一种制备高性能钯合金复合膜的方法
【专利摘要】一种制备高性能钯合金复合膜的方法，先用低温釉对底膜非目标镀膜处密封，真空溶胶修饰法修饰管状多孔底膜目标镀膜处表面，再经优化的敏化活化法在多孔底膜表面引入钯晶种，最后用分步化学镀法在底膜上依次镀钯膜、镍膜等，再经高温合金化，可制备出氢气渗透率，渗透选择性及稳定性能优良的高性能钯合金复合膜。本发明通过低温釉对多孔底膜密封，不仅得到密封性优良的底膜，而且增强了底膜的机械强度。通过分步化学镀法依次化学镀钯、镍等金属，再经高温合金化，可得到元素分布均匀的透氢性能优良的钯合金复合膜。
【专利说明】一种制备高性能钯合金复合膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机膜制备及应用【技术领域】，具体涉及一种制备高性能钯合金复合膜的方法。
【背景技术】
[0002]氢气是一种理想的洁净能源载体，随着社会的发展，氢在石油化工、电子工业、冶金工业、航天工业等领域得到了广泛的应用。与此同时，燃料电池的发展对高纯氢的要求越来越高。因此，发展经济高效分离纯化氢气的技术成为当前研究领域的一个热点问题。
[0003]氢在金属钯中具有独特的溶解和扩散能力，因此利用钯膜(包括纯钯膜和钯合金膜，下同)获取高纯氢气具有很大的优势。早期商业化的钯膜是非负载型的，过薄则不能维持足够的机械强度且稳定性差，过厚则成本急剧增大且氢气渗透率降低，限制了其在工业上的应用。因此研究转向了钯基复合膜的制备与应用，将钯膜负载在多孔载体上，不仅大幅度减小了钯膜厚度，降低了成本，而且具有良好的氢气渗透性、机械稳定性和热稳定性。在钯基复合膜的氢气渗透试验中，影响钯基复合膜的透氢性能的主要因素是膜的氢脆作用、热稳定性和化学稳定性等。氢气在钯膜中形成Pd-H固溶体，温度低于300° C、压力低于20atm时，Pd-H固溶体中存在α和β两个相，由于β相Pd-H固溶体比α相Pd-H固溶体的晶格膨胀系数大，所以Pd-H固溶体在由β相到α相的转变过程中会产生一定的应力，钯膜经过多次的“吸氢一脱氢”循环后，会扭曲变形甚至破裂。避免钯膜氢脆问题的方法主要有两种。一种是惰性气体保护法，即在惰性气体保护下，将钯膜升温至300° C以上，然后换成氢气或混合气体进行各种测试；另一种是钯膜合金化，金属钯可与IB、VIII族金属合金化，从而降低Pd-H固溶 体的α和β相变的临界温度，避免氢脆现象的发生[Knapt1nA.G.et al., Plat.Metal.Rev., 21 (1977)44-50]。特别是 Bryden 等制备出了具有纳米结构的Pd-Fe，Pd-Y合金膜，在纯氢气氛中不会发生α和β相变[Bryden K.J.et al.，J.Membr.Sc1.,203(2002) 29-42]。合金元素(Cu、Ag、N1、Rh、Y 等)的加入，能有效扩大 α 相区，抑制β相变，增强钯在氢气中的热稳定性和化学稳定性。因此，钯合金复合膜的制备与应用，能够有效扩大钯膜的工作温度范围和渗透稳定性能，同时可以降低制膜成本，更适合工业化应用。
[0004]多孔底膜的有效密封是检测钯合金膜是否致密以及进行气体分离渗透的重要前提步骤。釉层是附着在坯体表面的平均厚度为120~140 μ m的硅酸盐玻璃。一般坯体釉的厚度有0.1cm，但经过高温煅烧后，就紧紧附着在瓷胎上，使瓷器致密化、光泽柔和，又不透水和气。同时可以提高使用强度和化学稳定性，起到防止污染，便于清洗，减小腐蚀等作用。本发明采用低温釉对多孔底膜进行密封，既可有效对底膜进行灵活密封，来满足不同反应器的设计，又能增强底膜的机械强度和化学稳定性。钯合金复合膜底膜的表面粗糙度、孔径大小及分布、机械强度等特征对所制得钯合金复合膜的表层合金膜形貌、厚度、均匀致密性及机械强度等有很大的影响作用。本发明采用真空溶胶凝胶修饰法对多孔底膜表面进行修饰,改善底膜表面的孔径大小及分布。[0005]钯合金复合膜的制备是用各种物理化学方法将金属钯和其他金属负载在多孔陶瓷、多孔金属或多孔玻璃上。常用的方法有化学气相沉积法、物理气相沉积法、化学镀法、热喷涂法、电镀法等。其中化学镀法的设备最为简单，成本低。化学镀技术是在金属的催化作用下，金属盐络合物和还原剂反应，通过可控制的氧化还原反应沉积金属到载体上并在载体上生长、增厚、成膜的技术。与电镀相比，化学镀技术具有镀层均匀、针孔小、不需直流电源设备、能在非导体上沉积和具有某些特殊性能等特点。因此化学镀技术在钯复合膜制备中应用最为广泛。本发明采用分步化学镀法在多孔底膜上依次镀钯、镍、铜、银或钼等金属，再采用高温合金化处理，得到元素分布均匀的钯合金复合膜，且所得钯合金复合膜具备优良的透氢性能和稳定性能。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种制备高性能钯合金复合膜的方法，该方法是一种先用低温釉对底膜非目标镀膜处密封，真空溶胶修饰法修饰管状多孔底膜目标镀膜处表面，再经优化的敏化活化法在多孔底膜表面引入钯晶种，最后用分步化学镀法在底膜上依次镀钯膜、镍膜等，再经高温合金化，可制备出氢气渗透率，渗透选择性及稳定性能优良的高性能IE合金复合膜。
[0007]为实现上述目的，本发明提供的制备高性能钯合金复合膜的方法，主要在于:(1)在化学镀前，先采用低温釉对底膜非目标镀膜处密封，使其致密化、同时提高底膜强度和化学稳定性。(2)真空溶胶凝胶法修饰多孔底膜，改善底膜表面粗糙度和孔径大小分布。(3)采用分步化学镀法在底膜上依次镀钯膜、镍膜等，再经高温使其合金化。
[0008]本发明提供了一种制备高性能钯合金复合膜的方法，该方法具体步骤如下:
[0009]a)取一定量的Kera Dekor Keramikglasur低温陶瓷釉,与水按照一定比例混合成釉料，经提拉法浸涂、自然晾干、马弗炉高温煅烧，将多孔底膜非目标镀膜处密封；
[0010]b)取一定量的TORAL SB粉(拟薄水铝石)，经水合、酸解胶、陈化过程制成Boehmite溶胶(Y -A100H溶胶)，再将Boehmite溶胶与一定比例的有机添加剂PVA和PEG混合均匀制成浸涂溶胶，最后经真空浸涂溶胶、自然晾干、马弗炉高温煅烧，得到目标镀膜处修饰的多孔底膜；
[0011]c)用优化的敏化活化法在步骤b)制得的修饰后多孔底膜上引入钯晶种；
[0012]d)将步骤c)得到的活化后多孔底膜浸入化学镀液中，控制反应温度20-90° C，搅拌速率100-500rpm，反应时间30_500min，可制得不同合金组分、不同厚度的钯合金复合膜。
[0013]本发明提供的所述制备高性能钯合金复合膜的方法，所述步骤a)中釉料成分中釉粉与水质量比为30:22，自然晾干后的釉于马弗炉中1000-1100° C煅烧30_90min得透明光亮釉面。
[0014]本发明提供的所述制备高性能钯合金复合膜的方法，所述步骤b)中浸涂溶胶由
0.5-1.0moI/L 的 Boehmite 溶胶，加入 0.5-2.0wt% 的 PVA 和 0.5-2.0wt% 的 PEG,混合搅拌10-120min制成浸涂溶胶；其中Boehmite溶胶的胶粒平均粒径为5_500nm。
[0015]本发明提供的所述制备高性能钯合金复合膜的方法，所述步骤b)中所用的多孔底膜为管状的多孔陶瓷底膜、多孔金属底膜或者多孔玻璃底膜。所述多孔底膜的壁厚为0.5-2.0mm,平均孔径为0.5-50 μ m ;其中根据多孔底膜表面粗糙度可修饰1_5次；修饰后多孔底膜的修饰层厚度为5-100 μ m，平均孔径为2-50nm。
[0016]本发明提供的所述制备高性能钯合金复合膜的方法，所述步骤c)中优化的敏化活化法为敏化溶液中浸溃l-10min、去离子水清洗l_60s、活化溶液中浸溃l-10min、稀盐酸清洗l-60s、去离子水清洗l-60s，如此步骤重复1-5次。所述敏化溶液为SnCl2或TiCl3溶液中的一种，活化溶液为PdCl2溶液。
[0017]本发明提供的所述制备高性能钯合金复合膜的方法，所述步骤d)中的化学镀液由金属盐、络合剂、还原剂组成。所述金属盐为钯与铜、镍、银、金、钼金属盐中的一种或多种；所述络合剂为EDTA.2Na、氨水、乳酸中的一种或多种；所述还原剂为水合肼、连二磷酸盐、甲醛中的一种或多种。
[0018]本发明提供的所述制备高性能钯合金复合膜的方法，所述步骤d)中钯合金复合膜的制备过程为，首先化学镀钯，其次化学镀铜、镍、银、金、钼中的一种或多种，再经高温合金化而成。
[0019]本发明是先用低温釉对底膜非目标镀膜处密封，真空溶胶修饰法修饰管状多孔底膜目标镀膜处表面，再经优化的敏化活化法在多孔底膜表面引入钯晶种，最后用分步化学镀法在底膜上依次镀钯膜、镍膜等，再经高温合金化，可制备出氢气渗透率，渗透选择性及稳定性能优良的高性能钯合金复合膜。低温釉的应用，不仅可以灵活密封多孔底膜来达到所需的密封形态，而且能够增强底膜的机械强度和化学稳定性。分步化学镀法在底膜上依次担载钯、镍等金属，再经高温合金化处理，可得体相元素分布均匀且具备高渗透通量和渗透稳定性的钯合金复合膜。 【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为本发明渗透测试后的PdNiAl2O3复合膜SEM图，其中，a和b分别为放大倍数为100和1500的钯镍合金复合膜的截面图，C和d分别为放大倍数为200和1500的钯
镍合金复合膜外表面图；
[0021]图2为本发明PdNiAl2O3复合膜的渗透稳定性能测试图(目标镀钯合金膜处表面积为1.8cm2,压差为1.0atm)。
【具体实施方式】
[0022]下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0023]I)采用低温釉对多孔底膜进行有效密封:取一定量的Kera Dekor Keramikglasur低温陶瓷釉，与水按照一定比例混合成釉料，经提拉法浸涂、自然晾干、马弗炉高温煅烧，得到釉层厚度为0.1-0.9mm，机械强度和化学稳定性优良的密封后多孔底膜。
[0024]2)采用真空溶胶凝胶法修饰多孔底膜表面，改善其表面粗糙度及孔径大小和分布:先用PURAL SB粉和有机添加剂PVA、PEG制备浸涂溶胶，再采用真空浸涂法对底膜目标镀膜处进行修饰，后经自然晾干、焙烧，即可得到表层平整、孔径大小适中且分布均匀的多孔底膜。
[0025]3)采用优化的敏化活化法在多孔底膜目标表面植入钯晶种:依次在SnCl2或TiCl3酸性溶液、去离子水、PdCl2酸性溶液、盐酸溶液、去离子水中浸溃多孔底膜。通过控制各种溶液的浓度和浸溃的时长，从而减少敏化活化重复次数，如此可将重复降至低于5次即可得到钯晶种足量且分布均匀的活化多孔底膜。
[0026]4)采用分步化学镀法在活化的底膜上镀钯合金膜:将得到的活化后多孔底膜依次浸入含有钯与镍、铜、银、金或钼等金属络合物溶液的化学镀镀液中，控制反应温度20-90° C，搅拌速率100-500rpm，反应时间30_500min，再进行高温合金化处理，即可得到均匀致密的高性能钯合金复合膜。
[0027]实施例1
[0028]本发明先取一定量的Kera Dekor Keramikglasur低温陶瓷釉，与水按照质量比30:22混合制成釉料，经提拉法浸涂、自然晾干、马弗炉高温煅烧，将多孔底膜非目标镀膜处密封，即得到密封效果优良的多孔底膜。
[0029]实施例2
[0030]本发明首先在敏化活化后的底膜上化学镀钯，再化学镀镍。化学镀钯液组成为:氯化钯(0.01-0.03mol/L)、乙二胺四乙酸二钠盐、氨水，pH值为10~11，还原剂用水合肼，温度保持在45° C。化学镀镍液组成为:氯化镍(0.01-0.03mol/L)、乙二胺四乙酸二钠盐、乳酸、氨水，PH值为10~11，还原剂用水合肼，温度保持在85° C。然后在500° C高温的N2气氛下合金化处理，得到钯镍均匀分布的钯镍合金复合膜Pd-Ni (3-10%, wt.%Ni)，如图1所示，制得的钯镍合金 复合膜厚度5~8 μ m，在纯氢渗透测试中，500° C时透量达48.49mL/(cm2.min.bar) [29.09m3/ (m2.h.bar) ]，H2/N2 气体渗透选择性大于 590。
[0031]实施例3
[0032]本发明首先采用分步化学镀法依次镀钯膜、镍膜，如此交替进行I~3次，得钯膜与镍膜相间的Pd-N1-Pd-Ni多层复合膜。再经高温合金化处理，制得钯镍两种元素高度均匀分布的合金复合膜。如此层状交替结构更有利于得到高度均匀合金化复合膜，以便进一步提高钯合金复合膜的结构和稳定性能。
[0033]实施例4
[0034]本发明将高温合金化后的钯镍合金复合膜做纯H2和H2-N2混合气体渗透稳定性实验。分别为:在500° C、1.0atm压差下，进行80%H2_20%N2混合气体持续10h渗透稳定性实验；在300° C、1.0atm压差下，进行纯H2气体持续I1h渗透稳定性实验。实验结果如图2所示，制得的钯镍合金复合膜具备优良的渗透稳定性能，并且在温度300° C时可以有效防止膜的氢脆作用，不仅降低了钯膜的工作温度，同时提高了膜的渗透稳定性能。
[0035]比较例I
[0036]氢气在钯膜中渗透扩散时，氢溶解在钯体相中与钯形成Pd-H固溶体。温度低于300° C、压力低于20atm时，Pd-H固溶体中存在α和β两个相，随着氢气浓度变化，Pd-H固溶体在α和β之间变化，钯膜经过多次的“吸氢一脱氢”循环后，会扭曲变形甚至破裂。避免钯膜氢脆问题的方法主要有两种。一种是惰性气体保护法，即在惰性气体保护下，将钯膜升温至300° C以上，然后换成氢气及其混合气体进行各种条件测试；另一种是钯膜合金化，金属钯可与IB、VIII族金属合金化，从而降低Pd-H固溶体的相变温度，避免氢脆现象的发生。其中，本发明采取的钯合金化的方法可有效防止氢脆现象的发生，并降低了钯膜的使用温度，进而扩大了钯膜在工业上的应用领域。
[0037]比较例2[0038]本发明制备的钯镍合金复合膜具备优良的氢气渗透性能和稳定性能。钯合金复合膜研究领域里较少有钯镍合金复合膜研究，并多用化学气相沉积法[Huang Letal., Thin Solid Films, 345 (1999) 217-221]或真空电镀法[Nam S.E.et al., J.Membr.Sc1.，170(2000)91-99]等制备方法，设备投资较高，制备方法复杂。而分步化学镀法通过依次镀钯膜、镍膜，后经高温合金化处理，可得到均匀致密的钯镍合金复合膜。本发明不仅简化制备程序，又可制得具备高氢气渗透通量和稳定性能优异的钯镍合金复合膜。
【权利要求】
1.一种制备高性能钯合金复合膜的方法，其特征在于:该方法具体步骤如下: a)取一定量的KeraDekor Keramikglasur低温陶瓷釉,与水按照一定比例混合成釉料，经提拉法浸涂、自然晾干、马弗炉高温煅烧，将多孔底膜非目标镀膜处密封； b)取一定量的I3URALSB粉，经水合、酸解胶、陈化过程制成Boehmite溶胶，再将Boehmite溶胶与一定比例的有机添加剂PVA和PEG混合均匀制成浸涂溶胶，最后经真空浸涂溶胶、自然晾干、马弗炉高温煅烧，得到目标镀膜处修饰的多孔底膜； c)用优化的敏化活化法在步骤b)制得的修饰后多孔底膜上引入钯晶种； d)将步骤c)得到的活化后多孔底膜浸入化学镀液中，控制反应温度20-90°C，搅拌速率100-500rpm,反应时间30_500min,可制得不同合金组分、不同厚度的钮合金复合膜。
2.按照权利要求1所述制备高性能钯合金复合膜的方法，其特征在于:所述步骤a)中釉料成分中釉粉与水质量比为30:22，自然晾干后的釉于马弗炉中1000-1100° C煅烧30-90min得透明光亮釉面。
3.按照权利要求1所述制备高性能钯合金复合膜的方法，其特征在于:所述步骤b)中浸涂溶胶由 0.5-1.0moI/L 的 Boehmite 溶胶，加入 0.5-2.0wt% 的 PVA 和 0.5-2.0wt% 的 PEG,混合搅拌10-120min制成浸涂溶胶；其中Boehmite溶胶的胶粒平均粒径为5_500nm。
4.按照权利要求1所述制备高性能钯合金复合膜的方法，其特征在于:所述步骤b)中所用的多孔底膜为管状的多孔陶瓷底膜、多孔金属底膜或者多孔玻璃底膜。
5.按照权利要求4 所述制备高性能钯合金复合膜的方法，其特征在于:所述多孔底膜的壁厚为0.5-2.0_，平均孔径为0.5-50 μ m ;其中根据多孔底膜表面粗糙度可修饰1-5次；修饰后多孔底膜的修饰层厚度为5-100 μ m，平均孔径为2-50nm。
6.按照权利要求1所述制备高性能钯合金复合膜的方法，其特征在于:所述步骤c)中优化的敏化活化法为敏化溶液中浸溃l-10min、去离子水清洗l-60s、活化溶液中浸溃Ι-lOmin、稀盐酸清洗l-60s、去尚子水清洗l-60s,如此步骤重复1_5次。
7.按照权利要求6所述制备高性能钯合金复合膜的方法，其特征在于:所述敏化溶液为SnCl2或TiCl3溶液中的一种，活化溶液为PdCl2溶液。
8.按照权利要求1所述制备高性能钯合金复合膜的方法，其特征在于:所述步骤d)中的化学镀液由金属盐、络合剂、还原剂组成。
9.按照权利要求8所述制备高性能钯合金复合膜的方法，其特征在于:所述金属盐为钯与铜、镍、银、金、钼金属盐中的一种或多种；所述络合剂为EDTA.2Na、氨水、乳酸中的一种或多种；所述还原剂为水合肼、连二磷酸盐、甲醛中的一种或多种。
10.按照权利要求1所述制备高性能钯合金复合膜的方法，其特征在于:所述步骤d)中钯合金复合膜的制备过程为，首先化学镀钯，其次化学镀铜、镍、银、金、钼中的一种或多种，再经高温合金化而成。
【文档编号】C23C18/48GK104032286SQ201310071803
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2013年3月6日 优先权日:2013年3月6日
【发明者】杨维慎, 鲁辉, 朱琳琳, 王卫平 申请人:中国科学院大连化学物理研究所