用于从各种矿石中回收稀土元素的方法

用于从各种矿石中回收稀土元素的方法
【专利摘要】本发明涉及用于从各种材料中回收稀土元素的方法。所述方法可包括：用至少一种酸对所述至少一种材料进行浸提，以获得包含至少一种金属离子、至少一种稀土元素的浸提液，和固体，并将所述浸提液与所述固体分离。所述方法还可包括：基本上选择性地从所述浸提液除去所述至少一种金属离子中的至少一种并任选地获得沉淀物。所述方法还可包括：基本上选择性地从所述浸提液和/或所述沉淀物除去所述至少一种稀土元素。
【专利说明】用于从各种矿石中回收稀土元素的方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求如下申请的优先权:于2011年5月4日提交的US61/482253，于2011年9月16日提交的US61/535435和于2012年3月19日提交的PCT/CA2012/000253。这些文献整体上在此通过参考引入本文。
【技术领域】
[0003]本发明涉及应用于回收、提取和/或分离稀土元素(REE)的化学领域的改进。举例来说,这样的方法对于从各种材料及其衍生物、例如含铝材料和衍生物、含锌材料及其衍生物、含铜材料及其衍生物、含镍材料及其衍生物和含钛材料及其衍生物中获取稀土元素来说是有用的。
【背景技术】
[0004]在各种技术中，有着日益增长的对稀土元素的需求。只有在很少的国家，才进行着重新开采稀土元素的努力。在将来，稀土元素的供应将会很大程度上取决于要求这些稀土元素的提取和生产方法及技术创新的经济可行性。
[0005]因此，有着提供一种用于提取稀土元素的现有方案的代替方法的需求。

【发明内容】

[0006]根据一个方面，提供一种用于从至少一种材料回收至少一种稀土元素的方法，所述方法包括:
[0007]用至少一种酸对所述至少一种材料进行浸提，以获得包含至少一种金属离子和所述至少一种稀土元素的浸提液；
[0008]基本上选择性地从所述浸提液沉淀、提取和/或分离所述至少一种金属离子并任选地获得沉淀物；和
[0009]基本上选择性地从所述浸提液和/或所述沉淀物沉淀、提取和/或分离所述至少一种稀土元素。
[0010]根据一个方面，提供一种用于从至少一种材料回收至少一种稀土元素的方法，所述方法包括:
[0011]用至少一种酸对所述至少一种材料进行浸提，以获得包含至少一种金属离子和所述至少一种稀土元素的浸提液；
[0012]选择性地沉淀选自所述至少一种稀土元素和所述至少一种金属离子的至少一种成分。
[0013]根据一个方面，提供一种用于从至少一种材料回收至少一种稀土元素的方法，所述方法包括:
[0014]用至少一种酸对所述至少一种材料进行浸提，以获得包含至少一种金属离子和至少一种稀土兀素的浸提液；[0015]任选地，基本上选择性地从所述浸提液和/或所述沉淀物沉淀、提取和/或分离所述至少一种稀土元素；
[0016]基本上选择性地从所述浸提液沉淀、提取和/或分离所述至少一种金属离子并任选地获得沉淀物；和
[0017]基本上选择性地从所述浸提液和/或所述沉淀物沉淀、提取和/或分离所述至少一种稀土元素。
[0018]根据另一实施例，提供一种用于从至少一种材料回收至少一种稀土元素的方法，所述方法包括:
[0019]用至少一种酸对所述至少一种材料进行浸提，以获得包含至少一种金属离子、所述至少一种稀土元素的浸提液，和固体，并分离所述固体和所述浸提液；
[0020]基本上选择性地从所述浸提液除去至少一种金属离子并任选地获得沉淀物；和
[0021]基本上选择性地从所述浸提液和/或所述沉淀物除去所述至少一种稀土元素。
[0022]根据另一实施例，提供一种用于从至少一种材料回收至少一种稀土元素的方法，所述方法包括:
[0023]用至少一种酸对所述至少一种材料进行浸提，以获得包含至少一种金属离子和所述至少一种稀土元素的浸提液，和固体，并分离所述固体和所述浸提液；和
[0024]基本上选择性地从所述浸提液除去选自所述至少一种稀土成分和所述至少一种金属离子的至少一种成分。 【专利附图】

【附图说明】
[0025]在仅以示例的方式代表了公开内容的各种实施方式的下述的附图中:
[0026]图1表示根据本发明的用于制备氧化铝和包含稀土元素的各种其他产品的方法实施例的结构图。
[0027]图2表示根据本发明的用于制备氧化铝和包含稀土元素的各种其他产品的另一方法实施例的结构图。
[0028]图3表示根据本发明的用于提取稀土元素的方法实施例的结构图。
[0029]图4a和4b表示根据本发明的用于提取稀土元素的另一方法实施例的结构图。
【具体实施方式】
[0030]从如下以示例的方式例示的各种实施方式的描述，进一步的特征和优点将会更为明显。
[0031]结果表明，举例来说，可在本发明描述的方法的各种阶段中生成稀土元素。此外，结果表明，即使稀土元素仅为痕量时，该方法也是有用的。结果还表明，该方法对于从充分精炼或纯化后的溶液中提取稀土元素尤为有用。举例来说，这些方法是有用的，因为这些方法可被应用于其中一些主要成分已经被除去的溶液。这些方法还可应用于一些主要成分被除去之前的溶液。
[0032]本文中所使用的表达“至少一种铝离子”是指，举例来说选自所有可能的Al离子形式的铝离子的至少一种。举例来说，所述至少一种铝离子可以是Al3+。
[0033]本文中所使用的表达“至少一种铁离子”是指，举例来说选自所有可能的Fe离子形式的铁离子的至少一种。举例来说，所述至少一种铁离子可以是Fe2+、Fe3+或其混合物。
[0034]本文中所使用的表达“至少一种锌离子”是指，举例来说选自所有可能的Zn离子形式的锌离子的至少一种。举例来说，所述至少一种锌离子可以是Zn2+。
[0035]本文中所使用的表达“至少一种铜离子”是指，举例来说选自所有可能的Cu离子形式的铜离子的至少一种。举例来说，所述至少一种铜离子可以是Cu1+或Cu2+或其混合物。
[0036]本文中所使用的表达“至少一种镍离子”是指，举例来说选自所有可能的Ni离子形式的镍离子的至少一种。举例来说，所述至少一种镍离子可以是Ni2+或Ni3+或其混合物。
[0037]本文中所使用的表达“至少一种钛离子”是指，举例来说选自所有可能的Ti离子形式的钛离子的至少一种。举例来说，所述至少一种钛离子可以是Ti3+或Ti4+或其混合物。
[0038]本文中所使用的表达“至少一种稀土元素”是指，举例来说选自描述于本发明中的为其所有可能形式的所有稀土元素的至少一种。
[0039]本文中所使用的表达“无镓溶液”是指，举例来说包含约少于5%、2%或l%w/v的镓的溶液。
[0040]本文中所使用的表达“无铈溶液”是指，举例来说包含约少于5%、2%或l%w/v的铈的溶液。
[0041]本文中所使用的表达“无钪溶液”是指，举例来说包含约少于5%、2%或l%w/v的钪的溶液。
[0042]本文中所使用的表达“·无钐溶液”是指，举例来说包含约少于5%、2%或l%w/v的钐的溶液。
[0043]本文中所使用的表达“无铕溶液”是指，举例来说包含约少于5%、2%或l%w/v的铕的溶液。
[0044]本文中所使用的表达“无钆溶液”是指，举例来说包含约少于5%、2%或l%w/v的钆的溶液。
[0045]本文中所使用的表达“无钇溶液”是指，举例来说包含约少于5%、2%或l%w/v的钇的溶液。
[0046]本文中所使用的表达“无镨溶液”是指，举例来说包含约少于5%、2%或l%w/v的镨的溶液。
[0047]本文中所使用的表达“无钕溶液”是指，举例来说包含约少于5%、2%或l%w/v的钕的溶液。
[0048]本文中所使用的表达“无镧溶液”是指，举例来说包含约少于5%、2%或l%w/v的镧的溶液。
[0049]本文中所使用的表达“无铒溶液”是指，举例来说包含约少于5%、2%或l%w/v的铒的溶液。
[0050]本文中所使用的表达“无镝溶液”是指，举例来说包含约少于5%、2%或l%w/v的镝的溶液。
[0051]本文中所使用的表达“稀土元素”是指，举例来说选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钦、铒、铥、镱和镏的稀有元素，和/或选自铟、锆、锂和镓的稀有金属。这些稀土元素和稀有金属可为各种形式，例如元素形式(或金属形式)，以氯化物、氧化物、氢氧化物等的形式。[0052]本文中所使用的表达“所述至少一种稀土元素”是指，举例来说选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钦、铒、铥、镱和镏的至少一种稀有元素，和/或选自铟、锆、锂和镓的至少一种稀有金属。这些稀土元素和稀有金属可为各种形式，例如元素形式(或金属形式)，或以氯化物、氧化物、氢氧化物等的形式。
[0053]在本发明的方法中，在浸提后，可以各种方式实施:基本上选择性地从所述浸提液除去选自所述至少一种稀土元素和所述至少一种金属中的至少一种成分。可除去所述至少一种金属离子(或第二金属离子)，然后可除去第一金属离子，最后可除去所述至少一种稀土元素。可选地，可除去所述第一金属离子，然后可除去所述第二金属离子，最后可除去所述至少一种稀土元素。根据另一个实施例，可除去所述至少一种稀土元素，然后可除去所述第一金属离子，最后可除去第二金属离子。也可除去所述至少一种稀土元素，然后可除去所述第二金属离子，最后可除去所述第一金属离子。也可设想各种其他可能的组合。
[0054]用于浸提所述至少一种材料的所述至少一种酸可以是HCl、H2SO4, HNO3或其混合物。可作为混合物或单独地使用不止一种的酸。使用这些酸制备的溶液可以各种浓度使用。举例来说可使用浓缩的溶液。举例来说可使用6M或12M HCl。举例来说可使用高达98%或100%wt 的 H2SO4。
[0055]举例来说，可使用浓度为约15至约45重量％、约20至约45重量％、约25至约45重量％、约26至约42重量％、约28至约40重量％、约30至约38重量或介于25和36重量％之间的HCl浸提所述至少一种材料。
[0056]举例来说，所述至少一种材料可在约125至225°C、约150至约200°C、约160°C至约180°C、或约165至约170°C的温度下被浸提。
[0057]举例来说，所述浸提可在压力下实施。举例来说，所述压力可为约100至约300或约150至约200psig。所述浸提可以实施约30分钟至约5小时。举例来说，所述浸提可在约60°C至约200°C的温度下实施。
·[0058]举例来说，所述浸提可以在高压釜中在压力下实施。举例来说，其可在约5KPag至约 850KPag、50KPag 至约 800Kpag、IOOKpag 至约 750KPag、150KPag 至约 700KPag、200KPag至约600Kpag或250KPag至约500KPag的压力下实施。
[0059]举例来说，所述浸提可在至少80°C、至少90°C、或约100°C至约110°C的温度下实施。在特定的情况下，其可在更高的温度下完成以增加在特定矿石中的稀土元素的提取率。举例来说，所述浸提可以在至少100°C、至少120°C、至少130°C、至少140°C或约140°C至约175 °C的温度下实施。
[0060]举例来说，在浸提液中，所述至少一种稀土元素可为离子的形式。
[0061]举例来说，在所述浸提之后，所述至少一种稀土元素可溶解于所述溶液且作为缔合于氯的可溶离子、硫酸盐、硝酸盐或其水合物等而被侦测。
[0062]举例来说，在所述浸提之后，(如果需要的话)可使用各种碱来提高pH，例如Κ0Η、NaOH、Ca (OH) 2、CaO、Mg。、Mg (OH) 2、CaCO3> Na2CO3' NaHCO3' CO2 或其混合物。
[0063]举例来说，所述至少一种材料选自含铝材料和衍生物、含锌材料及其衍生物、含铜材料及其衍生物、含镍材料及其衍生物、和含钛材料及其衍生物。
[0064]举例来说，所述至少一种金属离子可包含至少一种铝离子、至少一种锌离子、至少一种铜离子、至少一种镍离子、至少一种钛离子和/或至少一种铁离子。[0065]举例来说，所述至少一种金属离子可包含第一金属离子和第二金属离子。
[0066]举例来说，所述第一金属离子可包含至少一种铝离子、至少一种锌离子、至少一种铜离子、至少一种镍离子、至少一种钛离子和/或至少一种铁离子。
[0067]举例来说，所述第二金属离子可包含至少一种铝离子、至少一种锌离子、至少一种铜离子、至少一种镍离子、至少一种钛离子和/或至少一种铁离子。
[0068]举例来说，所述第一金属离子可为至少一种铝离子。
[0069]举例来说，所述第二金属离子可为至少一种铁离子。
[0070]举例来说，所述至少一种铁离子可被沉淀。当沉淀所述至少一种铁离子时，其可通过离子沉淀而被沉淀且其可以各种盐、氢氧化物、氯化物或其水合物的形式而被沉淀。举例来说，所述至少一种铁离子可作为FeCl2、FeCl3、Fe (OH) 3、Fe (OH) 2、赤铁矿、针铁矿(geotite)、黄钾铁帆或其水合物而被沉淀。
[0071]举例来说，在沉淀所述至少一种铁离子后，所述至少一种稀土元素可溶解于所述溶液且可作为缔合为氢氧化物或盐、或其水合物的可溶离子而被侦测。
[0072]举例来说，所述至少一种铝离子可被沉淀。当沉淀所述至少一种铝离子时，其可通过离子沉淀而被沉淀且其可以其各种盐(举例来说氯化物、硫酸盐)或氢氧化物或水合物的形式而被沉淀。举例来说所述至少一种铝离子可作为Al (OH) 3、A1C13、Al2 (SO4)3或其水合物而被沉淀。
[0073]举例来说，在 沉淀所述至少一种金属离子后，所述至少一种稀土元素可溶解于所述溶液且可作为缔合于氢氧化物或盐、或其水合物的离子而被侦测。
[0074]举例来说，在沉淀所述至少一种金属离子后，所述杂质和基本上被纯化或精制的溶液可以含有所述至少一种稀土元素，所述稀土元素的形式为残余可溶离子例如Cr、SO42' Na+的混合物。
[0075]本发明的方法对于处理各种材料可以是有效的。所述至少一种材料可以是含铝材料，所述含铝材料可以是带有铝的矿石。举例来说，粘土、泥板岩、泥石、绿柱石、冰晶石、石榴石、尖晶石、铝土矿及其混合物可用作起始材料。所述含铝材料也可是回用的工业的含铝材料，例如矿渣。所述含铝材料也可是红泥。
[0076]本发明的方法对于处理各种含镍矿石可以是有效的。举例来说，可使用红砷镍矿、铁纹石、镍纹石、褐铁矿、硅镁镍矿、红土、镍黄铁矿或其混合物。
[0077]本发明的方法对于处理各种含锌矿石可以是有效的。举例来说，可使用菱锌矿、瓦水砷锌石、闪锌矿、或其混合物。
[0078]本发明的方法对于处理各种含铜矿石可以是有效的。举例来说，可使用含有铜的氧化物的矿石。举例来说，还可使用黄铜矿、辉铜矿、靛铜矿、斑铜矿、黝铜矿、孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿、娃孔雀石或其混合物。
[0079]本发明的方法对于处理各种含钛矿石可以是有效的。举例来说，可使用钛锰铁矿(ecandrews i te )、镁钛矿、红钛猛矿、钛铁矿、或其混合物。
[0080]举例来说，所述至少一种稀土元素可选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钦、铒、铥、镱和镏，并且所述至少一种稀有金属可选自铟、锆、锂和镓。
[0081]举例来说，稀土元素有时可分成两类，即轻稀土元素(LRE)和重稀土元素(HRE)。轻稀土元素可包括镧、铈、镨、钕和钐(原子数57-62)，且它们通常比重稀土元素丰富。[0082]举例来说，所述至少一种稀有元素可以各种盐、氧化物、氢氧化物和其水合物的形式被提取。
[0083]举例来说，所述至少一种稀土元素可选自钪、镓、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、镝、铒、镱和其混合物。
[0084]举例来说,所述至少一种稀土元素选自钪、镓、乾、镧、铺、镨、钕、钷、衫、铕、礼、镝和其混合物。
[0085]举例来说，所述至少一种稀土元素选自钪、镓、钇、铈和其混合物。
[0086]举例来说，所述至少一种稀土元素可以是钇。
[0087]举例来说，所述至少一种稀土元素可以是钪。
[0088]举例来说，所述至少一种稀土元素可以是镓。
[0089]举例来说，所述至少一种稀土元素可以是铈。
[0090]举例来说，所述方法可包括:
[0091]用HCl对所述至少一种材料进行浸提，以获得包含所述至少一种金属离子、和所述至少一种稀土元素的所述浸提液，和固体，并分离所述固体和所述浸提液；
[0092]基本上选择性地从所述浸提液除去所述至少一种金属离子，由此获得包含所述金属离子和所述至少一种稀土元素的组合物；和
[0093]基本上选择性地从所述组合物至少部分地除去所述至少一种金属离子，由此获得包含所述至少一种稀土元素的液体(liquor)。
[0094]举例来说，所述至少一种金属离子可基本上选择性地通过如下方式而从所述浸取液除去:即基本上选择性地从所述浸提液将所述至少一种金属离子沉淀并通过实施固液分离从其中将所述至少一种金属离子除去。
[0095]举例来说，所述至少一种金属离子可基本上选择性地通过如下方式而从所述浸提液除去:即基本上选择性地以AlCl3的形式将所述至少一种金属离子沉淀并通过实施固液分离从其中将所述至少一种金属离子除去。
[0096]举例来说，所述组合物可包含HC1、所述至少一种金属离子和所述至少一种稀土元素。
[0097]举例来说，所述组合物可为包含所述至少一种金属离子和所述至少一种稀土元素的酸性组合物。
[0098]举例来说，所述至少一种铁离子可基本上选择性地通过如下方式从所述组合物中除去:即实施水解以将所述至少一种铁离子转化为Fe2O3，且通过实施固液分离从所述组合物除去所述沉淀的Fe2O3,由此获得包含所述至少一种稀土元素的液体。
[0099]举例来说，在所述除去所述沉淀的Fe2O3之后，所述含有所述至少一种稀土元素的液体被回流用于通过被用在沉淀所述至少一种铝离子中而进一步浓缩。
[0100]举例来说，在所述除去所述沉淀的Fe2O3之后，所述含有所述至少一种稀土元素的液体被回流用于通过被用在以AlCl3的形式沉淀所述至少一种铝离子中而进一步浓缩。
[0101]举例来说，所述至少一种铁离子是Fe3+并其可基本上选择性地从所述组合物至少部分地除去，且其中所述组合物进一步用还原剂进行处理以将Fe3+转化为Fe2+，然后Fe2+以FeCl2的形式通过实施固液分离从所述组合物除去，由此获得所述包含至少一种稀土元素的液体。[0102]举例来说，所述至少一种稀土元素可基本上选择性地通过液液萃取的方式从所述液体被沉淀、提取和/或分离。
[0103]举例来说，所述至少一种稀土元素可通过液液萃取的方式从所述液体被提取。
[0104]举例来说，所述至少一种稀土元素可通过液液萃取的方式从所述液体回收。
[0105]举例来说，所述至少一种萃取剂可选自:二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)、单(2-乙基己基)2-乙基己基膦酸酯(HEH/EHP )、双(2，4，4-三甲基戊基)单硫代次膦酸)、辛基苯基磷酸酯(OPAP)、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯(PC88A)和任选地甲苯、磷酸三丁酯、二异戊基甲基膦酸酯、7- (4-乙基-1-甲基辛基)-8-羟基喹啉、二(2-乙基己基)次膦酸、双(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸、8-羟基喹啉、和(2-乙基己基)膦酸及其混合物。
[0106]举例来说，所述至少一种萃取剂可以为二(2-乙基己基)磷酸。
`[0107]举例来说，所述至少一种萃取剂可以为2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯。
[0108]举例来说，所述至少一种萃取剂可为辛基苯基磷酸酯。
[0109]举例来说，所述至少一种萃取剂可为磷酸三丁酯。
[0110]举例来说，所述至少一种萃取剂可选自二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)U, 4，7，10-四氮杂环十二烷-1, 4，7，10-四乙酸(D0TA)、和双(2，4，4-三甲基戊基)单硫代次膦酸和其混合物。
[0111]根据一个实施例，当基本上选择性地从所述浸提液和/或沉淀物沉淀、提取和/或分离所述至少一种稀土元素时，浸提液中的离子形式的所述至少一种稀土元素可被沉淀。
[0112]举例来说，钪可以Sc (0H)3、ScCl3、ScF3jP/* [ScF6]3_ (阳离子)的形式而被沉淀，其中所述阳离子可以是钠、钾、镁、钙等。
[0113]钪可以约7至约9、或约7至约8的pH沉淀。
[0114]举例来说，所述浸提在约0.5至约2.5、约0.5至1.5、或约I的pH下实施，然后所述第二金属离子在至少约9.5、10、10.5、11或11.5的pH下被沉淀，然后所述第一金属离子在约8至约9的pH下被沉淀。
[0115]举例来说，所述第二金属离子可在约10至约12.5、10.5至约11.5、约10.8至约
11.2、约11.5至12.5或介于10与11之间的pH而被沉淀。
[0116]举例来说，沉淀第一金属离子可在约7至约11、约8至约10.5、约8.5至10或约9至约10的pH下实施。
[0117]举例来说，沉淀所述第二金属离子可在约3至约6、约3.0至约5.5、约3至约5、约3至约4、约3.0至约3.5、约3.5至约4.0、约4.0至约5.0、约4.0至约4.5或约4.5至约
5.0的pH下实施。
[0118]举例来说，沉淀所述第一金属离子可在约5至约6、约5.0至约5.5、或约5.5至约6.0的pH下实施。
[0119]举例来说，当沉淀AlCl3时，可将约90至约98%的高浓缩干燥气态HCl鼓入包含所述至少一种铁离子、所述至少一种铝离子和所述至少一种稀土元素的组合物。
[0120]举例来说，当实施所述至少一种铁离子的水解以将所述至少一种铁离子转化为Fe2O3并除去Fe2O3时，水解过程中的pH可为约低于2.5、2.0、1.5或1.0。
[0121]根据另一实施例，所述液体可以氯化物形式包含所述至少一种稀土元素，且其中所述液体可与萃取剂反应以基本上选择性地从其中萃取镓，由此获得无镓溶液和萃取的镓溶液，并将所述溶液彼此相互分离。举例来说，液体中的镓可为GaCl3的形式。举例来说，所述萃取剂可为辛基苯基磷酸酯、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯和甲苯、磷酸三丁酯或其混合物。举例来说，萃取的GaCl3可然后被沉淀并然后转化为Ga203。
[0122]举例来说，随后所述无镓溶液可与另一萃取剂反应以基本上选择性地从其中萃取铈，由此获得无铈溶液和萃取的铈溶液，并将所述溶液彼此相互分离。举例来说，无镓溶液中的铈可为CeCl3的形式。举例来说，另一萃取剂可为磷酸三丁酯、二异戊基甲基膦酸酯、二(2-乙基己基)磷酸、7- (4-甲基-1-甲基辛基)-8-羟基喹啉或其混合物。举例来说，所述方法可进一步包括将萃取的铺转化为CeO2。
[0123]举例来说，所述方法可进一步包括:使所述无铈溶液与又一萃取剂反应，以基本上选择性地从其中萃取钪，由此获得无钪溶液和萃取的钪溶液，并将所述溶液彼此相互分离。举例来说，无铈溶液中的钪可为ScCl3的形式。举例来说，所述又一萃取剂可为二(2-乙基己基)磷酸、二(2-乙基己基)次膦酸或其混合物。举例来说，所述方法可进一步包括将萃取的钪转化为Sc203。举例来说,萃取的钪可通过NaOH转化为Sc203。
[0124]举例来说，所述方法可进一步包括:使无钪溶液与还又一萃取剂反应，以基本上选择性地萃取衫、铕或其混合物，由此获得无衫溶液和/或无铕溶液和萃取的衫和/或铕溶液，并将所述溶液彼此相互分离。举例来说，所述还又一萃取剂可选自双(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸、二(2-乙基己基)磷酸和其混合物。
[0125]举例来说，所述方法可进一步包括:使所述无钐溶液和/或无铕溶液与还另一萃取剂反应以基本上选择性地萃取钆，由此获得无钆溶液和萃取的钆溶液，并将所述溶液彼此相互分离。举例来说，所述还另一萃取剂是8-羟基喹啉。
[0126]举例来说，所述方法可进一步包括:使所述无钆溶液与更另一萃取剂反应以基本上选择性地萃取钇，由此获得无钇溶液和萃取的钇溶液，并将所述溶液彼此相互分离。举例来说，所述更另一萃 取剂可以是(2-乙基己基)膦酸、二(2-乙基己基)膦酸或其混合物。
[0127]举例来说，所述方法可进一步包括:使所述无钇溶液与还更又一萃取剂反应以基本上选择性地萃取镝和/或铒，由此获得无镝溶液和/或无铒溶液和萃取的镝和/或铒溶液，并将所述溶液彼此相互分离。
[0128]根据另一实施例，所述液体与第一萃取剂反应以基本上选择性地从其中萃取镓，由此获得无镓溶液和萃取的镓溶液，并将所述溶液彼此相互分离。
[0129]举例来说，在所述液体中的镓可为GaCl3的形式。举例来说所述第一萃取剂可为磷酸三丁酯或者煤油中的磷酸三丁酯。
[0130]举例来说，所述无镓溶液与沉淀剂反应以沉淀存在与所述无镓溶液中的至少一种稀土元素，由此获得包含所述至少一种稀土元素的沉淀物并通过固液分离回收所述沉淀物。
[0131]举例来说，所述方法可进一步包括:用至少一种酸浸提所述沉淀物以获得包含所述至少一种稀土元素的浸提溶液。举例来说，所述酸可以是HCl。举例来说，所述浸提溶液可以与第二萃取剂反应以基本上选择性地萃取第一组稀土元素，由此获得包含所述第一组的所述萃取的稀土元素的溶液和包含第二组稀土元素的萃余液，并将所述溶液与所述萃余液分离。举例来说，所述第一组可以包含钇和钪。举例来说，所述第二组可包含铈、钕、铕和镨。举例来说，所述第二萃取剂可选自二(2-乙基己基)磷酸和2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酷。
[0132]举例来说，所述方法可进一步包括:使所述包含所述萃取的第一组稀土元素的溶液与HCl反应至少一次以从其中除去杂质。
[0133]举例来说，所述方法可进一步包括:用至少一种酸对所述包含所述萃取的所述第一组稀土元素的溶液进行反萃取以获得第一组反萃液。举例来说，所述至少一种酸可为HCl。
[0134]举例来说，所述方法可进一步包括:用所述第二萃取剂重复至少一次所述萃取。
[0135]举例来说，所述第一组反萃液可与第三萃取剂反应以基本上选择性地从所述第一组反萃液萃取钪、铒和镝中的至少一种，由此获得包含所述萃取的钪、铒和镝中的至少一种的溶液，和钇萃余液，并将所述溶液与所述萃余液分离。举例来说，所述第三萃取剂可以是
磷酸三丁酯。
[0136]举例来说，所述方法可进一步包括:用至少一种酸对所述包含所述萃取的钪、铒和镝溶液中的至少一种的溶液进行反萃以获得另一第一组反萃液。举例来说，所述酸可以是HCl。
[0137]举例来说，所述另一第一组反萃液可与第四萃取剂反应以基本上选择性地从所述另一第一组反萃液萃取铒和镝，由此获得包含所述萃取的铒和镝的溶液和钪萃余液，并将所述溶液与所述萃余液分离。
[0138]举例来说，所述另一第一组反萃液可与第四萃取剂反应以基本上选择性地从所述另一第一组反萃液萃取钪，由此获得包含所述萃取的钪的溶液和包含铒和镝的萃余液，并将所述溶液与所述萃余液分离·。
[0139]举例来说，所述至少一种稀土元素可基本上选择性地通过在任选地由磷酸三丁酯改性的活性炭上或在聚氨酯聚醚泡沫(PUF)上的吸附而沉淀、提取和/或分离。
[0140]举例来说，所述至少一种稀土元素可基本上选择性地通过液液萃取除去。举例来说，所述液液萃取通过使用萃取剂而实施。
[0141]举例来说，所述方法可包括:选择性地沉淀选自离子形式的所述至少一种稀土元素、所述第二金属离子和所述第一金属离子中的至少两种成分。举例来说，所述成分中的每一种可单独沉淀或一起沉淀。
[0142]根据另一实施例，所述方法可包括:
[0143]用HCl对所述至少一种材料进行浸提，以获得包含第一金属离子、第二金属离子和所述至少一种稀土元素的浸提液，和固体，并分离所述固体和所述浸提液；
[0144]基本上选择性地从所述浸提液除去所述第二金属离子，由此获得包含所述第一金属离子和所述至少一种稀土元素的组合物；和
[0145]基本上选择性地从所述组合物至少部分地除去所述第一金属离子，由此获得包含所述至少一种稀土元素的液体。
[0146]根据另一实施例，所述方法可包括:
[0147]用HCl对所述至少一种材料进行浸提，以获得包含第一金属离子、第二金属离子和所述至少一种稀土元素的浸提液，和固体，并分离所述固体和所述浸提液；
[0148]基本上选择性地从所述浸提液除去所述第二金属离子，由此获得包含第一金属离子和所述至少一种稀土元素的组合物；和[0149]基本上选择性地从所述组合物至少部分地除去所述第一金属离子，由此获得包含所述至少一种稀土元素的液体。
[0150]根据另一实施例，所述浸提可在约0.5至约2.5的pH下实施，然后所述第二金属离子在至少约9.5的pH下被沉淀，然后所述第一金属离子在约8至约9的pH下被沉淀，然后至少一种钪离子在约7至约8的pH下被沉淀。
[0151]根据另一实施例，所述浸提在约0.5至约1.5的pH下实施，然后所述第二金属离子在至少约10.5的pH下被沉淀,然后所述第一金属离子在约8至约9的pH下被沉淀,然后至少一种钪离子在约7至约8的pH下被沉淀。
[0152]根据另一实施例，所述浸提在约0.5至约1.5的pH下实施，然后所述第二金属离子在至少约11的PH下被沉淀，然后所述第一金属离子在约8至约9的pH下被沉淀，然后至少一种钪离子在约7至约8的pH下被沉淀。
[0153]举例来说，钪可从所述方法的过程中所产生的副产物中被沉淀。
[0154]举例来说，钪可从所述方法的过程中所产生的溶液中被沉淀。举例来说，钪可使用HNO3被沉淀。
[0155]举例来说，所述至少一种稀土元素可基本上选择性地通过选自离子交换树脂、用溶剂的萃取和吸附中的至少一种技术而被沉淀、提取和/或分离。
[0156]举例来说，所述至少一种稀土元素可基本上选择性地通过离子交换树脂而被沉淀、提取和/或分离。
[0157]举例来说，所述至少一种稀土元素可基本上选择性地通过液液萃取而被沉淀、提取和/或分离。·
[0158]举例来说，所述至少一种稀土元素可基本上选择性地通过电沉积方法而被沉淀、提取和/或分离。
[0159]根据另一实施例，所述浸提在约0.5至约2.5的pH下实施，然后所述第二金属离子在至少约9.5的pH下被沉淀，然后所述第一金属离子在约8至约9的pH下被沉淀，然后至少一种稀土元素基本上选择性地被萃取。
[0160]根据另一实施例，所述浸提在约0.5至约1.5的pH下实施，然后所述第二金属离子在至少约10.5的pH下被沉淀,然后所述第一金属离子在约8至约9的pH下被沉淀,然后至少一种稀土元素基本上选择性地被萃取。
[0161]根据另一实施例，所述浸提在约0.5至约1.5的pH下实施，然后所述第二金属离子在至少约11的PH下被沉淀，然后所述第一金属离子在约8至约9的pH下被沉淀，然后至少一种稀土元素基本上选择性地被萃取。
[0162]举例来说，所述至少一种材料/酸的比以重量/体积计为约1/10。
[0163]根据另一实施例，所述方法可进一步包括如下步骤的至少一个:
[0164]通过用萃取剂基本上络合所述第二金属离子而从所述浸提液至少部分地除去所述第二金属离子；
[0165]选择性地沉淀所述第二金属离子；
[0166]选择性地沉淀所述第一金属离子；和
[0167]通过用另一萃取剂基本上络合所述第一金属离子而从所述浸提液至少部分地除去所述第一金属离子。[0168]根据另一实施例，所述方法包括:
[0169]用HCl浸提所述至少一种材料以获得包含第一金属离子和第二金属离子的浸提液和固体残余，并分离所述固体残余和所述浸提液；
[0170]通过基本上选择性地通过使所述浸提液与碱反应而沉淀所述第二金属离子从而所述浸提液至少部分地除去所述第二金属离子，以获得富含所述第一金属离子且包含所述至少一种稀有元素的水性组合物，和沉淀物，并从所述组合物除去所述沉淀物；
[0171]通过基本上选择性地沉淀所述第一金属离子而纯化所述水性组合物，由此获得包含所述至少一种稀有元素的另一组合物和另一沉淀物，并从所述组合物除去所述沉淀物；和
[0172]基本上选择性地从所述另一组合物中萃取所述至少一种稀有元素。
[0173]根据另一实施例，所述方法可包括:
[0174]用HCl浸提所述至少一种材料以获得包含第一金属离子和第二金属离子的浸提液和固体残余，并分离所述固体残余和所述浸提液；
[0175]通过基本上选择性地通过使所述浸提液与碱反应而沉淀所述第二金属离子从而从所述浸提液至少部分地除去所述第二金属离子，以获得富含所述第一金属离子且包含所述至少一种稀土元素的水性组合物，和沉淀物，并从所述组合物除去所述沉淀物；
[0176]通过中空纤维膜或通过液液萃取而基本上选择性地从所述水性组合物萃取所述第一金属离子，并除去所述萃取的第一金属离子，由此获得贫含所述第一金属离子且包含所述至少一种稀有元 素的水性组合物；和
[0177]基本上选择性地从所述水性组合物萃取所述至少一种稀有元素。
[0178]根据另一实施例，所述方法可包括:
[0179]用HCl浸提所述至少一种材料以获得包含第一金属离子和第二金属离子的浸提液和固体残余，并分离所述固体残余和所述浸提液；
[0180]通过基本上选择性地通过使所述第二金属离子与萃取剂络合而从所述浸提液至少部分地除去所述第二金属离子，以获得富含所述第一金属离子且包含所述至少一种稀有元素的水性组合物；
[0181]通过基本上选择性地沉淀所述第一金属离子而纯化所述水性组合物，由此获得包含所述至少一种稀有元素的另一水性组合物和另一沉淀物，并从所述组合物除去所述沉淀物；和
[0182]基本上选择性地从所述另一水性组合物萃取所述至少一种稀有元素。
[0183]根据另一实施例，所述方法可包括:
[0184]用HCl浸提所述至少一种材料以获得包含第一金属离子和第二金属离子的浸提液和固体残余，并分离所述固体残余和所述浸提液；
[0185]通过基本上选择性地使用萃取剂络合所述第二金属离子而从所述浸提液至少部分地除去所述第二金属离子，以获得富含所述第一金属离子且包含所述至少一种稀土元素的水性组合物；
[0186]通过中空纤维膜或通过液液萃取而基本上选择性地从所述水性组合物萃取所述第一金属离子，并除去所述萃取的第一金属离子，由此获得贫含所述第一金属离子且包含所述至少一种稀有元素的水性组合物；和[0187]基本上选择性地从贫含所述第一金属离子的所述水性组合物萃取所述至少一种稀有元素。
[0188]根据另一实施例，所述方法可包括:
[0189]用HCl浸提所述至少一种材料以获得包含第一金属离子和第二金属离子的浸提液和固体残余，并分离所述固体残余和所述浸提液；
[0190]通过基本上选择性地沉淀所述第一金属离子而从所述浸提液至少部分地除去所述第一金属离子，以获得富含所述第二金属离子且包含所述至少一种稀土元素的水性组合物和沉淀；并分离所述沉淀和所述水性组合物；
[0191]基本上选择性地从所述富含第二金属离子的水性组合物沉淀所述第二金属离子，并从其中除去所述沉淀物，由此获得贫含所述第二金属离子且包含所述至少一种稀有元素的水性组合物；和
[0192]从所述贫含所述第二金属离子的所述水性组合物基本上选择性地萃取所述至少一种稀有兀素。
[0193]举例来说，所述第一金属离子可包含至少一种铝离子。
[0194]举例来说，所述第二金属离子包含至少一种铁离子。
[0195]举例来说，所述至少一种铝离子可在结晶器中例如通过喷射气态HCl而以AlCl3的形式被沉淀。
[0196]举例来说，所述至少一种铁离子可例如通过水解以Fe2O3的形式被沉淀。
[0197]举例来说，所述富含·所述第一金属离子的水性组合物可通过如下方式纯化:用萃取剂络合所述第一金属离子以获得络合物，将所述络合物与所述组合物分离并沉淀所述第
一金属离子。
[0198]举例来说，所述富含所述第一金属离子的水性组合物可通过如下方式纯化:用萃取剂络合富含所述第一金属离子的所述水性组合物中所含的杂质，至少部分地从所述组合物除去所述络合的杂质并沉淀所述第一金属离子。
[0199]根据另一实施例，所述方法可包括:
[0200]1-用至少一种酸(举例来说为HCl溶液或气态HCL (举例来说，在约0.5至约1.5或约0.8至约1.2的pH下))浸提泥板岩。所述浸提也可在压力下实施；
[0201]2-将提高pH至大约10~大约12或大约11~大约12进行离子沉淀(或用萃取剂对其进行萃取)，并过滤所有不可溶的氢氧化物，从而除去铁；
[0202]3-在约7.5至约9.0、或约7.8至约8.2的pH下沉淀铝并将铝氢氧化物作为固体滤出；
[0203]4-任选地，使用液液萃取、膜、和适于络合铝离子的萃取剂来纯化铝(Al (OH) 3);和
[0204]5-在步骤1、2、3和4中至少一个之后，实施沉淀、提取和/或分离至少一种稀土元素。
[0205]关于步骤I至4的至少特定部分的更多细节和解释，可参考在此通过参考而引入的 W02008141423。
[0206]根据另一实施例，所述方法可包括:
[0207]1-用酸(举例来说，18-32wt%的HCl溶液)浸提泥板岩。所述浸提也可在举例来说约350KPag至约500KPag的压力下进行约4至7小时间。
[0208]2-将提高pH至大约10~大约12或大约11~大约12进行离子沉淀(或用萃取剂对其进行萃取)，并过滤所有不可溶的氢氧化物，从而除去铁，;
[0209]3-在约7.5至约9.0、或约7.8至约8.2的pH下沉淀铝并将铝氢氧化物作为固体滤出；
[0210]4-任选地，使用液液萃取、膜、和适于络合铝离子的萃取剂纯化铝(Al (OH)3);和
[0211]5-在步骤1、2、3和4中至少一个之后，实施沉淀、提取和/或分离至少一种稀土元素。
[0212]根据如图1所示的另一实施例，所述方法可涉及如下步骤(图1中的图标对应如下步骤):
[0213]1-将含铝材料分解至约50~约80 μ m的平均粒径。
[0214]2-使用盐酸处理上述分解并分级过的材料，所述盐酸允许在预先确定的温度和压力下溶解铝以及其他元素，举例说来，其他元素为铁、镁以及包含稀土元素在内的其他金
属。二氧化硅保持完全未溶解。
[0215]3-来自于浸提步骤的母液然后经历分离、清洗步骤，以分离溶液中的金属氯化物和纯化的二氧化硅。
[0216]4-然后通过将干态高度浓缩的气态氯化氢喷射进入结晶器中，来使从步骤I来的废酸(浸提液)浓缩。从而使得含·有最小量其它杂质的六水合氯化铝(沉淀)结晶。根据本阶段氯化铁的浓度，还可进行进一步的结晶。然后将沉淀物与所述液体分离。
[0217]5-然后在高温下煅烧(例如，通过回转窑、流化床等方式)六水合氯化铝，以获得期望的氧化铝。然后回收高度浓缩的气态氯化氢，将过量的气态氯化氢引入水溶液的形式中以使其具有尽可能高的浓度，以便在酸浸提步骤使用(或循环)。
[0218]6-考虑到Fe2O3 (赤铁矿形式)的提取以及水解过程中酸的回收，使氯化铁(步骤4中获得的液体)进行预浓缩并在低温下水解。煅烧步骤(步骤5)中的所有热回收、浸提部分的放热反应(步骤I)以及该方法其他部分的热量都被回收至预浓缩器。
[0219]10-去除赤铁矿后，可利用本发明从含铝材料中回收稀土元素中所描述的方法中的任何一种来处理富含稀土元素的溶液，举例来说，回收的稀土元素可为如氧化物、氯化物、氢氧化物等各种形式。正如本发明之前所示出的，表达“稀土元素”还可包含“稀有金属”，因此在步骤10中，可同样回收稀有金属。举例来说，稀有金属可为稀有金属氧化物的形式。因此,例如，图1和图2中的步骤10可为图3或图4a及图4b中所示的方法。
[0220]诸如MgCl2和其它情况的其他不可水解的金属氯化物(Me-Cl)然后经历以下步骤:
[0221]7-然后通过将干燥且高度浓缩的气态氯化氢喷射入结晶器中，用干燥且高度浓缩的气态氯化氢提高低温下的富含氯化镁以及其它不可水解的产品的溶液的浓度。这使得氯化镁作为六水合物沉淀。
[0222]8-然后煅烧(通过回转窑或者流化床等)六水合氯化镁，非常高浓度的盐酸将因此重新生成并被带回浸提步骤。
[0223]9-其它Me-Cl经历标准的热水解步骤，在该步骤中，可生产混合氧化物并重新生成处于共沸点(20.2%wt.)的盐酸。[0224]举例来说，该液体可被浓缩成氯化铁浓度为重量计至少30%的浓缩液；然后在保持氯化铁浓度为至少65重量％的水平的同时，在约155°C至约350°C的温度下对氯化铁进行水解，以产生含有液体以及沉淀的赤铁矿的组合物，并回收该赤铁矿。
[0225]举例来说，液体可被浓缩至氯化铁浓度为至少重量30%的浓缩液；然后在保持氯化铁浓度为至少重量65%的水平的同时，在约155°C至约350°C的温度下对氯化铁进行水解，以产生含有液体以及沉淀的赤铁矿的组合物；回收该赤铁矿；以及从该液体中回收稀土元素。举例来说，该方法可进一步包括:在稀土元素回收之后，用HCl与该液体反应使MgCl2沉淀，并回收它。
[0226]如之前所示，可将各种含铝材料用作本发明中公开的方法的原材料。使用粘土(clay)以及铝土矿(bauxite)的实施例已经进行了实施。但是，本领域技术人员可以理解，这个持续的方法可以处理高百分比的二氧化硅(>55%)和杂质，以及相对低百分比的铝(举例来说，低至约15%)，且仍然是经济和技术上可行的。可得到令人满意的Al2O3产率(>93%-95%)和大于75%的稀土元素产率。大多数情况下不需要进行预热处理。本发明所公开的方法涉及在非常高强度下关于浸提以及酸回收的特殊技术，从而提供一些优于碱法工艺的优点。
[0227]步骤I中，不论是否经过热处理的矿物，进行破碎、研磨、干燥以及分级，以获得约50 μ m至约80 μ m的平均粒径。
[0228]步骤2中，将磨碎的原料引入反应器并经历浸提阶段。
[0229]步骤2中所用的浸提盐酸为步骤5、6、8和9中回收的或再生的酸，且其浓度可在15%重量百分比至45%重量百分比之间变化。通过使用膜分离、低温和/或高压工艺可获得更高的浓度。酸浸提可在压力和接近其沸点的温度下进行，因此可允许最小的老化时间以及扩大的反应程度(9 0%-100%)。浸提(步骤2)可在半连续模式下完成，其中在该反应的某一特定阶段，使用高浓酸取代含有残留的游离盐酸的废酸，或允许减小的酸/矿物比，由此减少反应时间并提高反应动力。举例来说，动力学常数k可为0.5-0.75g/mole.L。
[0230]如前所述，在不同阶段，碱金属、铁、镁、钙、钾、稀土元素以及其它元素也可为氯化物形式。二氧化硅将保持不溶并经历(步骤3)液/固分离及清洗阶段。为了使盐酸的回收率最大化，本发明所述方法使用诸如IE式分级(rake classifying)、带式过滤机过滤、离心分离和其它等技术而趋向于回收溶液中最大量的剩余的游离盐酸和氯化物。不含二氧化硅的母液被命名为废酸(各种金属氯化物和水)，并进入结晶步骤(步骤4)。
[0231]在步骤4中，利用从步骤5中获得的或再循环的干燥的高度浓缩气态氯化氢来使含有大量氯化铝的废酸(或浸提液)饱和，这会导致六水合氯化铝(AlCl3.6H20)沉淀。然后，在被送入煅烧阶段(步骤5)之前，该留存的沉淀物要经过洗涤和过滤或离心。然后来自步骤4的废酸的剩余进入酸回收系统(步骤6-8)进行处理，在酸回收系统中将得到纯的副
女口
广叩ο
[0232]在步骤5中，铝氧化物(氧化铝)可在高温条件下直接获得。将所得的气态形式的高度浓缩的氯化氢喂入步骤4和步骤7而用于结晶。过量的氯化氢在此被吸收并被用作再生酸进入浸提步骤2作为高浓缩的酸，其浓度高于其共沸点时的浓度(>20.2%)。举例来说，该浓度可为约25wt%至约45wt%或介于25wt%至36wt%之间。
[0233]步骤4之后，各种氯化物(主要是氯化铁、氯化镁以及氯化物形式的稀土元素)的衍生物将接下来经历铁提取步骤。举例来说，该步骤可利用W02009/153321中公开的技术来实施，在此将W02009/153321通过参考而全部引入本文。
[0234]在步骤6中，实施在低温(155-350°C )下的水解，生成纯的Fe2O3 (赤铁矿)并再生浓度为至少15%的盐酸。W02009/153321所描述的方法通过一系列的步骤对氯化亚铁、氯化铁的溶液及其可能的混合物以及游离的盐酸进行处理，这些一系列的步骤包括预浓缩步骤、将氯化亚铁氧化为三价铁形式的氧化步骤，并且最终通过水解步骤进入称作水解器(hydrolyser)的操作单元,在该操作单元中，使氯化铁的浓度保持在65wt%以产生富气流，在该富气流中，其浓度确保氯化氢浓度为15-20.2%，并将使纯的赤铁矿经历物理分选步骤。冷凝潜热被回收至预浓缩步骤并使用从煅烧阶段(步骤5)来的过量热量作为热输入。。
[0235]除去铁之后，来自水解器(步骤6)的剩余的母液中富含其它不可水解的元素，且主要包含氯化镁或其它元素的可能混合物(各种氯化物)以及稀土元素。
[0236]氯化物形式的稀土元素在进入水解操作单元(步骤6)时百分比高度浓缩，并从母液中被提取(步骤10)，此处可以采用本发明所限定的从含铝材料中回收稀土元素的方法。举例来说，因此可提取各种形式下的稀土元素。举例来说，其可为氧化物(REO)的形式。举例来说，本发明中用于回收稀土元素的方法能够允许在水解器中富集高浓度的下列稀土元素:钪(Sc)、镓(Ga)、钇(Y)、镝(Dy)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、铕(Eu)、钐(Sm),钆(Gd)、镧(La)、铒(Er)。当然，要回收的至少一种稀土元素取决于起始材料(含铝材料)的性质。
[0237]来自步骤6和步骤10的富含主要是镁的增值金属的废酸液将进入步骤7进行处理。利用来自步骤5的干燥的高浓缩气态氯化氢使溶液饱和，这会导致六水合氯化镁沉淀。使留存的沉淀物进入煅烧阶段步骤8，在该步骤中将获得纯MgO (>98%重量)，并再生高浓缩的盐酸(举例来说，浓度为至少38%)并将其转入浸提步骤(步骤2)。对步骤7来说，还可使用步骤8中的干燥气态盐酸作为替代方案。
[0238]在步骤9中，使未转化的金属氯化物进入热水解步骤(700_900°C )进行处理，以产生混合氧化物，在该步骤中可回 收15-20.2%重量浓度的盐酸。
[0239]根据图2所示的又一实施例，该方法可与图1所示的实施例相似，但可包括以下论及的一些变体。
[0240]事实上，如图2所示，该方法可包括(在步骤6之后或步骤10之前)一个返回至结晶步骤4的内部再循环。在这种情况下，来自于水解器(步骤6)的母液可被充分地或部分地再循环至步骤4的结晶，此处对于包括稀土元素在内的不可水解的元素，将发生浓度的增加。
[0241]此类步骤对于显著地增加稀土元素的浓度非常有用的，从而可促进其在步骤10中的提取。
[0242]关于步骤7，如前所述，然后通过向结晶器中喷射干燥的高浓缩的气态氯化氢，可使在低温下的富含氯化镁及其它不可水解产品的溶液提高浓度。这可使得氯化镁作为六水合物而沉淀(举例来说，在除去氯化钠和氯化钾之后)。
[0243]如图2所示，可增加附加步骤11。氯化钠可与硫酸发生化学反应得到硫酸钠，并在共沸点再生盐酸。氯化钾可与硫酸发生化学反应以得到硫酸钾，并在共沸点再生盐酸。
[0244]对于如何基本上选择性地回收、沉淀、提取和/或分离至少一种稀土元素，本发明在此提供特定的预见性的实施例。举例来说，这可从浸提液和/或沉淀物以及其它下游衍生物、溶液、沉淀物、组合物或液体中实现。
[0245]举例来说，可通过以下方式回收、沉淀、提取和/或分离至少一种稀土元素:
[0246]沉淀至少一种稀土元素(举例来说，在约6至约8、7至约8、或7至约7.5的pH下)；
[0247]利用离子交换树脂(举例来说，如US4816233中所描述的(在此通过参考引入全部))；
[0248]通过溶剂萃取(举例来说，可利用二(2-乙基已基)磷酸(HDEHP (也称作DEHPA或D2EHPA))，单(2-乙基己基)2-乙基己基膦酸酯(HEH/EHP)、辛基苯基磷酸酯(OPAP)、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯(PC88A)以及任选地甲苯(举例来说，如Kao等人在ChemicalEngineering Journal, 2006 年 6 月 15 日，第 119 卷，2-3 期,第 167-174 页中所描述的(在此通过参考引入全部))，或通过利用磷酸烷基酯萃取(举例来说，如US3013859中所描述的(在此通过参考引入全部))；
[0249]利用萃取剂(举例来说，利用双(2，4，4-三甲基戊基)单硫代次膦酸或其衍生物)；
[0250]在任选地利用磷酸三丁酯改性过的活性炭上的吸附(活性炭吸附)或在聚氨酯聚醚泡沫(PUF)上的吸附；(举例来说，如Zhou等人在RARE METALS，2008年第27卷，第3期，第223页-227页中所描述的(在此通过参考全部引入))；
[0251]利用中空纤维膜进行提取；以及
[0252]利用电沉积技术(举例来说，如US2004/0042945中所描述的(在此通过参考全部引入))。
[0253]举例来说，可从该方法过程中(举例来说，当铁被沉淀时和/或当铝被沉淀时)产生的残留溶液中沉淀钪(选择性地使用hno3)。
[0254]举例来说，当从浸提液和/或沉淀物以及其它下游衍生物中基本上选择性地沉淀、提取和/或分离至少一种稀土元素时，可采用不同的顺序，例如根据起始材料和存在的稀土元素的性质，指定的稀土元素可在另一指定的稀土元素之前或之后更容易地提取出来。
[0255]举例来说，如图3所示，在含有HC1、水和氯化物形式的稀有元素的混合物或液体中，可利用萃取剂处理该混合物以从中萃取GaCl3，从而获得无镓溶液。该萃取剂可为，举例来说，辛基苯基磷酸酯(OPAP)、2-乙基己基膦酸-单-2-乙基己基酯(PC88A)和甲苯。随后GaCl3可被沉淀，然后通过对其加热而转化为Ga203。
[0256]然后，为了基本上选择性地从无镓溶液中萃取氯化铈以获得无铈溶液，可利用萃取剂(举例来说，正庚烷中的SME529?、磷酸三丁酯或二异戊基甲基膦酸酯、二(2-乙基己基)磷酸、7- (4-乙基-1-甲基辛基)-8-羟基喹啉(KelexlOO?)，外加10%的正癸醇)处理该无镓溶液。并将CeCl3最终转化为CeO2。
[0257]然后，可利用如二(2-乙基己基)磷酸或二(2-乙基己基)次膦酸之类的萃取剂处理无铈溶液，以基本上选择性地提取Sc并提供无钪溶液。用氧化剂(例如NaOH)处理萃取的Sc以得到Sc2O3。
[0258]然后，可用不同的可能顺序提取无钪溶液中各种剩余的稀土元素(Pr、Nd、Sm、Eu、La、Gd、Y、Dy、Er 等)。
[0259]举例来说，必须指出的是，图3中所列方法可被用作如图1或图2中所列方法的各种其它方法的组成部分。举例来说，图1及图2中的步骤10可以是图3中所列方法。[0260]举例来说，如图4a和图4b所示，提取稀土元素的方法可包括:
[0261]利用铁使三价铁向二价铁的还原；
[0262]氯化亚铁溶液与镓的分离；
[0263]从萃余液的稀土元素的沉淀或预富集；
[0264]稀土元素的重新浸提以及将稀土元素分级为轻组(LRE)和重组(HRE)；
[0265]钇与钪和重稀土元素的分离；以及
[0266]钪与重稀土元素的分离。
[0267]可以采用使用还原剂(举例来说金属离子)将三价铁向二价铁的还原，以防止铁共萃取或铁沉淀。该反应时间可以非常短，且该反应可产生热量。
[0268]如图4a和图4b所示，氯化铁进料液101可被输送至搅拌反应槽，并可向其中加入还原剂(举例来说，金属铁102)以允许将氯化铁转化为氯化亚铁(详见“铁的除去”)。在固液分离(s/1分离)之后，可将所得到的滤液103可以进一步在镓提取循环中进行处理。可将含有固体物质和铁的滤饼进行脱水，所产生的浆液然后可用作后续处理。
[0269]然后可用含有萃取剂(举例来说，溶解于煤油中的磷酸三丁酯(TBP))的有机溶液来萃取镓(详见“镓的回收”)。稀土和铁可因此被留在萃余液中。该萃取可随着氯离子浓度的函数而变化。举例来说，氯离子浓度越高，镓络合物形成的趋势越明显且萃取效果越好。
[0270]举例来说，对于从盐酸溶液中回收镓，可以使用诸如磷酸三丁酯或叔胺(Alamine336)之类的试剂。·举例来说，当增加盐酸(HCl)浓度时,镓的提取可上升至最大，随后可再次降低。举例来说，对于镓的提取，HCl的浓度可增加至约4M HCl0在这些条件下，镓可以HGaCl4络合物的形式存在，TBP提取的镓作为三溶剂化物(HGaCl4*3TBP)而存在(举例来说，当萃取剂为TBP时)。
[0271]可利用盐酸对累积在有机相中的共萃取铁进行洗涤(scrub)(详见“镓反萃液”)。将所得到的含有镓的有机溶液送入至反萃取回路，在此使用水104对镓进行反萃取。含有氯化亚铁和稀土元素的萃余液106可随后进料至稀土沉淀段(详见“主体稀土元素的除去”)。最终的反萃液105中含有镓。
[0272]举例来说，稀土元素的草酸盐沉淀使得该化合物在水溶液中的溶解度非常低。可通过加入沉淀剂107来实现稀土草酸盐的沉淀。举例来说，草酸107可用于沉淀。举例来说，还可使用能有效用于沉淀三价稀土元素(举例来说草酸盐(来自草酸))的沉淀剂。举例来说，该类沉淀剂可使这样形成的沉淀物在水溶液中的溶解度非常低。
[0273]可将来自初级稀土元素沉淀的上清液109送入亚铁处理回路。将含有稀土元素的滤饼过滤之后，送入洗涤及脱水单元。然后，所得到的泥浆108用于重浸提(详见“稀土元素再浸提”)。可以使用盐酸110来对稀土滤饼进行重浸提。
[0274]利用萃取剂(举例来说，在煤油中的二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)或2_乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯(PC88A)(也称作lonquest?801))，自含有举例来说约150-约250g/L的稀土元素的预浓缩的且pH调整过的氯化物溶液111中，提取钇、钪和重稀土(HRE)(详见“初级REE的回收”)。可提取钪、其它HRE和钇，并在萃余液113中留下轻稀土元素(LRE)。
[0275]然后利用盐酸(2M HCI)对负载的有机相进行选择性地洗涤以除去共萃取的LRE。二次洗涤区可通过利用淡盐酸(1-1.5M HCl)而除去铕。可用强酸(3.5M HCl) 112随后对含有钇、钪和HRE的萃取物进行反萃取。[0276]可进一步处理含有钇和钪的HRE反萃液114，以使在双溶剂萃取纯化方法中的第一路线中获得多于90%的Y2O3和Sc203。在第一步骤中，可使含有约25g/L (的氧化物形式的稀土元素)和0.4M HCl的水溶液与萃取剂(例如，在煤油中的二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)或2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯(PC88A)(也称作lonquest?801))相接触(详见“二次REE的回收”)。然后利用稀释的盐酸对负载的有机相进行洗涤。利用试剂萃取钪、钇和HRE，并最终在较高氧化物/酸的比下利用强盐酸115进行反萃取。最终的反萃液将含有浓度约为40g/L的稀土元素氧化物以及约IM HCI。该溶液被部分中和。
[0277]可利用萃取剂(例如，在煤油中的磷酸三丁酯(TBP))对预处理的反萃液116进行进一步地萃取。该处理可在多级步骤中完成，并以用水117最后反萃取负载的有机相而结束。所有的HRE和钪可因此被提取，并在萃余液119中留下钇。含有HRE的最终反萃液118构成了进一步分离钪及重稀土的来源。为了做到这一点，可以使用各种可能的萃取剂，例如二(2-乙基己基)磷酸。
[0278]可以使用又一溶剂萃取纯化路线进行钪与其它HRE (例如，镝和铒)的分离，该溶剂萃取纯化路线与钇的分离及纯化过程及前述过程相似。因此，萃取剂可以为相同的或不同的，反萃溶液120可以与117是相同的，从而可得到钪萃余液121和含有铕和铒的反萃液122。
[0279]作为一种替代方案，可以如US3751553 (在此作为参考引用全部)中所描述地对钇进行提取。事实上，可从磷钇矿精矿开始对钇进行提取。该过程可通过三个溶剂萃取路线完成。第一步，用DEHPA来分离乾。第二步,用三(辛甲基)硝酸铵(tri (caprylmethyl)ammonium nitrate) (Aliquat336)来萃取及分离铺,并于萃余液中留下乾。第三步,通过三(辛甲基)硫代氰酸铵来萃取Tm、Yb和Lu。在该提取回路中，钇的行为类似于铈元素。从该步骤开始可获得高纯氧化钇。
[0280]根据另一替代方案，可在两个步骤中提取氧化钇，例如利用三(辛甲基)硝酸铵来分离混合物La - Er/Y - Lu ,以及然后利用有支链的烧烃羧酸(versatic acid商品)进行宇乙的纯化。
[0281]溶剂萃取是在有机溶液的帮助下，从水性溶液中分离及浓缩有价值的元素的选择性的分离过程。在此过程中，常以低浓度含有兴趣元素以及其它溶解的物质(污染物)的水溶液，与含有试剂的有机溶剂混合(萃取)。该兴趣元素与试剂反应，以形成在有机相中的溶解性比在水溶液中溶解性更大的化合物。因此，该兴趣元素被转移至有机溶液中。
[0282]随后，为了回收萃取的物质,将该有机溶液与水溶液进行混合(反萃取),其中该水溶液的组成使得，该元素和该试剂之间的该化合物被提取出来，从而，该元素以纯净的形式回收在“新的”水性溶液。通过液体流动速率的调整，“新的”水溶液中的该元素的浓度经常可能会增加至10-100倍的原始水性溶液浓度。与该萃取的元素分离之后，该有机溶液或者直接地，或者其部分被清除杂质之后，将被返回而用作进一步的萃取。
[0283]影响该溶剂萃取方法的重要因素可为，例如，萃取、洗涤和反萃取阶段的次数，有机溶剂的浓度以及稀释剂。
[0284]在一个典型的溶剂萃取过程中，含有稀土元素的水相可以为，例如含氯或含氮的酸性溶液。该有机相包含有萃取剂或者替代物以及脂肪族类稀释剂之类的有机溶剂，该萃取剂可为如本发明中所列举的萃取剂。[0285]溶剂萃取技术可被用作稀土元素的分离和纯化过程。当选择萃取剂或化学萃取剂时，以下一些属性是尤其相关的:
[0286]萃取工艺过程中，相比其他不需要的金属和酸而具有的高选择性，
[0287]萃取剂中的闻传递能力(萃取中的闻传递能力)，
[0288]良好的化学稳定性，
[0289]快速的动力学。
[0290]举例来说，沉淀意味着通过添加化学试剂，从溶液中去除了稀土元素，形成了新的、较不易溶的(固体)化合物。举例来说，通过草酸盐、氢氧化物、或其他化合物可以进行完全的沉淀。
[0291]还可以使用氢氧化物沉淀和硫酸复盐。对于大规模操作，可以将氨用于从硝酸盐或氯化物溶液中进行氢氧化物沉淀。通过向含有稀土元素的溶液中或加入硫酸钠，可以沉淀硫酸复盐RE2 (SO4) 3*Na2S04*nH20o水性溶液中的三价稀土元素的沉淀反应根据以下化学方程式进行: [0292]REE3++3H20 — REE (OH) 3+3H+
[0293]以下呈现的实施例是非限制性的，用于更好地例示本发明的方法。
[0294]实施例1
[0295]含铝材料样品的制备
[0296]可以对含铝材料(例如泥板岩)进行微细粉碎处理，以在后续步骤中起到帮助作用。举例来说，微粉化处理可以使反应时间缩短数小时(约2-3小时)。为了去除大部分的铁，在粉碎步骤和煅烧步骤之间任选地进行室温下的浸提步骤。举例来说，该操作是使用盐酸HC1(12M或32wt%)进行的，而且使用1:5的泥板岩与酸的比例(重量/体积)。根据实验条件(颗粒粒度、处理时间、搅拌系统)的不同，约65%至约93%的铁会随后被溶解。但是，该浸提步骤也可以引入一定百分比的铝(0-5%)。泥板岩的制备的最后一步包括对经过预处理的泥板岩进行煅烧。这可在高于550°C的煅烧温度下持续约I至2小时来实现。举例来说，在相同的时间内，热处理能使所提取的铝的量增加约30%至约40%。换句话说，所提取的铝的数量翻了一番。在室温下进行浸提时，可在煅烧之前进行相分离，以回收酸并降低加热损耗。
[0297]酸浸提
[0298]酸浸提可包括使经过粉碎和煅烧的泥板岩与至少一种酸溶液(例如HCl)在升高的温度下反应预定的时间。举例来说，泥板岩/酸的比例可以约为1:10 (重量/体积)，HC1的浓度可以约为6M或约为18至20wt%，温度可以为约100°C至约110°C，反应时间可以为约30分钟至约7小时。在这种条件下，除了杂质以外，可以提取超过约90%的铝和约100%的铁。可选地，该浸提可在温度为约150°C至约175°C、压力为约350KPag至约500KPag下进行约4小时至约7小时。
[0299]在上述处理的后半阶段(例如最后的2或3小时)，可通过闪蒸和冷凝来回收一部分过量的酸。提取过程一旦结束，可通过倾析或过滤使固体(金属成分很少的泥板岩)与液体分离，随后对其进行清洗。残留的浸提液和清洗水可以被完全蒸发。随后，相应的所得的残渣可用水进行多次逆流清洗，以降低其酸度，并减少在去除铁的过程中调节PH所需用到的碱(例如，Na0H、K0H、Ca(OH)2、Mg(OH)2等)的量。回收的酸在调整其滴定浓度之后可以重新利用，调整其滴定浓度的方法是通过添加气态HCl或者添加浓HCl (12M)。反应后，该酸的滴定浓度可根据实验条件在约4M至约6M之间变化。至于固体，其占泥板岩初始质量的约65%至约75%，其可以被稳定化处理并再用作离子交换树脂或吸附剂。
[0300] 可选地，可使HCl浸提在高压釜中于压力(为了提高反应温度)下进行。
[0301 ] 举例来说，在进行过上述酸浸提后，可在该阶段进行稀土元素的回收。
[0302]铁的去除
[0303]本发明提出几个可供选择的方案来进行铁的去除。举例来说，通过在特定的pH值下基本上选择性地沉淀铁离子可以使铁去除。可选地，可以使用W02008141423中所描述的一些萃取剂。还可以结合这些萃取剂使用膜。
[0304]通过后者的在例如pH为至少10或pH为约11.5至约12.5的碱性介质中的离子沉淀，可以将铁去除。PH还可为约3至约6，或约3至约5，或约3至约4。这一步骤可以通过以例如IOM的浓度添加NaOH溶液而进行。同样还可使用如KOH之类的其它碱。随后，所需的就是通过过滤、倾析或离心来分离固体部分和液体部分,并用如NaOH溶液(例如浓度为0.01M至0.02M的NaOH)之类的稀碱对固体进行清洗。接着，用水逆流清洗固体。液体部分含有铝和碱土金属。从而实现了铁和几乎全部的杂质(其它金属)基本上完全性的去除，形成不溶性的及清洗过的氢氧化物。任选地，可以通过中空纤维膜进行液液萃取的提纯步骤来回收铁。
[0305]可选地，可以使用萃取剂和中空纤维膜来使铁去除。各种能够基本上选择性地与铁离子络合超过与铝离子络合(或基本上选择性地与铝离子络合超过与铁离子络合)的萃取剂可以根据Al/Fe比用于该步骤中。举例来说，可以使用HDEHP (或DEHPA 二(2-乙基己基)磷酸)作为适合与铁离子络合的萃取剂进行萃取。浓度约为IM的HDEHP可以用于像庚烷或任何烃类溶剂这样的有机溶剂中。这种萃取可只需相对较短的接触时间(数分钟)。举例来说，可以采用数量级为2的pH且水相与有机相的比例可以约为1:1。据观察，在这样的条件下，可以萃取86%至98%的铁。在`目前的情况下，可理解铁被捕集在有机相中。为了将铁回收到水相中，随后可以实施采用盐酸(2M或6M)且有机相/酸性相的比约为1:0.5的反向萃取。在这种情况下，所得水相中富含Fe3+离子。
[0306]举例来说，在进行上述铁的回收之后，在这个阶段可以进行稀土元素的回收。
[0307]利用溶剂萃取法逆流技术、盐酸反萃取及随后与MgO溶液的接触，可因此将稀土元素以氢氧化物的形式沉淀，并随后在煅烧设备中将该产品转化为它们的相应的氧化物。
[0308]铝的回收
[0309]该步骤可采用各种方式进行。举例来说，在为约7至约9、或约7.5至约8.5、或约
8的pH下，将以Al (OH) 3的形式(例如Al (OH) 3的水合物形式)沉淀铝离子。作为选择，可利用W02008141423中所描述的萃取剂与该铝离子反应。
[0310]从上述采用沉淀或萃取技术步骤所获得的溶液相对清洁，其主要包含铝，例如铝的含量为约90%至约95%，或甚至高达约90%至约99.8% (在沉淀的情况下，不含有碱土金属)。后者的回收例如可以采用同样的中空纤维膜及萃取剂通过液液萃取来实现，该萃取剂适合至少基本上选择性地与铝络合超过与其它金属或残留物络合。举例来说，双(2,4, 4-三甲基戊基)次膦酸(如以CyanexTM272的名称销售的产品)可以作为专门针对铝的萃取剂。举例来说，这种萃取剂在像庚烷这样的有机溶剂中的使用浓度可以约为20%v/V。水相与有机相之间的比例可以为约1:1-约1:3。举例来说，萃取温度可以约为40°C，pH可以保持在约2.5-约3.5。据观察，该技术能萃取70%-90%以上的铝。当铝被捕获在有机相中后，可以采用反向萃取以Al3+离子的浓缩物的形式对其进行回收。举例来说，可以在温度约为40°C下使用盐酸(例如，以6M的浓度)进行反向萃取。在这种情况下，可以回收超过90%的铝。
[0311]举例来说，在进行上述铝的回收之后，在这个阶段可以进行稀土元素的回收。
[0312]随后，可通过添加如NaOH之类的碱将Al3+转化为氢氧化铝(例如，Al (OH) 3的水合物形式)。最后，通过在例如约800°C至1200°C的温度下煅烧Al (OH) 3，可将Al (OH) 3转化为氧化招(氧化招Al2O3)。
[0313]通过重结晶可进行进一步地纯化。
[0314]稀土元素的回收
[0315]随后可对稀土元素进行回收，举例来说，在这个阶段可通过前述的任何技术来进行稀土元素的回收。举例来说，该至少一种稀土元素包含在上述过程获得的残留溶液中。举例来说，该至少一种稀土元素可处于较低的浓度下，例如该至少一种稀土元素在该过程获得的浸滤液或浸提液或溶液中的浓度小于约50、约25、15、10、5、4、3、2或lppm。在用溶剂萃取之前，可在该过程的后续阶段对稀土元素进行浓缩。事实表明，通过内部浓缩回路，浓度可以得到显著增加(例如，100-1000倍)，从而提供一个对基本选择性地沉淀、提取和/或分离至少一种稀土元素更有效的条件。
[0316]实施例2
[0317]作为起始材料， 自加拿大魁北克省的格兰德谷地(Grande Vall6e)地区获得了粘土(泥板岩)的样本。
[0318]这些结果代表着对约为900kg每个的样品进行的80次测试的平均值。通过使用如图1所示的方法来进行这些测试。
[0319]新开采状态的粗粘土在经过研磨和分级后，含有如下组分:
[0320]Al2O3:15%-26% ；
[0321]SiO2:45%-50% ；
[0322]Fe2O3:8%-9% ；
[0323]MgO: 1%-2% ；
[0324]稀土元素:0.04%-0.07% ；
[0325]LO1:5%_10%。
[0326]随后在两阶段的工序中利用18-32重量％的HCl在140_170°C下浸提该材料。基于去除该粘土的可酸浸成分所需的化学计量量，HCl溶液以10-20%的化学计量过量使用。在半连续操作(步骤2)的第一浸提阶段，将粘土与必需量的或全部量的一定比例的盐酸进行2.5小时接触。去除废酸之后，在相同的温度与压力下，将粘土再一次与最低18重量％的盐酸溶液接触约1.5小时。
[0327]将浸提液过滤，并将固体用水进行洗涤并利用常规分析技术(见图1中步骤3)对其进行分析。所得到的二氧 化硅的纯度为95.4%，且不含任何氯化物和HC1。
[0328]浸提以及二氧化硅去除之后，各种金属氯化物的浓度为:
[0329]AlCl3:15-20% ；[0330]FeCl2:4_6% ；
[0331]FeCl3:0.5-2.0% ;
[0332]MgCl2:0.5-2.0% ；
[0333]游离HCl:5-50g/l。
[0334]随后在两个阶段中使用约90%-约98%纯的干态气相氯化氢，使得废酸结晶形成六水合氯化铝，其中，在六水合氯化铝中少于25ppm的铁。溶液(水相)中HCl的浓度为约25%-约32%。然后将所回收的结晶物质(最小纯度为99.8%的AlCl3的水合物形式)在温度为930°C或1250°C下进行煅烧，从而获得氧化铝的α -部分。
[0335]煅烧阶段释放的气相中的HCl浓度为约21%至约32%重量，并且该HCl被用于(再循环)AlCl3和MgCl2的结晶。过量的盐酸在浸提步骤所需的目标浓度下被吸收。
[0336]考虑到其作为纯的赤铁矿(Fe2O3)的提取，氯化铁(三价铁形式，约90%至约95%)随后可送入水热过程。该过程可以使用W02009/153321中所描述的低温水解技术并利用来自煅烧、热水解和浸提阶段的全部热回收来完成。
[0337]在步骤10 (图1和图2两者所示方法)之前，结果表明，可以回收起始材料中以重量计的约90%至约98%的元素(Al、Fe、Mg和诸如Sc、Ga、Y、Ce之类的稀土元素)。可以预计，本发明公开的从含铝材料中回收稀土元素的方法可以有效回收大约90%的稀土元素。因此，就图1和图2中所提供的方法实施例来说，可以预计，从含铝材料中回收所述至少一种稀土元素的总体回收率将为约80%至约90%。
[0338]在结晶至水解·器中的预富集之后，可从该水解器中的母液中提取稀土元素(该母液中已经去除了二氧化硅、铝、铁以及大部分的水)。氯化物形式的稀土元素(RECl)被极大地富集并准备进行提取。在单程通过水解器本身后(不经过任何富集回路)，稀土元素已表明以平均5-10的系数而被富集。水解器内(单程)获得的富集系数如下:
[0339]Ce: >6
[0340]La: >9
[0341]Nd: >7
[0342]Y: >9
[0343]本领域技术人员从而会更清晰地认识到，当进行浓缩回路时，该富集将会被进一步极大地提闻。
[0344]利用干燥的高浓度的盐酸喷射剩余的氯化镁，并将该氯化镁煅烧成MgO，同时回收处于共沸点的酸。
[0345]随后，将含有其它不可水解成分的混合氧化物在700-800°C的温度下进行热水解反应，且所回收的酸(15-20.2%wt.)，举例来说，可重新进入浸提系统。
[0346]所获得的总体回收率
[0347]Al2O3:93-95% 回收；
[0348]Fe2O3:98-99.5% 回收；
[0349]稀土元素:最小值95%回收(混合物);
[0350]MgO:96-98% 回收；
[0351]废弃材料:最大值为0-5% ；
[0352]HCl的总体回收率:最小值为99.75% ；[0353]作为浸提进料的HCl的强度:15-32%;
[0354]红泥产品--无
[0355]实施例3
[0356]根据实施例2对相似的进料(铝土矿而不是粘土)进行处理直至浸提阶段，且其显示出，在实施例2所设定的条件下，该相似的进料是容易浸提的。其提供铁的提取百分比为100%，铝的提取百分比超过95%。结果显示该方法是经济可行的，且不会产生有害副产品(红泥)。据观察，稀土元素的回收率(作为混合物)为约90%至约95% (以重量计相比于起始材料)。测试的样品中有Al2O3(多达51%)、Fe203 (多达27%)和MgO(多达1.5%)的各种浓度。
[0357]本发明的方法相比已知方法具有多个重要的优点和区别。
[0358]本发明的方法可提供充分连续且经济可行的解决方案，其可成功地从各种类型的矿物中提取氧化招，同时还可提供包括闻度富集的稀土兀素在内的具有闻附加值的超纯副产品。本发明所描述的技术可得到革新量的总酸回收率，以及超高浓度的回收的酸。当将其和与半连续浸提方法相结合的事实相结合时，有助于得到非常高的提取率，并提供一种氯化铝结晶的具体方法，以及，可使得如稀土元素之类的其它增值元素富集。
[0359]具体通过所用设备(例如，立式辊磨机)的类型及其具体操作，起始材料研磨、干燥和分级(classifying)可以适用于各种类型的矿物硬度(例如，炉渣)、各种类型的湿度(多达30%)以及引入的粒径。在浸提阶段，该确定的粒径有利于矿物与酸之间的最佳接触，并利于更快的反应动力学。所使用的粒径大幅度降低了磨损问题，以及在和盐酸接触时，允许使用简化的冶金术/方案。
[0360]本发明披露的方法进一步的优点是相结合的高温与高的引入盐酸浓度。与系统地使用游离HCl驱动力的半连续操作相结合，在少于约40%的基本间歇方法的基准时间内，铁和铝的提取率的确可分别达100%和98%。HCl浓度比共沸点处的浓度更高，其所带来的另一优点是生产能力增加的潜力。再一次地，HCl浓度比共沸点处HCl的浓度更高以及半连续操作方法均代表技术上的实质性的进步。
[0361]浸提阶段逆流清洗之后，用于分离母液与二氧化硅的该项技术的另一优点是带式过滤器可提供预期纯度超过98%的超纯二氧化硅。
[0362]AlCl3转化成AlCl3.6Η20的结晶可产生只带有百万分之几的铁和其他杂质的纯的六水氯化铝，其中该结晶过程使用干燥的、净化的和高度浓缩的气态HCl作为喷射剂。可需要最低数量的阶段使合适的晶体生长。
[0363]与可产生非常高浓度的气体的AlCl3.6Η20转化成Al2O3的煅烧过程的直接互连，可对结晶器内的HCl浓度作连续的精确调整，从而对晶体生长和结晶方法进行适当地控制。
[0364] 申请人:已经发现了连同总盐酸回收的全部整体且连续的方法，用于提取氧化铝以及那些来自含铝的各种材料(粘土、铝土矿、炉渣、红泥等)中的诸如稀土元素之类的其它含铝增值产品。事实上，该方法可生产纯的氧化铝和其它纯化的副产品，例如纯化的二氧化硅、纯的赤铁矿、纯的其它矿物(例如:氧化镁)和稀土元素。此外，在酸浸提步骤之前，该方法不需要热预处理。该酸浸提可利用半连续技术，在高压和高温条件下以及非常高的再生盐酸浓度下进行。
[0365]除了允许控制所需的氧化铝的α -形式外，高温煅烧阶段的优点对于提供高于共沸点下HCl的浓度的水相中的盐酸浓度(>38%)和由此提供带入浸提阶段的较高的引入HCl浓度是有效的。煅烧阶段盐酸网路可以与两个(2)结晶系统连通，通过压力调节，多余的盐酸可在最大可能的水相浓度下被吸收。具有六水合物引入进料所带来的优点是:允许连续地在酸的浓度高于其共沸点浓度的情况下对其进行回收。该方法的HCl平衡、三(3)共用部分和共沸点以上浓度的双重使用是技术上的实质性的进步。
[0366]另一优点是将化学品(氯化铁)转化为氧化铁的过程及盐酸回收单元的使用，在此过程中，来自任何煅烧部分、热水解和浸提部分的所有过量的热负荷被回收用来预浓缩金属氯化物母液，因此在非常低的温度下，可使得氯化铁水解并得到很纯的赤铁矿形式，并使酸在相同的浓度下而非在其共沸点时再生。
[0367]氯化铁水解步骤中的同时，另一个主要优点是具有在水解反应器中富集很高浓度的氯化物形式的稀土元素的可能性。该优点是本发明方法从应用平缓的浓度比的各种步骤中所受益得到的。因此，在这个阶段，具有二氧化硅、铝、铁，且具有处于平衡状态的接近饱和的溶液(大量的水被蒸发，且不存在游离盐酸)，这可使百万分之几的稀土元素进入进料中，以使它们在水解过程中以高百分比被直接富集。当稀土元素的特定氧化物处于百分比水平时，可利用已知技术来对其进行纯化。此时优点是加倍的:使用整体处理阶段对高水平地进行稀土元素富集，最重要的是，该方法可防止浸提步骤后的废酸主流(非常稀的)污染氯化铝主流、从而影响Al2O3的产量的风险。该技术另一重要的进步是:除了完全集成之外，对各成分的选择性去除可将稀土元素的浓度达到相对较高的浓度(百分比)。
[0368]该方法另一优点是:通过氧化铝煅烧步骤或氧化镁直接煅烧步骤的喷射，再一次选择性地进行MgCl2的结晶，其中上述两种情况均可产生气相或水相这两种形式的高度浓缩的酸。根据氯化铝具体的结晶，煅烧炉和很高浓度的HCl的直接互联，可对以目标氧化镁的质量为基础的结晶器进行连续地精确调整。在引入化学方法处理进料的基础上，该处理步骤(MgO或其它增值金属氧化物的生产)是必需的，在这个附加步骤之后，对稀土元素进行提取；在此优点是额外的浓化效应的应用。
[0369]该水解可对任何剩·余的氯化物进行最终转化，并可生产作为肥料(在粘土作为起始材料的情况下)的精炼的氧化物，并使用封闭回路中的用于浸提步骤的处于其共沸点的回收盐酸来处理大量的洗涤用水。该最后一步的优点是与以下所述相关，就酸回收来说，该步可完全闭合处理回路，并如前所述，在处理任何类型的原料时，保证不会产生有害于环境的残留物。
[0370]该技术的主要贡献是:本发明所提出的完全集成的方法可真正地在其中以一种经济的方式来处理铝土矿，而同时不产生任何红泥或有害残留物。本发明方法除了适用于其它天然起始材料(任何合适的含铝材料或铝矿)之外，本发明技术上的主要优点还体现于以下方面:使得盐酸总体回收、整体上的浓度高于其共沸点时浓度(20%_38%)、增值副产品的选择性提取、以及符合环保要求(同时保持高度竞争力的转化成本)。
[0371]由此表明，本发明提供了一种用于纯氧化铝制备的完全集成的方法，该方法，在生产高纯和高品质的产品(矿物)以及在回收稀土元素时，使用盐酸处理方法。
[0372]本领域技术人员将因此认识到可使本发明披露的方法与各种不同处理方法相结合，从而用来处理含铝材料。事实上，在各种不同的处理方法也可以适用于本发明的方法中的含铝材料，包括至少一种稀土元素的回收。[0373] 对于参照特定的实施例作出的特别的描述，应当理解的是，本领域技术人员会对其进行各种众多修改。相应的，上述描述和附图应视为具体的实施例，而不是处于限制的含义。`
【权利要求】
1.一种用于从至少一种材料中回收至少一种稀土元素的方法，所述方法包括: 用至少一种酸对所述至少一种材料进行浸提，以获得包含至少一种金属离子、所述至少一种稀土元素的浸提液，和固体，并将所述浸提液与所述固体分离； 基本上选择性地从所述浸提液除去所述至少一种金属离子并任选地获得沉淀物；和 基本上选择性地从所述浸提液和/或所述沉淀物除去所述至少一种稀土元素。
2.一种用于从至少一种材料回收至少一种稀土元素的方法，所述方法包括: 用至少一种酸对所述至少一种材料进行浸提，以获得包含至少一种金属离子和所述至少一种稀土元素的浸提液，和固体，并将所述浸提液与所述固体分离；和 基本上选择性地从所述浸提液除去选自所述至少一种稀土元素和所述至少一种金属离子中的至少一种成分。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述方法包括: 用HCl对所述至少一种材料进行浸提，以获得包含第一金属离子、第二金属离子和所述至少一种稀土元素的所述浸提液，和固体，并将所述浸提液与所述固体分离； 基本上选择性地从所述浸提液除去所述第一金属离子，由此获得包含所述第二金属离子和所述至少一种稀土元素的组合物；和 基本上选择性地从所述组合物至少部分地除去所述第二金属离子，由此获得包含所述至少一种稀土元素的液体。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述第一金属离子基本上选择性地通过如下方式而从所述浸提液除去:基本上选·择性地将第一金属离子从所述浸提液中沉淀且通过实施固液分离从其中除去。
5.如权利要求3所述的方法，其中所述第一金属离子是至少一种铝离子，且基本上选择性地通过如下方式而从所述浸提液除去:基本上选择性地以AlCl3的形式将第一金属离子沉淀且通过实施固液分离将第一金属离子从其中除去。
6.如权利要求3~5中任一项所述的方法，其中所述组合物包含HCl、所述第二金属离子和所述至少一种稀土元素。
7.如权利要求3~5中任一项所述的方法，其中所述组合物是包含所述第二金属离子和所述至少一种稀土元素的的酸性组合物。
8.如权利要求3~7中任一项所述的方法，其中所述第二金属离子是至少一种铁离子，且基本上选择性地通过如下方式从所述组合物中除去:实施水解以将所述至少一种铁离子转化为Fe2O3，且通过实施固液分离从所述组合物除去所述沉淀的Fe2O3,由此获得包含所述至少一种稀土元素的液体。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述至少一种铁离子是Fe3+并基本上选择性地从所述组合物部分地除去，且其中所述组合物进一步用还原剂进行处理以将Fe3+转化为Fe2+，然后Fe2+以FeCl2的形式通过实施固液分离从所述组合物除去，由此获得所述包含至少一种稀土元素的液体。
10.如权利要求3~9中任一项所述的方法，其中所述至少一种稀土元素基本上选择性地从所述液体通过液液萃取而沉淀、提取和/或分离。
11.如权利要求3~10中任一项所述的方法，其中所述至少一种稀土元素从所述液体通过液液萃取而提取。
12.如权利要求3~10中任一项所述的方法，其中所述至少一种稀土元素从所述液体通过液液萃取而回收。
13.如权利要求10~12中任一项所述的方法，其中所述液液萃取使用二-(2-乙基己基)磷酸和单(2-乙基己基)2-乙基己基膦酸酯中的至少一种。
14.如权利要求10~12中任一项所述的方法，其中所述液液萃取使用二-(2-乙基己基)磷酸来实施。
15.如权利要求10~12中任一项所述的方法，其中所述液液萃取使用双(2，4，4-三甲基戊基)单硫代次膦酸)来实施。
16.如权利要求10~12中任一项所述的方法，其中所述液液萃取使用烷基磷酸酯来实施。
17.如权利要求10~12中任一项所述的方法，其中所述液液萃取使用磷酸三丁酯来实施。
18.如权利要求10~12中任一项所述的方法，其中所述液液萃取使用辛基苯基磷酸酯来实施。
19.如权利要求10~12中任一项所述的方法，其中所述液液萃取使用2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯和甲苯来实施。
20.如权利要求10~12中任一项所述的方法，其中所述液体包括至少一种氯化物形式的稀土元素，且其中所 述液体与萃取剂反应以基本上选择性地从其中萃取镓，由此获得无镓溶液和萃取的镓溶液，并将所述溶液彼此相互分离。
21.如权利要求20所述的方法，其中在所述液体中的所述镓为GaCl3的形式。
22.如权利要求20或21所述的方法，其中所述萃取剂为辛基苯基磷酸酯或2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯和甲苯。
23.如权利要求20或21所述的方法，其中所述萃取剂是磷酸三丁酯。
24.如权利要求20~23中任一项所述的方法，其中所述萃取的GaCl3随后被沉淀且随后被转化为Ga2O3。
25.如权利要求20~24中任一项所述的方法，其中所述无镓溶液随后与另一萃取剂反应，以基本上选择性地从其中萃取铈，由此获得无铈溶液和萃取的铈溶液，并将所述溶液彼此相互分离。
26.如权利要求25所述的方法，其中在所述无镓溶液中的所述铈为CeCl3的形式。
27.如权利要求25或26所述的方法，其中所述另一萃取剂为磷酸三丁酯、二-异戊基甲基膦酸酯、二 - (2-乙基己基)磷酸、或7- (4-乙基-1-甲基辛基)-8-羟基喹啉。
28.如权利要求25~27中任一项所述的方法，进一步包括:将所述萃取的铈转化为CeO20
29.如权利要求25~28中任一项所述的方法，进一步包括:使所述无铈溶液与又一萃取剂反应以基本上选择性地从其中萃取钪，由此获得无钪溶液和萃取的钪溶液，并将所述溶液彼此相互分离。
30.如权利要求29所述的方法，其中在所述无铈溶液中的所述钪为ScCl3的形式。
31.如权利要求29或30所述的方法，其中所述又一萃取剂为二- (2-乙基己基)磷酸或二 - (2-乙基己基)次膦酸。
32.如权利要求29~31中任一项所述的方法，进一步包括:将所述萃取的钪转化为Sc2O30
33.如权利要求32所述的方法，其中所述萃取的钪通过NaOH转化为Sc203。
34.如权利要求29~33中任一项所述的方法，进一步包括:使所述无钪溶液与还又一萃取剂反应以基本上选择性地萃取衫、铕或其混合物，由此获得无衫溶液和/或无铕溶液和萃取的钐和/或铕溶液，并将所述溶液彼此相互分离。
35.如权利要求34所述的方法，其中所述还又一萃取剂选自双(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸和二 -(2-乙基己基)磷酸。
36.如权利要求34或35所述的方法，进一步包括:使所述无钐溶液和/或无铕溶液与还另一萃取剂反应以基本上选择性地萃取钆，由此获得无钆溶液和萃取的钆溶液，并将所述溶液彼此相互分离。
37.如权利要求36所述的方法，其中所述还另一萃取剂是8-羟基喹啉。
38.如权利要求36或37所述的方法，进一步包括:使所述无钆溶液与更另一萃取剂反应以基本上选择性地萃取钇，由此获得无钇溶液和萃取的钇溶液，并将所述溶液彼此相互分离。
39.如权利要求38所述的方法，其中所述更另一萃取剂是(2-乙基己基)膦酸。
40.如权利要求38所述的方法，其中所述更另一萃取剂是二-(2-乙基己基)膦酸。
41.如权利要求38~40中任一项所述的方法,进一步包括:使所述无乾溶液与还更又一萃取剂反应以基本上选择性萃取镝和/或铒，由此获得无镝溶液和/或无铒溶液和萃取的镝和/或铒溶液， 并将所述溶液彼此相互分离。
42.如权利要求3~9中任一项所述的方法，其中所述液体与第一萃取剂反应以基本上选择性地从其中萃取镓，由此获得无镓溶液和萃取的镓溶液，并将所述溶液彼此相互分离。
43.如权利要求42所述的方法，其中在所述液体中的所述镓为GaCl3的形式。
44.如权利要求42或43所述的方法，其中所述第一萃取剂为磷酸三丁酯。
45.如权利要求42或43所述的方法，其中所述第一萃取剂为煤油中的磷酸三丁酯。
46.如权利要求42~45中任一项所述的方法，其中所述无镓溶液与沉淀剂反应以沉淀存在于所述无镓溶液中的至少一种稀土元素，由此获得包含所述至少一种稀土元素的沉淀并通过固液分离回收所述沉淀。
47.如权利要求46所述的方法，进一步包括:以至少一种酸浸提所述沉淀以获得包含所述至少一种稀土元素的浸提溶液。
48.如权利要求47所述的方法，其中所述酸是HCl。
49.如权利要求46~48中任一项所述的方法，其中所述浸提溶液与第二萃取剂反应以基本上选择性地萃取第一组稀土元素，由此获得包含所述第一组的所述萃取的稀土元素的溶液和包含第二组稀土元素的萃余液，并将所述溶液与所述萃余液分离。
50.如权利要求49所述的方法，其中所述第一组包含钇和钪。
51.如权利要求49或50所述的方法，其中所述第二组包含铈、钕、铕和镨。
52.如权利要求49~51中任一项所述的方法,其中所述第二萃取剂选自二-(2-乙基己基)磷酸和2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯。
53.如权利要求49~52中任一项所述的方法，进一步包括:使所述包含所述萃取的第一组稀土元素的溶液与HCl反应至少一次以从其中除去杂质。
54.如权利要求49~53中任一项所述的方法，进一步包括:用酸对所述包含所述萃取的所述第一组稀土元素的溶液进行反萃以获得第一组反萃液。
55.如权利要求54所述的方法，其中所述酸为HCl。
56.如权利要求54或55所述的方法，进一步包括:用所述第二萃取剂重复至少一次所述萃取。
57.如权利要求54、55或56所述的方法，其中使所述第一组反萃液与第三萃取剂反应以基本上选择性地从所述第一组反萃液萃取钪、铒和镝中的至少一种，由此获得包含所述萃取的钪、铒和镝中的至少一种的溶液，和钇萃余液，并将所述溶液与所述萃余液分离。
58.如权利要求57所述的方法，其中所述第三萃取剂是磷酸三丁酯。
59.如权利要求57或58所述的方法，进一步包括:用酸对所述包含所述萃取的钪、铒和镝中的至少一种的溶液进行反萃以获得另一第一组反萃液。
60.如权利要求59所述的方法，其中所述酸是HCl。
61.如权利要求59或60所述的方法，其中使所述另一第一组反萃液与第四萃取剂反应以基本上选择性地从所述另一第一组反萃液萃取铒和镝，由此获得包含所述萃取的铒和镝的溶液和钪萃余液，并将所述溶液与所述萃余液分离。
62.如权利要求56或57所述的方法，其中使所述另一第一组反萃液与第四萃取剂反应以基本上选择性地从所述另一第一组反萃液萃取钪，由此获得包含所述萃取的钪的溶液和包含铒和镝的萃余液，并将·所述溶液与所述萃余液分离。
63.如权利要求3~12中任一项所述的方法，其中所述至少一种稀土元素基本上选择性地通过在活性炭或聚氨酯聚醚泡沫(PUF)上的吸附而沉淀、提取和/或分离； 所述活性炭可选地为由磷酸三丁酯改性的活性炭。
64.如权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种稀土元素通过液液萃取基本上选择性地除去。
65.如权利要求64所述的方法，其中所述液液萃取通过使用萃取剂而实施。
66.如权利要求65所述的方法，其中所述萃取剂选自二-(2-乙基己基)磷酸、单(2-乙基己基)2_乙基己基磷酸酯、双(2，4，4-三甲基戊基)单硫代次膦酸)、辛基苯基磷酸酯(OPAP),2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯、磷酸三丁酯、二-异戊基甲基磷酸酯、7-(4-乙基-1-甲基辛基)-8-羟基喹啉、二- (2-乙基己基)次膦酸、双(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸、8-羟基喹啉、和(2-乙基己基)膦酸。
67.如权利要求65所述的方法，其中所述萃取剂选自二乙烯三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、1，4，7，10-四氮杂环十二烷-1，4，7，10-四乙酸、和双(2，4，4-三甲基戊基)单硫代次膦酸。
68.如权利要求64~67所述的方法，其中所述至少一种稀土元素选自钪、镓、钇、镧、铺、镨、钕、钷、衫、铕、IL、镝、铒和镱。
69.如权利要求64~67所述的方法，其中所述至少一种稀土元素选自钪、镓、钇、镧、铺、镨、钕、钷、衫、铕、IL和镝。
70.如权利要求64~67所述的方法，其中所述至少一种稀土元素选自钪、镓、钇和铈。
71.如权利要求64~67所述的方法，其中所述至少一种稀土元素选自钪、镓和钇。
72.如权利要求2所述的方法，其中所述至少一种金属离子包含第一金属离子和第二金属离子，且所述方法包括选择性地沉淀选自离子形式的所述至少一种稀土元素、所述第二金属离子和所述第一金属离子中的至少两种成分。
73.如权利要求72所述的方法，其中所述成分中的每一成分都是独自沉淀的。
74.如权利要求72所述的方法，其中所述至少两种成分一起沉淀。
75.如权利要求1~12中任一项所述的方法，其中所述至少一种稀有元素选自钪、镓、钇和铈。
76.如权利要求1~12中任一项所述的方法，其中所述至少一种稀有元素是铈。
77.如权利要求1~12中任一项所述的方法，其中所述至少一种稀有元素是镓。
78.如权利要求1~10中任一项所述的方法，其中所述至少一种稀有元素是钪。
79.如权利要求78所述的方法，其中所述钪以Sc(OH)3、SCCl3、ScF3jP/或[ScF6]3_或其水合物的形式沉淀。
80.如权利要求78所述的方法，其中所述钪以Sc(OH) 3或其水合物的形式沉淀。
81.如权利要求79或80所述的方法，其中所述钪以约7到约9的pH沉淀。
82.如权利要求79或80所述的方法，其中所述钪以约7到约8的pH沉淀。
83.如权利要求1所述的方法，其中所述方法包括: 用HCl对所述 至少一种材料进行浸提，以获得包含第一金属离子、第二金属离子和所述至少一种稀土元素的浸提液，和所述固体，并将所述浸提液与所述固体分离； 基本上选择性地从所述浸提液除去所述第二金属离子，由此获得包含第一金属离子和所述至少一种稀土元素的组合物；和 基本上选择性地从所述组合物至少部分地除去所述第一金属离子，由此获得包含所述至少一种稀土元素的液体。
84.如权利要求1~12中任一项所述的方法，其中所述方法包括: 用HCl对所述至少一种材料进行浸提，以获得包含第一金属离子、第二金属离子和所述至少一种稀土元素的浸提液，和所述固体，并将所述浸提液与所述固体分离； 基本上选择性地从所述浸提液除去所述第二金属离子，由此获得包含第一金属离子和所述至少一种稀土元素的组合物；和 基本上选择性地从所述组合物至少部分地除去所述第一金属离子，由此获得包含所述至少一种稀土元素的液体。
85.如权利要求83或84所述的方法，其中所述第二金属离子包含至少一种铁离子，该至少一种铁离子在PH至少为10的碱性条件下基本上选择性地被沉淀。
86.如权利要求85所述的方法，其中所述pH为至少11。
87.如权利要求85所述的方法，其中所述pH为至少12。
88.如权利要求85所述的方法，其中所述pH为约10.8至约11.2。
89.如权利要求85所述的方法，其中所述pH为约11.5至约12.5。
90.如权利要求85所述的方法，其中所述pH包含于11和12之间。
91.如权利要求83或84所述的方法，其中所述第二金属离子的至少一部分在约3至约4的pH下被沉淀。
92.如权利要求83或84所述的方法，其中所述第二金属离子的至少一部分在约3.0至约3.5的pH下被沉淀。
93.如权利要求83或84所述的方法，其中所述第二金属离子的至少一部分在约3.5至约4.0的pH下被沉淀。
94.如权利要求83或84所述的方法，其中所述第二金属离子的至少一部分在约5至约6的pH下被沉淀。
95.如权利要求83或84所述的方法，其中所述第二金属离子的至少一部分在约5.0至约5.5的pH下被沉淀。
96.如权利要求83或84所述的方法，其中所述浸提在约0.5至约2.5的pH下实施，然后所述第二金属离子在至少约9.5的pH下被沉淀，然后所述第一金属离子在约8至约9的PH下被沉淀，然后至少一种钪离子在约7至约8的pH下被沉淀。
97.如权利要求83或84所述的方法，其中所述浸提在约0.5至约1.5的pH下实施，然后所述第二金属离子在至少约10.5的pH下被沉淀，然后所述第一金属离子在约8至约9的pH下被沉淀，然后至少一种钪离子在约7至约8的pH下被沉淀。
98.如权利要求83或84所述的方法，其中所述浸提在约0.5至约1.5的pH下实施，然后所述第二金属离子在至少约11的PH下被沉淀，然后所述第一金属离子在约8至约9的PH下被沉淀，然后至少一种钪离子在约7至约8的pH下被沉淀。
99.如权利要求85~98中任一项所述的方法，其中所述第一金属离子为至少一种铝离子且所述第二金属离子是至少一种铁离子。
100.如权利要求78~82和96~98中任一项所述的方法，其中所述钪从所述方法的过程中所产生的溶液中被沉淀，或其中所述钪从所述方法过程中所产生的副产物中被沉淀。
101.如权利要求100所述的方法，其中所述钪使用HNO3被沉淀。
102.如权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种稀土元素基本上选择性地通过选自离子交换树脂、用溶剂的萃取和吸附中的至少一种技术而被沉淀、提取和/或分离。
103.如权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种稀土元素基本上选择性地通过离子交换树脂而被沉淀、提取和/或分离。
104.如权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种稀土元素基本上选择性地通过液液萃取而被沉淀、提取和/或分离。
105.如权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种稀土元素基本上选择性地通过电解沉积方法而被沉淀、提取和/或分离。
106.如权利要求83或84所述的方法，其中所述浸提在约0.5至约2.5的pH下实施，然后所述第二金属离子在至少约9.5的pH下被沉淀，然后所述第一金属离子在约8至约9的PH下被沉淀，然后至少一种稀土元素基本上选择性地被萃取。
107.如权利要求83或84所述的方法，其中所述浸提在约0.5至约1.5的pH下实施，然后所述第二金属离子在至少约10.5的pH下被沉淀，然后所述第一金属离子在约8至约9的pH下被沉淀，然后至少一种稀土元素基本上选择性地被萃取。
108.如权利要求83或84所述的方法，其中所述浸提在约0.5至约1.5的pH下实施，然后所述第二金属离子在至少约11的PH下被沉淀，然后所述第一金属离子在约8至约9的PH下被沉淀，然后至少一种稀土元素基本上选择性地被萃取。
109.如权利要求1~108中任一项所述的方法，其中所述浸提使用HCl在约5KPag至约850KPag的压力下而实施。
110.如权利要求1~108中任一项所述的方法，其中所述浸提使用HCl在约50KPag至约800KPag的压力下而实施。
111.如权利要求1~108中任一项所述的方法，其中所述浸提使用HCl在约IOOKPag至约750KPag的压力下而实施。
112.如权利要求1~108中任一项所述的方法，其中所述浸提使用HCl在约150KPag至约700KPag的压力下而实施。
113.如权利要求1~108中任一项所述的方法，其中所述浸提使用HCl在约200KPag至约600KPag的压力下而实施。
114.如权利要求1~108中任一项所述的方法，其中所述浸提使用HCl在约250KPag至约500KPag的压力下而实施。
115.如权利要求1~108中任一项所述的方法，其中所述至少一种材料使用HCl在至少80°C的温度下来浸提。
116.如权利要求1~108中任一项所述的方法，其中所述至少一种材料使用HCl在至少90°C的温度下来浸提。
117.如权利要求1~108中任一项所述的方法，其中所述至少一种材料使用HCl在至少120°C的温度下来浸提。
118.如权利要求1~108中任一项所述的方法，其中所述至少一种材料使用HCl在至少140°C的温度下来浸提。·
119.如权利要求1~108中任一项所述的方法，其中所述至少一种材料使用HCl在约100°C至约110°C的温度下来浸提。
120.如权利要求1~108中任一项所述的方法，其中所述至少一种材料使用HCl在约140°C至约175°C的温度下来浸提。
121.如权利要求1~120中任一项所述的方法，其中所述酸是具有约6M的浓度的HCl。
122.如权利要求1~120中任一项所述的方法，其中所述酸是具有约18至约32wt%的浓度的HCl。
123.如权利要求1~122中任一项所述的方法，其中所述至少一种材料/酸的比以容积重量计为约1/10。
124.如权利要求1或2所述的方法，进一步包括如下步骤的至少一个: 通过用萃取剂基本上络合所述至少一种金属离子而从所述浸提液至少部分地除去所述至少一种金属离子； 选择性地沉淀所述至少一种金属离子； 选择性地沉淀所述至少一种金属离子； 通过用另一萃取剂基本上络合所述至少一种铝离子而从所述浸提液至少部分地除去所述至少一种金属离子。
125.如权利要求1或2所述的方法，其中所述方法包括: 用HCl浸提所述至少一种材料以获得包含第一金属离子和第二金属离子的浸提液和固体残余，并从所述固体残余分离所述浸提液； 通过使所述浸提液与碱反应而基本上选择性地沉淀所述第二金属离子，从所述浸提液至少部分地除去所述第二金属离子，以获得富含所述第一金属离子且包含所述至少一种稀有元素的水性组合物，和沉淀，从所述组合物除去所述沉淀； 通过基本上选择性地沉淀所述第一金属离子而纯化所述水性组合物，由此获得包含所述至少一种稀有元素和另一沉淀的另一组合物，从所述组合物除去所述沉淀；和基本上选择性地从所述另一组合物中萃取所述至少一种稀有元素。
126.如权利要求1或2所述的方法，其中所述方法包括: 用HCl浸提所述至少一种材料以获得包含第一金属离子和第二金属离子的浸提液和固体残余，并从所述固体残余分离所述浸提液； 通过使所述浸提液与碱反应而基本上选择性地沉淀所述第二金属离子，从所述浸提液至少部分地除去所述第二金属离子，以获得富含所述第一金属离子且包含所述至少一种稀有元素的水性组合物，和沉淀，从所述组合物除去所述沉淀； 通过中空纤维膜或通过液液萃取而基本上选择性地从所述水性组合物萃取所述第一金属离子，并除去所述萃取的第一金属离子，由此获得贫含所述第一金属离子且包含所述至少一种稀有元素的水性组合物；和 基本上选择性地从所述贫含所述第一金属离子的水性组合物萃取所述至少一种稀有元素。
127.如权利要求1或2所述的方法，其中所述方法包括: 用HCl浸提所述至少一种材料以获得包含第一金属离子和第二金属离子的浸提液和固体残余，并从所述固体残余分离所述浸提液； 通过使用萃取剂基本上选择性地络合所述第二金属离子而从所述浸提液至少部分地除去所述第二金 属离子，以获得富含所述第一金属离子且包含所述至少一种稀土元素的水性组合物； 通过基本上选择性地沉淀所述第一金属离子而纯化所述水性组合物，由此获得另一包含所述至少一种稀有元素的组合物，和另一沉淀，从所述组合物除去所述沉淀；和基本上选择性地从所述另一组合物萃取所述至少一种稀有元素。
128.如权利要求1或2所述的方法，其中所述方法包括: 用HCl浸提所述至少一种材料以获得浸提液和固体残余，并从所述固体残余分离所述浸提液； 通过使用萃取剂基本上选择性地络合所述第二金属离子而至少部分地从所述浸提液除去所述第二金属离子，以获得富含所述第一金属离子且包含所述至少一种稀土元素的水性组合物； 通过中空纤维膜或通过液液萃取而基本上选择性地从所述富含所述第一金属离子的水性组合物萃取所述第一金属离子，并除去所述萃取的第一金属离子，由此获得贫含所述第一金属离子且包含所述至少一种稀有元素的水性组合物；和 从所述贫含所述第一金属离子的所述水性组合物基本上选择性地萃取所述至少一种稀有元素。
129.如权利要求1或2所述的方法，其中所述方法包括: 用HCl浸提所述至少一种材料以获得浸提液和固体残余，并从所述固体残余分离所述浸提液；通过基本上选择性地沉淀所述第一金属离子而至少部分地从所述浸提液除去所述第一金属离子，以获得富含所述第二金属离子且包含所述至少一种稀有元素的水性组合物和沉淀，并从所述组合物除去所述沉淀； 基本上选择性地从所述富含所述第二金属离子的水性组合物沉淀所述第二金属离子，并从其中除去所述沉淀，由此获得贫含所述第二金属离子且包含所述至少一种稀有元素的水性组合物；和 从贫含所述第二金属离子的所述水性组合物基本上选择性地萃取所述至少一种稀有元素。
130.如权利要求129所述的方法，其中所述第一金属离子包含至少一种铝离子，所述铝离子在结晶器中通过喷射气态HCl而以AlCl3的形式被沉淀。
131.如权利要求129所述的方法，其中所述第二金属离子包含至少一种铁离子，所述铁离子通过水解以Fe2O3的形式被沉淀。
132.如权利要求125所述的方法，其中所述第一金属离子包含至少一种铝离子，且其中富含所述第一金属离子的所述水性组合物的纯化方式为:通过使用萃取剂络合所述至少一种铝离子获得络合物，将所述络合物与所述组合物分离，沉淀所述至少一种铝离子。
133.如权利要求132所述的方法，其中所述萃取剂为双(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸。
134.如权利要求126或127所述的方法，其中所述第一金属离子包含至少一种铝离子，且其中富含所述第一金属离子的所述水性组合物的纯化方式为:通过使用萃取剂络合所述水性组合物中所含的杂质，至少部分地从所述组合物除去所述络合的杂质，沉淀所述至少一种铝离子。
135.如权利要求134所·述的方法，其中所述萃取剂选自二-2-乙基己基磷酸(HDEHP)、双(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸和2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯。
136.如权利要求125~129中任一项所述的方法，其中所述第一金属离子包含至少一种铝离子且其中所述第二金属离子包含至少一种铁离子。
137.如权利要求1或2所述的方法，其中所述浸提用选自HCl、H2S04、HNO3及其混合物的酸来实施。
138.如权利要求8所述的方法，其中在所述除去所述沉淀的Fe2O3之后，所述含有所述至少一种稀土元素的液体被回流以通过被用于沉淀所述至少一种铝离子而进一步浓缩。
139.如权利要求8所述的方法，其中在所述除去所述沉淀的Fe2O3之后，所述含有所述至少一种稀土元素的液体被回流以通过被用于以AlCl3的形式沉淀所述至少一种铝离子而进一步浓缩。
140.如权利要求1~8，83~89，97~99，106~108，125，126，137和138中任一项所述的方法，其中所述第二金属离子包含以Fe (0H)3>Fe (OH) 2、针铁矿、赤铁矿和黄钾铁矾、其水合物或其混合物的形式被沉淀。
141.如权利要求83~89，97~99，106~108，125和127中任一项所述的方法，其中所述第一金属离子包含以Al (OH) 3或其水合物形式被沉淀的至少一种铝离子。
142.如权利要求1~141中任一项所述的方法，其中所述至少一种材料是含铝材料。
143.如权利要求142所述的方法，其中所述含铝材料选自粘土。
144.如权利要求142所述的方法，其中所述含铝材料选自泥板岩、泥石、绿柱石、冰晶石、石榴石、尖晶石、铝土矿及其混合物。
145.如权利要求142所述的方法，其中所述含铝材料是泥板岩。
146.如权利要求142所述的方法，其中所述含铝材料是红泥。
147.如权利要求1~141中任一项所述的方法，其中所述至少一种材料是含镍矿石。
148.如权利要求1~141中任一项所述的方法，其中所述至少一种材料是为选自红砷镍矿、铁纹石、镍纹石、褐铁矿、硅镁镍矿、红土或镍黄铁矿的含镍矿石。
149.如权利要求1~141中任一项所述的方法，其中所述至少一种材料是含锌矿石。
150.如权利要求1~141中任一项所述的方法，其中所述至少一种材料是选自菱锌矿、瓦水砷锌石、闪锌矿及其混合物的含锌矿石。
151.如权利要求1~141中任一项所述的方法，其中所述至少一种材料是含铜矿石。
152.如权利要求1~141中任一项所述的方法，其中所述至少一种材料是选自含铜的氧化物的矿石的含铜矿石。
153.如权利要求1~141中任一项所述的方法，其中所述至少一种材料是选自黄铜矿、辉铜矿、靛铜矿、斑铜矿、黝铜矿、孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿、硅孔雀石及其混合物的含铜矿石。
154.如权利要求1~141中任一项所述的方法，其中所述至少一种材料是含钛矿石。
155.如权利要求1~141中任一项所述的方法，其中所述至少一种材料是选自钛锰铁矿、镁钛矿、红钛 锰矿、钛铁矿及其混合物的含钛矿石。
【文档编号】C22B26/12GK103857810SQ201280031537
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年5月3日 优先权日:2011年5月4日
【发明者】理查德·布德罗, 丹尼斯·普利茅, 约珥·福尼尔, 雷蒙德·西蒙尼奥, 玛丽亚克里斯蒂娜·加西亚, 海因茨·克瑞万斯, 卡斯腾·迪特里希 申请人:奥贝特铝业有限公司