后进行锻造并辊压以精制由在高温下延长暴露期间颗粒生长产生的粗糙的铸态微观结构(铸态组织,as-cast microstructure)并降低锭的横截面积并形成中间产品，如坯段(billet)、棒材和板材。
[0007]为了生产常规的钛合金焊丝，通常将经过上述方式生产的棒材存货辊压到小于IOmm的直径并拉制到最终尺寸，对于自动焊接应用其通常为Imm至3mm。考虑到后续处理期间的得率损失，将Ti海绵和合金添加剂转化为棒材并随后转化为可焊接合金丝的成本增加，占焊丝生产总成本中的大部分。多个处理步骤伴随着多个人工处理操作，并且钛合金焊丝的生产成本使其除了利基应用(niche applications)外在用作添加生产原料时无吸引力。
[0008]现有技术
[0009]通过固态处理(无中间熔融)海绵钛和合金添加剂来生产可焊接钛合金最终产品的可替代方法将解决多个常规加工路线中固有的缺点并且使得能够生产表现出优良的机械、热学和腐蚀性质的新型组合物。
[0010]根据US2006/185473已知，通过首先在剪切搅拌机的混合段中使初始Ti海绵材料与Al和V粉末或Al-V预合金粉末合并和混合可以生产用于通过直接金属沉积构造钛物件的用于等离子体转移电弧炬的低成本进料焊丝。在混合器中混合并研磨Al-V粉末或Al-V预合金粉末至颗粒尺寸优选地不超过约5mm。然后，将混合粉末进料到包含一系列轧辊的拉伸段，以充分的作用力将延展性非常好的海绵钛和合金粉末挤压到一起以制备伸长体，通过多次压缩该伸长体实现足够的强度以用作直接金属淀积系统的焊丝进料。根据该文献，由于纯海绵Ti固有的高延展性，通过混合和辊压的形成Ti合金焊丝是可能的。海绵Ti的延展性导致当通过一系列压缩区轧辊挤压时Ti变成基本是“自粘结的”，并捕获合金和陶瓷粉末。
[0011 ] EP1375690公开了通过形成含有15至30原子％的Va族元素、间隙元素(如0、N或C)、1.5至7原子％的O和钛(Ti)的原材料粉末混合物生产高强度钛合金的方法。通过使用海绵状粉末、氢化和脱氢粉末、氢化粉末、雾化粉末等形成粉末制剂。该文献教导当平均粒径为100 μ m以下、优选地为45 μ m以下时，可以获得致密烧结体。原材料粉末可以是其中混合了初级粉末的混合物粉末，或者是具有所需组成的合金粉末。例如，通过使用模压成形、CIP压制(冷等静压(isostatic press)成型)、RIP压制(橡胶等静压成型)等压制粉末混合物。优选地，在真空或在惰性气氛中对压制体进行烧结步骤。烧结温度范围可以为从1200°C至1600°C、进一步为从1200°C到1500°C。优选地，烧结时间可以为从2至50小时，进一步为从4至16小时。此后，将烧结物体进一步压制以减少烧结合金中的空穴等。可以通过热锻造、热型锻、热 挤出等进行热加工步骤。可以在任何气氛如空气和惰性气氛中进行热加工步骤。考虑到控制设施，在空气中实施是经济的。实施目前被称为生产工艺的热加工以压制烧结体，但是可以在考虑产品形状的同时结合成形来进行。所得的钛合金显示出良好的冷加工性质，当进行冷加工时，改善了机械特性。因此，可以优选地提供具有冷加工的本发明的生产工艺，其中在所述热加工步骤后进行冷加工。可以通过冷锻造、冷型锻、模头拉丝、拉伸等进行冷加工步骤。此外，可以结合产品成形来进行冷加工。具体地，可以将冷加工后获得的钛合金作为原材料形成，如轧材存货、锻材存货、板材、线材和棒材，或者可以以产品的最终目标形状或与之接近的形状形成。
【发明内容】
[0012]发明目的
[0013]本发明的主要目标是提供用于生产钛合金或钛复合焊丝原料的成本低廉的方法。
[0014]本发明的进一步的目标是提供用于生产可焊接钛或钛合金焊丝的方法，当熔融并使用添加生产构造成部件时所述焊丝表现出与使用常规焊丝构造的部件中所表现出的化学组成和机械性能可比的化学组成和机械性能。[0015]发明描述
[0016]本发明基于以下认识:可以通过仅以固态加工而在加工期间的任何时候无需熔融钛来获得用于生产由颗粒海绵钛和粉末合金添加剂所产生的可焊接钛合金或复合焊丝的成本低廉的方法。通过消除钛的液态金属加工，可以加入含有熔点与钛的熔点显著不同的组分的合金或复合材料，如Mg、Al或W、Mo。此外，通过固态加工还减轻了在高于钛熔点的温度下凝固的增强颗粒的粗化。
[0017]因此，在第一方面，本发明涉及用于生产钛合金的可焊接焊丝的方法，其中，方法包括以下连续加工步骤:
[0018]a)通过以下步骤形成生料物件(基础物件(green object))；
[0019]-使具有在0.5mm至IOmm范围内的颗粒直径的海绵钛颗粒与具有在50 μ m-250 μ m范围内的粒径的一种或多种合金粉末添加剂共混，-冷压制该共混混合物并使包含润滑剂的所共混混合物经受在750MPa至1250MPa范围内的压力，
[0020]b)通过以下步骤形成钛合金的拉长的型材(elongated profile)；
[0021]-在保护气氛中将生料物件加热至从1000°C至1250°C范围内的温度并在该温度保持至少4小时，然后
[0022]-在距离钛合金的β转变温度小于200°C的温度下热加工该生料物件，并将该生料物件成形以获得钛合金的拉长的型材，和
[0023]c)通过以下步骤形成钛合金焊丝:
[0024]-在具有连续放置的一个.或多个轧辊的轧机中辊压所述钛合金的拉长型材以形成具有所需直径的可焊接焊丝。
[0025]根据本发明的方法提供了用于从可商购的海绵钛即克罗尔法(Kroll)海绵钛和合金添加剂和/或增强颗粒来生产钛合金的可焊接焊丝的成本低廉的方法，从而以实质上几乎不需要加工步骤并赋予最终焊丝组合物更大柔韧性的方式制备钛合金和/或钛复合焊丝原料。此外，本发明生产了可焊接焊丝，当所述可焊接焊丝熔融并使用添加剂生产构造成部件时表现出与与使用常规焊丝构造的部件中所表现出的化学组成和机械性能可比的化学组成和机械性能。
[0026]本发明可以使用任何已知的海绵钛，并且可以通过挤压和剪切较大片海绵钛来有利地制备所述海绵钛颗粒。所述颗粒可以具有从0.5mm、lmm、l.5mm或2mm中的一个开始并且至Ij 2.5mm、3mm、3.5mm>4mm>4.5mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm 或 10mm 中的一个结束的任何范围内的粒径。合适范围的实例为0.5mm-10mm之间、0.之间、之间和
之间的颗粒粒级。如本文所使用的术语特定范围的“颗粒粒级”与用于分类颗粒的固定筛中的网孔尺寸有关，使得将在(即)0.5mm至IOmm范围的颗粒粒级理解为尺寸足够大而未穿过网孔尺寸0.5mm的固定筛，但又足够小而穿过网孔尺寸10_的固定筛的颗粒。
[0027]与使用粉末钛的现有技术相比，使用可商购的海绵钛的相对粗糙颗粒在形成钛颗粒时提供了节省大量工作和能源的优势。因此，从成本角度来看，应当尽可能使用大颗粒。然而，从压制角度来看，尽可能使用细颗粒是有利的。因此，进行海绵钛颗粒压制试验以研究可以使用的最大的可能颗粒尺寸。图1a)和b)中显示了测试结果，其中a)为示出所施加的挤压压力作为颗粒粒级的函数的图，而b)是示出所获得的压制物密度作为颗粒粒级的函数的图。注意到令人意外的结果:所获得的密度随着颗粒尺寸的减少而降低。结果表明所施加的压力应为至少750MPa，但是有利地可以在IlOOMPa至1200MPa的范围内。所施加的压力应该有利地足够高以实现具有至少80%的理论最大密度的坯段。
[0028]适合的海绵的一个实例是满足ASTM B299-07规范[I]的、镁减少的、真空蒸馏的海绵钛。该海绵具有高商业可用性和低残留杂质水平的优势。通过这种质量的可商购的海绵钛，本发明方法可以获得含有低于2000ppm的氧、300ppm的N、500ppm的C和150ppm的H的钛焊丝。然而，这些限制表明使用本发明可以实现什么样的产品，并且不排除通过故意添加制备具有较高杂质含量的焊丝。通过由在克罗尔法期间的蒸馏器污染和空气污染所引起的Fe、0和N杂质所决定海绵钛颗粒的下限。为此,小于2mm-3_的海绵颗粒通常在其它金属的制备中用作合金添加剂，然而，可以使用小于3mm的颗粒，条件是通过这些小于3mm的颗粒所赋予的整体杂质含量不超过有关规范[2]。这可以通过使用已挤压并磨碎至较小尺寸的较大海绵颗粒稀释小于3mm的原样海绵颗粒来实现。
[0029]本发明可以适用于能够与钛形成合金的任何已知的或可想知的合金添加剂。所述合金添加剂应该优选地是具有在50 μ m至250 μ m范围内的平均粒径的粉末，以促进烧结期间钛相中合金元素的内扩散和溶解，并因此形成具有基本均匀组成的钛合金。
[0030]根据要生产的钛合金的预期组成确定将要冷压制成坯段的共混混合物的钛颗粒相对于合金粉末添加剂的重量比。本发明未限制重量比的任何具体范围，但是可以应用形成预期合金组成所需的任何重量比的钛颗粒:合金添加剂。适合的合金添加剂的一个实例是60A1-40V母合金微粒，其可以以1:9的比例与海绵钛共混以生产T1-6A1-4V合金，该合金是标准级钛，记为ERT1-5 (ASTM5级焊丝)[2]。合金添加剂的可替代来源可以是35A1-65V母合金，其可以以9.23:0.77:90的比例与纯铝颗粒和海绵钛一起共混以产生相同的T1-6A1-4V合金。根据混合物的规律和目标钛合金的标准规范给出加入到海绵钛中的合金添加剂的比例。增强 颗粒可以由在低于1200°C的温度不完全溶解在钛中的耐火陶瓷组成。这些颗粒的实例包括TiB2、Y2O3以及活性元素和稀土元素的其它氧化物。
[0031]本发明的一个优势在于它允许从在加工期间的任何时间仅以固态加工而均不熔化钛加工的挤压后海绵钛的相对粗糙颗粒形成均匀的钛合金。允许这种优势的重要特征之一是要挤压的海绵钛颗粒、合金粉末添加剂和任选地其它添加剂如增强颗粒、润滑剂等的共混混合物的冷压制，而无任何其它加工或处理如球状处理或净化，以形成密度为钛合金的理论最大密度的约80%至约90%范围内的坯段。使用具有任意形状和尖锐边缘的冷压制的粗糙钛颗粒的一个预期问题是对挤压工具的磨损或其它形式的撕裂损伤。该问题的解决办法是使用以浮动模具原理操作的单轴压机，其中允许应力环沿着压力机压头浮动。适合的压制工具的实例是丹麦的Strecon绕带工具，其使用由围着硬化工具钢或碳化钨芯缠绕的多层高强度钢撕膜材料组成的预应力应力环。这种工具甚至在很高的载荷下仍具有表现出完全弹性的优势，并因此能够在压制钛的粗糙颗粒时经受高剪切力。本 申请人:意外发现，当钛颗粒的平均粒径小于Imm时与磨损有关的问题恶化，使得钛颗粒的平均粒径的实际下限变为0.5mm。如本文所使用的术语“冷压制”是指当经受挤压力时，挤压后海绵钛颗粒的温度低于200°C。可以在室温下进行冷挤压。
[0032]可以通过在压制共混混合物之前在压力环壁上涂覆润滑剂来减轻与磨损有关的问题。还可以将润滑剂添加并混合在共混混合物中以提高润滑效果。在压制后，应从挤压坯段上除去润滑剂以避免在烧结期间污染钛合金。这可以通过将坯段经受高至约400°C温度的适度热处理来获得。本发明可以应用可以在低于400°C的温度下从压制物上除去的、在粉末冶金压制中使用的任何已知的或可想知的润滑剂，因为这是在环境空气中钛耐受氧气的最高温度。因此，应该通过相对适度加热至约200°C至400°C的温度范围，并且将坯段保持在该温度直至润滑剂停止放气，通常保持时间为0.5小时至10小时来获得除去润滑剂。如果润滑剂被混合到颗粒和粉末共混混合物中，它将降低压制期间颗粒间的内部摩擦并因此缓和压制过程直至润滑剂成为进一步压制的空间阻碍。润滑剂的另一个功能是减少外部摩擦，这是压制物和模具壁之间的摩擦。外部摩擦是磨损和耗损挤压工具的源头，并且特别是由于钛颗粒硬度导致的在压制颗粒海绵钛期间的问题。可以商购三种类型的粉末冶金压制的润滑剂:硬脂酸金属盐、酰胺蜡和复合材料润滑剂。适合的润滑剂的实例包括但不限于:硬脂酸锌、N，N’亚乙基双硬脂酰胺。
[0033]将海绵钛颗粒、合金添加剂和任选地其它添加颗粒(如，即润滑剂)的混合物倒入挤压工具的室内，密封室的底部以防止颗粒从压机中落出。由于冷压制期间使用惰性非氧化性吹扫气体(es)将在压制的坯段中导致夹带惰性气体，因此在环境气氛的存在下填充压制工具的室。由于包封的惰性气体在钛中表现出零或可忽略的溶解度，因此这些气体将导致最终产品的孔隙。由于起始成分是低镁、低氯化镁和低氧水平的成分并且压制是在低温(如，即室温)下发生的，因此无封装的海绵钛坯段是必需的。因此，去掉了昂贵的罐装和脱气操作，并且可以按照与由常规铸锭的热机械加工所产生的常规钛相同的方式处理压制的坯段。由于其缓慢压制并致密化，因此缓慢降低压力机滑块以使空气能够从多孔坯段中逸出。可以以这种方式产生高密度的可忽略开口的(表面断裂孔隙率)海绵钛坯段。由于存在较少的内部空隙和表面缺陷，更高的密度是所期望的，尽管压机能力以及海绵钛和挤压容器壁之间的摩擦限制了可以实现完全致密化的程度。然后，将压制坯段(此后称为“坯段”)从压机中弹出。本发明不限于该具体的冷压制例，并且本发明可以使用将海绵钛和合金添加剂和/或增强颗粒的共混混合物冷压制成高密度的和可忽略的开放的表面断裂空隙率的坯段的任何已知的或可想知的方法。
[0034]在压制共混混合物以形成坯段后，应该通过内扩散将合金元素溶解到钛相中。这是通过在惰性气氛中将坯段加热至接近钛坯段`的β转变温度的温度获得的，因为相对于较低温度的α同素异形体，合金添加剂和大气杂质的扩散在高温β相中提高了近一个数量级。这是由于相对于六方密堆积的α相，体心立方的β相的堆积率较低。在实践中，这是指在合金元素内扩散期间的温度应在1000°C至1250°C的范围内并将坯段在该温度保持足够的时间以溶解合金添加剂，在实践中该时间为4小时以上。当使用平均粒径小于250 μ m的合金添加剂并且使用1100°C的温度时，实际测试显示在6-8小时的保持时间下合金元素将完全溶解到钛中。在惰性(保护性)气氛中加热压制坯段对最大程度降低空气污染是必须的，但是如果应用了适当的玻璃涂层或其它保护涂层则可以省去。如本文所使用的术语“保护性气氛”是指覆盖加热金属物件的任何已知的或可想知的气体或气体混合物，其使金属物件与环境空气分离并因此保护金属免受由大气成分引起的氧化或与最终的其它不希望的化学作用。
[0035]焊丝应该尽可能具有均匀的组成以获得与常规焊丝可比的性质。另外，对于后续挤出和辊压来说，特征为具有均匀分布的增强精细颗粒和不存在分散的合金添加剂或母合金颗粒的具有基本均匀的化学组成和微观结构的合金栓是有利的。可以通过使用方程1-3由给定的温度和保持时间来计算合金元素Al和V将渗入到钛相中的扩散距离:
【权利要求】
1.一种用于生成钛合金可焊接焊丝的方法，其中所述方法包括以下连续加工步骤: a)通过以下步骤形成生料物件； -使具有在从0.5mm至IOmm范围内颗粒直径的海绵钛颗粒与具有在从50 μ m-250 μ m范围内粒径的一种或多种粉末状合金添加剂共混， -冷压制共混混合物并使包含润滑剂的所述共混混合物经受从750MPa至1250MPa范围内的压力， b)通过以下步骤形成钛合金的拉长型材； -在保护气氛中将所述生料物件加热至在从1000°C至1250°C范围内的温度并保持该温度持续至少4小时，然后 -在距离钛合金的β转变温度小于200°C的温度下热加工所述生料物件，并使所述生料物件成形以获得钛合金的拉长型材，和 c)通过以下步骤形成钛合金焊丝: -在具有连续放置的一个或多个辊的辊轧机中辊压所述钛合金的拉长型材以形成具有所需直径的所述可焊接焊丝。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述海绵钛颗粒是满足ASTM标准B299-07的镁减少的、真空蒸馏的海绵钛的挤压的和剪切的海绵钛。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述挤压的和剪切的海绵钛具有在以下范围中的一个的颗粒粒级:从0.5mm至8_、从1_至6_或从1_至4_。.
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在室温下使用在IlOOMPa至1200MPa范围内的压制压力进行所述共混混合物的压制。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在单轴压机中进行压制，所述压机包括浮动应力环和浮动压力机压头，其中使用选自金属硬脂酸盐或酰胺蜡的润滑剂涂覆压力环的壁。
6.根据权利要求5所述的方法，其中， -还将所述润滑剂共混到所述混合物中并随后将所述生料物件压制加热至在2000C _400°C的范围内的温度并保持该温度持续0.5至10小时的一段时间。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述润滑剂是硬脂酸锌或N，N’亚乙基双硬脂酰胺。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，通过以下步骤获得形成钛合金的拉长型材的步骤b): -在保护气氛中将所述生料物件加热至约1100°C的温度并保持所述温度持续6-8小时的一段时间，然后 -在距离所述钛合金的β转变温度小于200°C的温度下热挤出所述生料物件。
9.根据权利要求1所述的方法，其中 通过以下步骤获得形成所述钛合金的拉长型材的步骤b): -在保护气氛中将所述生料物件加热至约1100°c的温度并保持所述温度持续6-8小时的一段时间，然后 -在距离所述钛合金的β转变温度小于200°C的温度下热挤出所述生料物件，并且 通过以下步骤获得形成所述焊丝的步骤c):-通过以下步骤使所述钛合金的拉长型材成形为拉伸焊丝: i)在约400°C_600°C下使所述拉长型材退火持续10至60分钟的一段时间，和 ii)在辊轧机中辊压所述拉长型材以减小其直径， iii)重复步骤i)和ii)直至所述拉长型材的直径变成在I至4_的范围内， 然后 -通过以下步骤使所述拉伸焊丝成形为所述焊丝: j)在约400°C -600°C下使所述拉伸焊丝退火持续约10至60分钟，和 jj)以本身已知的方式拉伸所述拉伸焊丝以减小其直径， jjj)重复步骤j)和jj)直至所述焊丝获得预期的所述焊丝的直径。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，每次通过所述辊轧机的辊减小所述拉长型材的直径5%至35%。
11.一种由根据克罗尔法的海绵钛颗粒组成的可焊接钛焊丝，所述颗粒已经通过冷压制、挤出和辊压物理固结而没有熔融或封装所述海绵钛颗粒。
12.根据权利要求11所述的钛焊丝，其中，所述焊丝包含低于300ppm的N、500ppm的C和150ppm的H以及500与 IOOOOppm之间的O。
【文档编号】B22F3/16GK103443311SQ201280014269
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年3月21日 优先权日:2011年3月22日
【发明者】奥拉·延斯鲁德, 阿内斯·科尔布, 斯韦勒·古尔布兰德森-达尔, 凯文·德林 申请人:挪威钛组件公司