氧化亚铜粉末及其制造方法
【专利摘要】本发明提供粒径比以往小的氧化亚铜粉末和通过化学还原法制造该氧化亚铜粉末的方法。在将碱溶液和含铜离子的溶液的一方添加于另一方而生成氢氧化铜后添加还原糖等还原剂而使氧化亚铜粒子还原析出的氧化亚铜粉末的制造方法中，在生成氢氧化铜之前向含铜离子的溶液中添加相对于含铜离子的溶液中的铜离子的量为0.00001～0.04摩尔(10～40000ppm)的2价铁离子，通过扫描型电子显微镜(SEM)测定的平均一次粒径在0.5μm以下，通过激光衍射式粒度分布测定算出的50％粒径(D50径)在0.8μm以下，包含30ppm以上的铁。
【专利说明】氧化亚铜粉末及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及氧化亚铜粉末及其制造方法，特别是涉及适合用于电子材料用铜粉的原料等的氧化亚铜粉末及其制造方法。
【背景技术】
[0002]氧化亚铜粉末作为电子材料用铜粉、船底涂料(防污涂料)用的防腐剂、杀菌剂、农药、导电涂料、铜镀液、窑业相关的着色剂、催化剂、整流器、太阳能电池等的原料和材料被用于各种领域。
[0003]将氧化亚铜粉末作为电子材料用铜粉的原料使用的情况下，氧化亚铜粉末被用作用于形成层叠陶瓷电容器和层叠陶瓷电感器等层叠陶瓷电子部件的内部电极、层叠陶瓷电容器和层叠陶瓷电感器等的外部电极等的铜糊料的铜粉的原料。
[0004]近年来，随着层叠陶瓷电容器等的高容量化和小型化，要求电极的薄层化。因此，作为层叠陶瓷电容器等电极用的金属材料，要求由粒径小且粒度分布窄(粒径的偏差小)的单分散的铜微粒形成的铜粉。
[0005]通常，电子材料用铜粉通过如雾化法等干式法或如化学还原法等湿式法制造。雾化法中，可通过提高铜粉的原料的纯度来减少铜粉中的杂质，但未确立可高效地获得由粒径小且粒度分布窄(粒径的偏差小)的铜微粒形成的铜粉的技术，因此难以避免粗粒的混入，所以需要通过筛等除去该粗粒。另一方面，化学还原法适合于制造由粒径小且粒度分布窄(粒径的偏差小)的单分散的铜微粒形成的铜粉。
[0006]作为通过化学还原法制造铜微粉的方法，提出有将(通过作为弱还原剂的还原糖)还原从铜盐水溶液析出的氢氧化铜而得的氧化亚铜(通过肼类还原剂)还原至金属铜来制造铜微粉的方法(参照例如日本专利特开平4-116109号公报)、将经pH调整的氧化铜分散溶液和规定浓度的还原剂溶液混合而使金属铜微粒直接还原析出的方法(参照例如日本专利特开2006-22394号公报)、将向含2价铜离子的水溶液中添加碱溶液和(不含碳和氯的)还原剂溶液而还原析出的氧化亚铜粒子进一步还原来获得铜粉的方法(参照例如日本专利特开2010-59001号公报)等。
[0007]但是，日本专利特开平4-116109号公报中提案的方法中，所得的氧化亚铜粉末的粒径大至4 μ m左右，无法获得亚微米范围内的粒径的氧化亚铜粉末。此外，日本专利特开2006-22394号公报中提案的方法中，使金属铜微粒直接从氧化铜还原析出，无法获得亚微米范围内的粒径的氧化亚铜粉末。另外，日本专利特开2010-59001号公报中提案的方法中，可获得粒径在亚微米范围内且粒度分布窄(粒径的偏差小)的氧化亚铜粉末，但希望获得粒径更小的氧化亚铜粉末。
【发明内容】
[0008]因此，鉴于上述的目前的问题，本发明提供粒径比以往小的氧化亚铜粉末和通过化学还原法制造该氧化亚铜粉末的方法。[0009]本发明人为了解决上述课题而认真研究后发现，在将碱溶液和含铜离子的溶液的一方添加于另一方而生成氢氧化铜后，添加还原剂而使氧化亚铜粒子还原析出的氧化亚铜粉末的制造方法中，通过在生成氢氧化铜之前向含铜离子的溶液中添加2价铁离子，可制造粒径比以往更小的氧化亚铜粉末，从而完成了本发明。
[0010]即，本发明的氧化亚铜粉末的制造方法是在将碱溶液和含铜离子的溶液的一方添加于另一方而生成氢氧化铜后添加还原剂而使氧化亚铜粒子还原析出的氧化亚铜粉末的制造方法，其特征在于，在生成氢氧化铜之前向含铜离子的溶液中添加2价铁离子。
[0011]该氧化亚铜粉末的制造方法中，相对于含铜离子的溶液中的I摩尔铜离子，2价铁离子的添加量较好是在0.00001摩尔(IOppm)以上，也较好是在0.04摩尔(40000ppm)以下。此外，较好是还原剂为还原糖。
[0012]此外，本发明的氧化亚铜粉末的特征在于，通过扫描型电子显微镜(SEM)测定的平均一次粒径在0.5 μ m以下,包含30ppm以上的铁。该氧化亚铜粉末中，较好是通过激光衍射式粒度分布测定算出的50%粒径(D5tl径)在0.8μπι以下。
[0013]此外，本发明的铜粉的制造方法的特征在于，将通过上述的氧化亚铜粉末的制造方法制成的氧化亚铜粒子通过还原剂进一步进行还原。该铜粉的制造方法中，较好是还原剂为肼。
[0014]另外，本发明的铜粉的特征在于，包含10?5000ppm的铁。该铜粉中，通过激光衍射式粒度分布测定算出的50%粒径(D5tl径)较好是在5μπι以下，BET比表面积较好是在0.4m2/g 以上。
[0015]如果采用本发明，则在可制造粒径小且粒径的偏差小的氧化亚铜粉末的化学还原法中，可制造粒径比以往小的氧化亚铜粉末。
[0016]基于本发明的氧化亚铜粉末可用作电子材料用铜粉、船底涂料(防污涂料)用的防腐剂、杀菌剂、农药、导电涂料、铜镀液、窑业相关的着色剂、催化剂、整流器、太阳能电池等的原料和材料。作为电子材料用铜粉的原料使用的情况下，可用作用于形成层叠陶瓷电容器和层叠陶瓷电感器等层叠陶瓷电子部件的内部电极、小型层叠陶瓷电容器和层叠陶瓷电感器等的外部电极等的铜糊料的铜粉的原料。
[0017]附图的简单说明
[0018]图1是表示实施例和比较例中相对于溶液中的铜离子的量的2价铁离子的添加量与SEM50 %粒径的关系的图。
[0019]图2是表示实施例和比较例中氧化亚铜粉末中的铁含量与SHM50%粒径的关系的图。
[0020]图3是表示实施例和比较例中氧化亚铜粉末中的铁含量与2价铁离子的添加量的关系的图。
[0021]图4是实施例5中得到的氧化亚铜粉末的FE-SEM图像。
[0022]实施发明的方式
[0023]本发明的氧化亚铜粉末的制造方法的实施方式中，在将碱溶液和含铜离子的溶液的一方添加于另一方而生成氢氧化铜后添加还原剂而使氧化亚铜粒子还原析出的氧化亚铜粉末的制造方法中，在生成氢氧化铜之前向含铜离子的溶液中添加2价铁离子。
[0024]作为含铜离子的溶液，可使用硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、乙酸铜等铜化合物的水溶液，特别好是使用硫酸铜的水溶液。此外，作为含铜离子的溶液，较好是使用含2价铜离子的水溶液。
[0025]2价铁离子为了使还原析出的氧化亚铜粒子更细小而添加。通过使2价铁离子的添加量增加，可减小还原析出的氧化亚铜粒子的粒径。即，可通过2价铁离子的添加量来控制氧化亚铜粒子的粒径。作为2价铁离子源，可使用各种各样的铁化合物，但较好是使用氯化亚铁(II )(包括氯化亚铁(II )水合物)、溴化亚铁(II )(包括溴化亚铁(II )水合物)、硫酸亚铁(II )(包括硫酸亚铁(II )水合物)或它们的混合物，更好是使用硫酸亚铁(II )(包括硫酸亚铁(II )水合物)。此外，2价铁离子的添加量相对于含铜离子的溶液中的I摩尔铜离子较好是在0.00001摩尔(IOppm)以上，更好是在0.0002摩尔(200ppm)以上。但是，如果2价铁离子的添加量过量，则使氧化亚铜粒子的粒径与之成比例地减少的效果并不一定增大，若2价铁离子的添加量过多，则可能会作为杂质残存在氧化亚铜粉末中，所以2价铁离子的添加量相对于含铜离子的溶液中的I摩尔铜离子较好是在0.04摩尔(40000ppm)以下，更好是在0.025摩尔(25000ppm)以下。
[0026]2价铁离子较好是预先混合于含铜离子的溶液并使其均匀。如果向碱溶液中添加含铜离子的溶液之前向含铜离子的溶液中添加2价铁离子，则可使其高效地反应。
[0027]作为碱溶液，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等通常所采用的各种各样的碱的溶液，但较好是使用氢氧化钠溶液。碱的添加量(因为还原剂的还原强度根据PH而不同)根据还原剂的添加量而不同，但含铜离子的溶液采用含2价铜离子的水溶液的情况下，较好是相对于2价铜离子为1.0?3.0当量。如果使用被空气中的二氧化碳污染的碱溶液，则生成的氧化亚铜可能会含碳，所以必须注意不要让碱溶液被空气中的二氧化碳污染。因此，较好是用氮气等惰性气体净化，防止二氧化碳混入碱溶液中。
[0028]作为还原剂，可使用硫酸羟胺(硫酸羟铵)、硝酸羟胺、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠(保险粉)、硫酸肼、磷酸肼、肼、次磷酸、次磷酸钠、葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖等各种还原剂。这些还原剂中，考虑到成本、获得难易度、操作的安全性，较好是使用葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖等还原糖，更好是使用葡萄糖。含铜离子的溶液采用含2价铜离子的水溶液的情况下，还原剂的添加量必须按化学计量学在可使2价铜离子还原至I价铜(即还原至氧化亚铜)的量以上，如果还原剂的添加量过多，则成本上不利，且根据pH和还原剂的种类，可能会还原至铜，所以较好是使相对于铜的摩尔比为0.1?3.0。
[0029]此外，较好是还原反应时搅拌反应液而使反应液均匀混合，作为搅拌方法，可例举例如通过磁力搅拌器进行搅拌的方法、将具有叶片的搅拌棒设置于反应液中并通过外部电动机旋转来进行搅拌的方法等。该还原时的反应温度为10°c?100°C左右即可，从反应的控制性来看，较好是40°c?80°C。
[0030]过滤这样得到的含氧化亚铜的浆料，进行水洗，从而得到块状的氧化亚铜滤饼。作为过滤和水洗的方法，可以是通过压滤等在固定粉体的状态下进行水洗的方法、将浆料倾析并除去其上清后加入纯水进行搅拌后重复进行再倾析并除去上清液的操作的方法、重复进行将过滤后的氧化亚铜重新制浆后再次过滤的操作的方法等中的任一种，较好是可尽可能除去在所得的氧化亚铜滤饼中局部残留的杂质的方法。此外，通过将所得的氧化亚铜滤饼以不使其还原至铜且不使其氧化至氧化铜(CuO)的气氛和温度进行干燥(例如真空状态下的干燥)，可获得氧化亚铜粉末。此外，可根据需要进行干式粉碎处理、筛分、风力分级等处理。
[0031]通过上述本发明的氧化亚铜粉末的制造方法的实施方式，可制造通过扫描型电子显微镜(SEM)测定的平均一次粒径在0.5 μ m以下，包含30ppm以上(较好是60ppm以上)的铁，较好是通过激光衍射式粒度分布测定算出的50%粒径(D5tl径)在0.8μπι以下的氧化亚铜粉末。如果像该氧化亚铜粉末这样通过扫描型电子显微镜(SEM)测定的平均一次粒径在0.5 μ m以下，则在使用氧化亚铜粉末作为电子材料用铜粉的原料的情况下，例如用作用于形成层叠陶瓷电容器和层叠陶瓷电感器等层叠陶瓷电子部件的内部电极的铜糊料的铜粉的原料的情况下，使内部电极与介电质陶瓷生片层叠时，可能会因内部电极的薄层中的粗粒的存在突破电介质层而引发绝缘不良。此外，如果通过激光衍射式粒度分布测定算出的50%粒径(D5tl径)在0.8 μπι以下，则在使用氧化亚铜粉末作为电子材料用铜粉的原料的情况下，例如用作用于形成层叠陶瓷电容器和层叠陶瓷电感器等层叠陶瓷电子部件的内部电极的铜糊料的铜粉的原料的情况下，可实现层叠陶瓷电容器等的高容量化和小型化所需的内部电极的薄层化。
[0032]通过上述的由本发明得到的氧化亚铜粉末的制造方法的实施方式制成的氧化亚铜粉末可作为铜粉、船底涂料(防污涂料)、导电涂料、铜镀液、太阳能电池等的原料和材料用于各种领域。
[0033]将氧化亚铜粉末用作电子材料用铜粉等铜粉的原料的情况下，可通过将氧化亚铜粉末还原来获得铜粉末。作为该还原方法，可使用采用一氧化碳、氢等还原气体的干式还原法或者采用水合肼、硼氢化钠等还原剂的湿式还原法。通过湿式还原法得到的铜滤饼可与氧化亚铜滤饼的情况同样，通过以不使其氧化的条件干燥来获得铜粉粒子。此外，可根据需要进行干式粉碎处理、筛分、风力分级等处理。
[0034]将氧化亚铜粉末用于船底涂料(防污涂料)的情况下，适当掺合颜料、溶剂、增塑齐U、填充剂、固化促进剂等一般为了调整涂料所用的成分即可。此外，为了提高防污性，可混合硫氰化铜、硫氰酸铜、吡啶类铜化合物等铜无机化合物和有机化合物。
[0035]将氧化亚铜粉末用于导电涂料的情况下，根据用途掺入各种树脂(例如丙烯酸类、纤维素类等)、溶剂(例如萜品醇等)、碎玻璃等即可。此外，可少量添加氧化亚铜粉末作为导电涂料的添加剂。
[0036]将氧化亚铜粉末用于铜镀液的情况下，例如可用作不使用硫酸铜的非电解铜镀液等铜离子的供给源。
[0037]将氧化亚铜粉末用于太阳能电池的情况下，例如可在基板上形成含氧化亚铜粉末的薄膜，在该薄膜上形成透明电极膜，制成氧化亚铜肖特基势垒太阳能电池。
[0038]上述的基于本发明的氧化亚铜粉末的制造方法的实施方式中，将所得的含氧化亚铜的浆料倾析并除去上清后，加入纯水进行搅拌，添加还原剂(或者向使所得的氧化亚铜粉末再次分散于纯水中而得的含氧化亚铜的浆料中添加还原剂)，可获得含铁的铜粉。作为还原剂，只要是可将氧化亚铜还原至金属铜的还原剂，可使用任意的还原剂，但较好是使用水合肼。此外，还原剂的添加量较好是相对于铜为1.0?3.0当量,更好是1.5?2.5当量。还原时，在30?45°C添加还原剂而使其达到不见金属铜的成核的不饱和阶段后，以0.1?30C/分钟升温而使金属铜的核生成，在60?90°C再添加还原剂而使金属铜的核生长，从而可获得含铁的铜粉。[0039]以下，对本发明的氧化亚铜粉末及其制造方法的实施例进行详细说明。
[0040]实施例1
[0041]首先，向IL的反应槽内加入48.5质量％的氢氧化钠水溶液76.4g和纯水323.6g，将反应槽内的搅拌棒的转速调整至441rpm，反应槽内的温度调整至27.6°C，制备碱溶液。
[0042]接着，向使硫酸铜五水合物93.4g溶解于纯水258.3g而得的硫酸铜水溶液中作为2价铁离子添加硫酸亚铁(II )七水合物(岸田化学株式会社(々 '> 夕'化学)制)0.032g,将所得的水溶液添加至上述的反应槽内的碱溶液后，搅拌10分钟的同时使其熟化而使氢氧化铜析出。
[0043]接着，向反应槽内的浆料中添加使作为还原剂的葡萄糖100.9g溶解于纯水170.1g而制成的葡萄糖水溶液，以1.2°C /分钟升温至70.6°C，将70.6 V的温度保持30分钟后，停止搅拌，通过抽滤进行固液分离，然后对用纯水清洗而得的滤饼进行一晚的真空干燥，获得氧化亚铜粉末。
[0044]实施例2?9
[0045]除了将硫酸亚铁(II )七水合物的添加量分别设为0.1OOg (实施例2)、0.169g (实施例3)、0.240g(实施例4)、0.659g(实施例5)、1.357 (实施例6)、2.050g(实施例7)、
2.751g(实施例8)、3.446g(实施例9)以外，通过与实施例1同样的方法获得氧化亚铜粉末。
[0046]实施例10
[0047]首先，向24L的反应槽内加入48.5质量％的氢氧化钠水溶液2.23kg和纯水8.33kg，将反应槽内的搅拌棒的转速调整至220rpm，反应槽内的温度调整至27.6°C，制备碱溶液。
[0048]接着，向使硫酸铜五水合物2.74kg溶解于纯水6.54kg而得的硫酸铜水溶液中作为2价铁离子添加硫酸亚铁(II )七水合物(岸田化学株式会社制)2.181g，将所得的水溶液添加至上述的反应槽内的碱溶液后，搅拌10分钟的同时使其熟化而使氢氧化铜析出。
[0049]接着，向反应槽内的浆料中添加使作为还原剂的葡萄糖0.74kg溶解于纯水
3.72kg而制成的葡萄糖水溶液，以1.2°C /分钟升温至70.6°C，将70.6 V的温度保持30分钟而使氧化亚铜生成后，停止搅拌，通过抽滤进行固液分离，然后对用纯水清洗而得的滤饼进行一晚的真空干燥，获得氧化亚铜粉末。
[0050]实施例11?13
[0051]除了将硫酸亚铁(II )七水合物的添加量分别设为4.363g(实施例11)、8.725g(实施例12)、17.45g(实施例13)以外，通过与实施例10同样的方法获得氧化亚铜粉末。
[0052]比较例I
[0053]除了不添加硫酸亚铁(II )七水合物以外，通过与实施例1同样的方法获得氧化亚铜粉末。
[0054]比较例2
[0055]除了将作为3价铁离子的硫酸铁(III )n水合物(和光纯药工业株式会社(和光純薬工業株式会社)制)的添加量设为0.117g来代替硫酸亚铁(II )七水合物以外，通过与实施例1同样的方法获得氧化亚铜粉末。[0056]对这些实施例和比较例中得到的氧化亚铜粉末通过场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)(株式会社日立制作所(日立製作所)制的S-4700型)观察的5万倍的FE-SEM图像中，使用图像分析式粒度分布测定软件(芒泰克株式会社(7f 〃々社)的Mac-View Ver4)求出100个粒子的黑乌德(Heywood)直径(投影面积圆当量径)，即与FE-SEM图像上的粒子的面积相同的面积的圆的直径，通过将它们算术平均而求得50%粒径(SEM50%粒径)。5万倍的FE-SEM图像中无法求得100个粒子的黑乌德直径的情况下，使用降低倍数拍摄的图像测定粒径。其结果是，实施例1~13、比较例I和2中，SEM50%粒径分别为0.50μπι(实施例1)、0.27μπι(实施例2)、0.26μπι(实施例3),0.20 μπι(实施例 4)、0.13 μ m(实施例 5)、0.09 μ m(实施例 6)、0.06 μ m(实施例 7)、0.06 μ m(实施例 8)、0.06μ--(实施例 9),0.33ym(实施例 10),0.24ym(实施例 11) >0.17ym(实施例 12)、0.12 μ m(实施例13),0.81 μ m(比较例I)和0.96 μ m(比较例2)。
[0057]此外，使用激光衍射式粒度分布测定装置(贝克曼考尔特公司P ” H。一>夕一社)制的LS-230)对实施例和比较例中得到的氧化亚铜粉末的50%粒径(D5tl)进行了测定。作为测定试样，将实施例和比较例中得到的氧化亚铜粉末和纯水以激光衍射式粒度分布测定装置所示的偏振光散射强度(PIDS)达到45~55%的条件加入烧杯并通过超声波分散槽充分 分散，使用所得的溶液(经浓度调整的溶液)作为光学模型，将液体的折射率的实数部设为1.332，试样的折射率的实数部设为2.7，虚数部设为0.01。其结果是，实施例I~13、比较例I和2中，50%粒径(D50)分别为0.8 μ m(实施例1)、0.4 μ m(实施例2)、
0.3ym(实施例 3)、0.2μπι(实施例 4),0.lym(实施例 5),0.lym(实施例 6),0.1 μπι(实施例 7)、0.1μπι(实施例 8)、0.1μπι(实施例 9)、0.5μπι(实施例 10)、0.3μπι(实施例 11)、
0.2 μ m(实施例 12)、0.1μ--(实施例 13)、0.11μπι(比较例 I)和 1.0 μ m(比较例 2)。
[0058]此外，通过电感耦合等离子体(ICP)发光分析装置(热电佳尔阿许公司(寸一壬.夕\ 一 > >.7 '7 Λ社)制的IRIS/ΑΡ)进行了测定，结果分别为90ppm(实施例1)、200ppm(实施例 2)、270ppm(实施例 3)、350ppm(实施例 4)、882ppm(实施例 5)、2400ppm (实施例 6)、3800ppm(实施例 7)、4600ppm(实施例 9)、IOOppm (实施例 10)、190ppm(实施例 11)、420ppm(实施例 12) >8IOppm (实施例 13)、IOppm (比较例 I)和 140ppm(比较例 2)。
[0059]它们的结果示于表1。此外，实施例和比较例中，相对于溶液中的铜离子的量，2价铁离子的添加量与SEM50%粒径的关系示于图1，氧化亚铜粉末中的铁含量与SEM50%粒径的关系示于图2，氧化亚铜粉末中的铁含量与2价铁离子的添加量的关系示于图3。另外，实施例5中得到的氧化亚铜粉末的5万倍的FE-SEM图像示于图4。
[0060]
[0061]表 I
【权利要求】
1.氧化亚铜粉末的制造方法，它是在将碱溶液和含铜离子的溶液的一方添加于另一方而生成氢氧化铜后添加还原剂而使氧化亚铜粒子还原析出的氧化亚铜粉末的制造方法，其特征在于，在生成氢氧化铜之前向含铜离子的溶液中添加2价铁离子。
2.如权利要求1所述的氧化亚铜粉末的制造方法，其特征在于，相对于所述含铜离子的溶液中的I摩尔铜离子，2价铁离子的添加量在0.0OOOl摩尔以上。
3.如权利要求1所述的氧化亚铜粉末的制造方法，其特征在于，相对于所述含铜离子的溶液中的I摩尔铜离子，2价铁离子的添加量在0.04摩尔以下。
4.如权利要求1所述的氧化亚铜粉末的制造方法，其特征在于，所述还原剂为还原糖。
5.氧化亚铜粉末，其特征在于，通过扫描型电子显微镜SEM测定的平均一次粒径在0.5 μ m以下，包含30ppm以上的铁。
6.如权利要求5所述的氧化亚铜粉末，其特征在于，通过激光衍射式粒度分布测定算出的50%粒径、即D5tl径在0.8μπι以下。
7.铜粉的制造方法，其特征在于，将通过权利要求1?4中的任一项所述的方法制成的氧化亚铜粒子通过还原剂进一步进行还原。
8.如权利要求7所述的铜粉的制造方法，其特征在于，所述还原剂为肼。
9.铜粉，其特征在于，包含10?5000ppm的铁。
10.如权利要求9所述的铜粉，其特征在于，通过激光衍射式粒度分布测定算出的50%粒径、即D5tl径在5μπι以下。
11.如权利要求9或10所述的铜粉，其特征在于，BET比表面积在0.4m2/g以上。
【文档编号】C22C9/00GK103842295SQ201280047817
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年9月13日 优先权日:2011年9月30日
【发明者】金城优树, 末永真一, 浅野彰宏 申请人:同和电子科技有限公司