一种化学镀钯或其合金膜进行化学镀前的活化方法
【专利摘要】本发明提供了一种在多孔载体表面化学镀钯及其合金膜的化学活化方法，即对无催化活性的载体进行活化处理，然后经化学镀进行金属沉积的方法，主要解决传统化学镀活化工艺中存在的锡离子干扰，操作复杂等问题。采用了由表面活性剂分散的PdCl2酸性溶液作为活化液，采用无毒无害环境友好的抗坏血酸的酸性溶液作为还原剂，使活性金属组分被还原并沉积在载体表面形成高分散的金属微粒和金属粒子生长的晶核。然后将活化的载体直接置于化学镀液中，进行化学镀金属膜。该方法避免了锡的引入、操作简单、环境友好，有效的实现了钯膜的均匀生长，制得的金属膜致密性好、附着力强、具有较高透氢选择性和稳定性。
【专利说明】一种化学镀钯或其合金膜进行化学镀前的活化方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在多孔载体表面化学镀钯及其合金膜的活化方法，尤其涉及一种用于多孔陶瓷表面化学镀制备钯膜的方法。
【背景技术】
[0002]钯膜(包括纯钯与钯合金膜)具有很高的透氢速率、透氢选择性、热稳定性和催化活性，在膜反应器、氢气分离和纯化等领域中备受关注。负载型钯膜因具有氢气通量大、制备成本低、机械强度高等优势，已成为研究的热点。载体材料主要是多孔陶瓷和多孔不锈钢，而多孔陶瓷因化学稳定性好、制备工艺成熟应用最广。目前已报道的钯膜的制备方法主要有化学镀法、电镀法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、磁控溅射法、等离子喷涂法、光催化法等，而化学镀法被公认为是最佳钯膜制备方法。
[0003]化学镀过程一般包括载体的预处理 、表面活化、化学镀等步骤，其中表面活化是化学镀工序中至关重要的一步，其目的是在载体表面均匀地沉积一层金属微粒作为催化剂，以便快速诱发随后的化学镀。活化质量的优劣(即载体表面金属晶种的大小、分布状况)，直接决定着化学镀层的质量。已报导的活化工艺有很多，如分步敏化-活化法、胶体钯法、催化性涂料阀、浸溃还原法、光化学法、介电层放电法、气相沉积法、自催化法、Pd(OH) 2胶体活化法等，比较常用的有分步敏化-活化法，又称SnCl2AMCl2法，即先用SnCl2处理，在载体表面产生含Sn2+的胶体；再用PdCl2处理，通过Sn化学价态的变化将Pd2+还原为金属Pd，沉积在载体表面，具体反应方程式为:Sn2++Pd2+ — Sn4++Pd。该方法操作简单、活化效果好，可在载体表面沉积一层纳米级Pd晶种。胶体钯法也是一种比较常用的活化工艺，将SnCl2和PdCl2配制成一种混合的胶体钯溶液，当载体浸入溶液中，胶体钯就会吸附到载体表面，但在水洗过程中，将会形成水合氧化锡胶体包覆钯晶种，必须经过解胶处理，才能将具有催化活性的钯晶种裸露出来。但无论是分步敏化-活化法还是胶体钯法，都要用到锡，载体表面总会吸附一些锡(Sn2+或Sn4+)，锡的存在会影响钯膜的透氢性、均匀性和高温稳定性，这是因为钯膜的使用温度一般大于300°C，活化过程中所形成的SnO2可能会被还原，且生产的金属锡会扩散入钯膜中，造成钯膜污染；另外，由于锡的熔点低，锡的引入会影响钯膜的高温稳定性。
[0004]因此，人们对于无锡活化工艺产生了极大的兴趣。例如，最近报导的Pd(OH)2胶体活化法[黄彦，范菁菁，胡小娟，专利申请号200710022996.6]，Pd2+浸溃-还原法[J.H.Tong等，J.Membr.Sc1.2008, 310:93-101]，这些新活化方法都不含锡，并且也成功用于钯膜制备。但是，上述方法操作复杂，目前都没有获得推广。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了解决传统化学镀活化工艺中存在锡离子干扰，进而影响钯膜透氢性和稳定性等问题，而提供一种不引入锡的用于化学镀的活化方法。
[0006]本发明的技术方案为:一种在多孔载体表面化学镀钯及其合金膜的活化方法，包括多孔载体的预处理、润湿、敏化、活化和化学镀步骤，其特征在于所采用的还原剂是无毒无害环境友好的抗坏血酸(Vc)的酸性溶液，而非金属盐的酸溶液，所采用的活化液是由表面活性剂分散的PdCl2酸性溶液，所采用的镀液为过渡金属镀液。
[0007]本发明的具体操作步骤为:
[0008]将多孔载体用水润湿，首先在表面活性剂分散的PdC12酸性溶液中浸一下并用水冲洗，然后在抗坏血酸酸性溶液中浸一下并用水冲洗，即完成一次化学活化。经过多次活化，即可在多孔载体表面沉积一层纳米级的Pd微粒。最后将经活化之后的多孔载体放入钯镀液中进行化学镀钯膜。
[0009]活化原理:PdCl2+C6H806 — Pd+C6H606+2HC1。该活化方法属于分步活化_还原法，其中用到的还原剂是抗坏血酸Vc，这种方法避免了锡和其他金属的引入，而且Vc无毒无腐蚀性，有利于环境和人体健康，即使在载体内部有残留，也会在后处理过程中通过高温分解除去，避免对钯膜的污染。制备的钯膜具有良好的附着力和透氢选择性。
[0010]本发明所使用的表面活性剂是非离子型表面活性剂，这类表面活性剂在活化过程中表现为化学惰性，但却能促使[PdCI4]2分散均匀，增强载体对钯晶种的吸附力，增强活化液的稳定性，同时保证了钯晶种在载体表面的均匀分布，确保镀层均匀、结合力好、污染小。这种表面活性剂可以是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇(PEG) 200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-1500 中的一种或几种。
[0011]本发明的活化过程是在室温进行的，而活化次数由操作条件与设计的活化效果决定。优选所用Vc溶液中Vc浓度2.0-52g/L，pH值为2.0-3.5 ;更优选Vc溶液中Vc浓度是
2.6-36g/L，pH值为2.5-3.4 ；。所优选的由表面活性剂分散的PdC12酸溶液中PdCl2浓度为 0.2-1.0g/L, pH 值为 2.0-3.9 ;更优选 PdCl2 酸溶液中 PdCl2 浓度为 0.3-0.8g/L，pH 值为2.4-3.7。所优选非离子型表面活性剂，其浓度为10-50ml/L，更优选非离子型表面活性剂，其浓度为10-30ml/L。按照优选还原剂浓度、活化液浓度对载体进行活化，一般活化还原3-8次，按照更优选还原剂浓度、活化液浓度对载体进行活化，活化还原3-5次即可。
[0012]在活化过程中，载体浸入PdCl2溶液中一定时间后取出用去离子冲洗，在浸入Vc溶液中时发生氧化还原反应:PdCl2+C6H806 — Pd+C6H606+2HC1，产生金属钯晶种均匀沉积在载体表面。活化次数越多，则载体表面所形成的钯晶种越多，但是活化次数越多，所形成的钯晶种粒子将越大，影响钯膜的附着力。
[0013]最后，将活化后的多孔载体浸入钯镀液中进行常规的化学镀。优选化学镀温度为 35-50 °C ;典型镀钯溶液为:[Pd (NH3) 2] Cl2 (I ~8g/L)，EDTA.2Na (20 ~90g/L)，NH2-NH2.H2O (0.2 ~lg/L)，NH3.H2O (28%) (100 ~500ml/L)，pH=9 ~11。
[0014]本发明所优选的银镀液为=AgNO3 (2~8g/L)，EDTA.2Na(20~70g/L)，NH3.H2O (28%) (100 ~500ml/L)，还原剂是 NH2-NH2.H2O (0.2 ~lg/L);优选的铜镀液为:Cu (NO3)2.3H20(7-15g/L)，EDTA.2Na(20 ~70g/L)，K4 [Fe (CN)6].3H20 (50mg/L)，Na0H(8-20g/L)，还原剂是 HCHO (≥36.5%) (90_150ml/L)。
[0015]有益效果:
[0016]本发明提供的活化方法避免了锡或其他杂质金属的引入、操作简单、环境友好，有效的实现了钯膜的均匀生长，制得的金属膜致密性好、附着力强、具有高的透氢性能和透氢选择性。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是Vc/PdCl2活化法活化后的基体表面形貌对比图。
[0018]图2是VcAMCl2活化法活化后所制备的钯膜表面扫描电镜图(SEM)。
[0019]图3是VcAMCl2活化法活化后所制备的钯膜(5 μ m)不同温度下的透氢性能图。
【具体实施方式】
[0020]本发明提供了一种在多孔载体表面化学镀钯及其合金膜的化学活化方法，即对无催化活性的载体进行活化处理，然后经化学镀进行金属沉积的方法，主要解决传统化学镀活化工艺中存在的锡离子干扰，操作复杂等问题。采用了由表面活性剂分散的PdCl2酸性溶液作为活化液，采用无毒无害环境友好的抗坏血酸的酸性溶液作为还原剂，使活性金属组分被还原并沉积在载体表面形成高分散的金属微粒和金属粒子生长的晶核。然后将活化的载体直接置于化学镀液中，进行化学镀金属膜。该方法避免了锡的引入、操作简单、环境友好，有效的实现了钯膜的均匀生长，制得的金属膜致密性好、附着力强、具有较高透氢选择性和稳定性。
[0021]技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
[0022]本发明所使用的多孔陶瓷载体是单通道型陶瓷管，外径12mm，内径8mm，表面平均孔径为0.2 μ m,长度1cm0
[0023]实施例1化学镀钯:
[0024]I)载体预处理:将单通道陶瓷(即单通道型多孔陶瓷)载体在常温条件下经稀盐酸5wt%浸泡10分钟，采用抽真空方法，去离子水清洗5分钟；无水乙醇浸泡20分钟，抽真空条件下用去离子水清洗5分钟；稀氢氧化钾(4wt%)溶液浸泡10分钟，抽真空条件下用去离子水清洗至洗涤残液为中性，然后于120°C干燥。
[0025]2)表面活化:将经预处理后的载体用去离子水浸湿，然后分别在PdCl2酸性溶液(活化液中PdCl2的浓度为0.4g/L，pH值为3.4 ;表面活性剂PEG400的浓度为20ml/L)活化5分钟并用去离子水冲洗，在Vc酸性溶液(还原剂抗坏血酸的浓度为26g/L，pH值为2.9)还原5分钟并用去离子冲洗，重复活化-还原5次后，载体表面呈灰黑色(见图1 )，抽真空条件下用去离子水清洗5分钟。活化温度是室温。
[0026]3)化学镀钯:镀液组成为:[Pd (NH3)2] Cl2 (4g/L)，EDTA.2Na(65g/L)，NH2-NH2.H2O (0.6g/L), NH3.H2O (28%) (300ml/L)，pH=~10。将活化好的载体浸入镀液中，镀液温度为40°C，化学镀5小时。化学镀钯完成后，采用40°C恒温水域浸泡2小时，取出置于120°C烘箱干燥。
[0027]钯膜表面扫描电镜图(SEM)照片如图2所示，从图中可以看出，用本发明所制备的钯膜表面较平整且生长的钯颗粒大小分布均匀，钯膜在不同温度下透氢速率如图3所示。
[0028]实施例2化学镀钯银:
[0029]I)同实施例 1的步骤I)。
[0030]2)活化敏化:同实施例1的步骤2)，不同之处在于:还原剂抗坏血酸的浓度为16g/L，pH值为3.0 ;活化液中PdCl2的浓度为0.3g/L，pH值为3.7 ;表面活性剂PEG600的浓度为40ml/L。
[0031]3)化学镀钯:同实施例1的步骤3)，但选用的化学镀温度是45°C，化学镀5小时。化学镀钯完成后，采用45°C恒温水域浸泡2小时，取出置于120°C烘箱干燥。。
[0032]4)化学镀银:镀液组成为=AgNO3 (5g/L)，EDTA *2Na (40g/L)，NH3.Η20 (28%) (280ml/L)，还原剂为NH2-NH2.H2O (0.6g/L)，选用的化学镀温度是35 °C。
[0033]5)合金化。将样品在600°C氢气气氛下还原24小时，以形成组成均匀的钯银合金膜。
[0034]实施例3化学镀钯铜:
[0035]I)同实施例1的步骤I)。
[0036]2)活化敏化:同实施例1的步骤2)，不同之处在于:还原剂抗坏血酸的浓度为Sg/L, pH值为3.18 ;活化液中PdCl2的浓度为0.5g/L，pH值为3.2 ;表面活性剂PEG1000的浓度为 60ml/L。
[0037]3)同实施例1的步骤3)，但选用的化学镀温度是35°C，化学镀5小时。化学镀钯完成后，米用35°C恒温水域浸泡2小时,取出置于120°C烘箱干燥。
[0038]4)化学镀铜:镀液组成为=Cu(NO3)2 CH2O(1gzl)，EDTA *2Na(40g/L) ,Na0H(100g/L)，还原剂为HCHO ( 36.5%) (100ml/L)，选用的化学镀温度是55°C。
[0039]5)合金化。将样品在550°C氢气气氛下还原24小时，以形成组成均匀的钯铜合金膜。
【权利要求】
1.一种化学镀钯或其合金膜进行化学镀前的活化方法，包括载体的预处理、载体的活化还原，其特征在于: 载体的活化还原过程，活化液是由表面活性剂分散的PdCI2酸性溶液；还原液是抗坏血酸浓度为2.0-52g/L的抗坏血酸水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所采用的还原剂是无毒无害环境友好的抗坏血酸的酸性溶液，而非金属盐的酸溶液；所述的抗坏血酸的溶液的pH值为2.0-3.5，优选 pH 值为 2.5-3.4。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于: 所述的抗坏血酸的酸溶液中抗坏血酸浓度为2.6-36g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 所述的由表面活性剂分散的PdCl2酸溶液中PdCl2浓度为0.2-1.0g/L, pH值为2.0-3.9 ;所述的表面活性剂是非离子型表面活性剂，其浓度为10-50ml/L。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于: 活化液采用质量浓度30-37%盐酸溶解PdCl2形成PdCl2酸溶液，酸溶液中PdCl2浓度为 0.2-1.0g/L, pH 值为 2.0-3.9。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于: 所述的由表面活性剂分散的PdCl2酸溶液中PdCl2浓度为0.3-0.8g/L，pH值为2.4-3.7 ;所述的非离子型表面活性剂，其浓度为10-30ml/L。
7.根据权利要求4或6所述的方法，其特征在于: 所述的非离子型表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇(PEG) 200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000, PEG-1500 中的一种或二种以上。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的载体为多孔陶瓷、多孔不锈钢或多孔陶瓷/多孔不锈钢复合材料； 所述载体的活化与还原时间分别为3-15分钟；依次重复活化、还原操作3-8次，优选3-5 次。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于: 载体的预处理:将载体在稀盐酸2-8wt%浸泡5-20分钟，采用抽真空方法，去离子水清洗2-8分钟；无水乙醇浸泡10-40分钟，抽真空条件下用去离子水清洗2-8分钟；稀氢氧化钾3-7的％溶液浸泡5-30分钟，抽真空条件下用去离子水清洗至洗涤残液为中性，然后干燥。
10.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于: 所述的化学镀温度为35-55°C，化学镀膜时间为30-300分钟；化学镀钯或其合金可一次完成或分二次以上完成； 活化还原后的载体化学镀膜时所采用的镀液为过渡金属镀液，如钯、银或铜镀液； 所述的钯镀液 S:[Pd(NH3)2]Cl2(l~8g/L)，EDTA.2Na(20~90g/L)，NH2-NH2.H2O (0.2 ~lg/L)，NH3.H2O (28%) (100 ~500ml/L)，pH=9 ~11 ;银镀液为:AgN03(2 ~8g/L)，EDTA.2Na(20 ~70g/L)，NH3.H2O (28%) (100 ~500ml/L)，NH2-NH2.H2O (0.2 ~lg/L);铜镀液为:Cu (NO3)2.3H20 (7_15g/L)，EDTA.2Na (20 ~70g/L)，K4 [Fe (CN)6].3H20 (50mg/L)，Na0H(8_20g/L)，HCHO (≥ 36.5%) (90_150ml/L)。
【文档编号】C23C18/30GK104178752SQ201310195952
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年5月23日 优先权日:2013年5月23日
【发明者】徐恒泳, 唐春华, 刘宴, 邵炜 申请人:中国科学院大连化学物理研究所