一种低锌高铁焙烧矿湿法炼锌工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种低锌高铁焙烧矿湿法炼锌工艺。包括：浸出工序、净化工序、电解工序。所述工艺用湿法冶炼无法解决的贫杂高铁高杂质原料的冶炼方法，除铁效率较高，而各种生产消耗、生产成本都没有提高。产出的合格的高纯锌58%品质为≥99.995%，42%品质为≥99.99%。
【专利说明】一种低锌高铁焙烧矿湿法炼锌工艺
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及低锌高铁焙烧矿湿法炼锌工艺。
【背景技术】
[0002]近年来，随着工业化进程的加快，锌冶炼行业的不断发展和扩大，国内外含锌原料越来越紧缺，锌原料质量也逐步下降，经过几十年的开采和冶炼，矿产资源不断减少和枯竭，出矿品位不断下降，不断增加了冶炼难度。在这种形势下，低品位高铁的原料越来越被关注和使用，因此，低品位高铁原料冶炼技术的开发与研究势在必行。
[0003]高铁锌焙烧矿高温高酸浸出是20世纪60年代后期随着各种除铁方法的研制成功而发展起来的。采用高温高酸浸出使铁酸锌分解后，浸出溶液中的铁含量高达30g/l左右，由于这种高铁溶液的铁能用黄钾铁矾法从锌溶液中有效分离，使焙烧矿热酸浸出得到了广泛应用。但也存在一些缺点，如需要消耗碱、渣含铁低、渣量大且渣的堆存性能不好、不利于环境保护等，针对常规黄钾铁矾法的不足，一种新型的低污染黄钾铁矾法，即在沉矾过程中不加中和剂，减少有价金属在渣中的损失并改善矾渣对环境的污染，其基本原理是在铁矾沉淀前调整溶液的成分，使沉矾过程中不需加中和剂就能达到满意的除铁效果，这可通过低温预中和或用中性浸出液作稀释剂，或者两者结合使用得以实现。沉淀出的铁矾渣，渣含铁高，含锌金属少，并且锌金属回收率高。为了适应市场、形势的变化，为了企业的生存和发展，使生产能持续、稳定的开展，我们也使用了大量的锌品位低、含铁等杂质较高的原料进行生产电锌，同时进行了相关的实践与探索，所用的锌焙烧矿含锌低的仅为35%，平均只有40%，可溶锌率低达62%，平均仅为80%左右，其中含铁高达30%，含硅也有4.5%左右。对这些含铁杂质较高的焙烧矿，如何有效除铁，提高锌金属的回收率、冶炼过程尽量减少对环境的污染已成为重大的课题摆在我们面前，当前研究无污染的除铁冶炼锌技术成为锌行业的重点和难点。
[0004]本发明采用的低污染黄钾铁矾沉铁冶炼锌工艺正是适应了这种冶炼技术发展方向，是一种新型的冶炼工艺。通过大量的试验和生产摸索，在管理上严格控制、工艺上不断改进，使得低锌高铁原料在生产高纯锌上取得较大成功。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种低锌高铁焙烧矿湿法炼锌工艺。所述工艺用湿法冶炼无法解决的贫杂高铁高杂质原料的冶炼方法，除铁效率较高，而各种生产消耗、生产成本都没有提高。产出的合格的高纯锌58%品质为彡99.995%，42%品质为彡99.99%ο
[0006]本发明所采用的技术方案为:
[0007]一种低锌高铁焙烧矿湿法炼锌工艺，其工艺流程包括:浸出工序、净化工序、电解工序；
[0008](I)浸出工序
[0009]对低锌高铁原料生产电锌，要获得较好的经济效益，关键在于提高原料的锌金属浸出率，同时使铁、硅等杂质能及时排出处理而不让它们影响生产。对低锌高铁原料采用了多段逆流热酸浸出黄钾铁矾法，该流程包括5个过程:中性浸出、低酸浸出、热酸浸出、沉矾和铁矾渣酸洗。
[0010]a、中性浸出
[0011]中性浸出的目的是将原料的锌金属大部分溶解出来，同时使中浸液能符合净化工序的质量要求。对分筛出来的粗焙烧矿用球磨机配以一定量的除铜后液加以研磨后和细砂、尘砂、锰粉在下砂池用细矾上清液一道泵入中浸桶进行中浸，然后泵到中性浓缩槽澄清。控制条件为:温度65-70°C，时间40-60分钟，终点pH5.0-5.2。
[0012]中性浸出主要故障及措施有:
[0013](I)中性浸出桶堵桶。这主要是因为锌原料还未反应完全而直接沉到桶底抽排管口堵塞。排除故障措施有:①缓慢投加焙砂、尘砂，焙砂、尘砂按1:1甚至1:2投放。②扩大液固比，加大细矾上清液的用量。③彻底清理桶渣。
[0014](2)中性浸出矿浆澄清不好。中性浸出矿浆澄清不好，将会造成净化前液含铁高、悬浮物高，使得净化锌粉消耗过大，甚至会造成系统溶液无法正常周转的恶性后果。主要防范措施有:①控制中浸终点PH5.2-5.4，不能过量。②加大聚丙烯酰胺投放量，促进矿浆澄清。③扩大中浸液固比，加大细矾上清液用量，降低矿浆粘度。④及时排出中性浓缩槽底流，排渣前用压缩空气吹散底渣。⑤调节中浸焙砂、尘砂用量，按1:2投加。
[0015]b、低酸浸出
[0016]低酸浸出相当于沉矾前的预中和处理，使中性浸出渣中残留的氧化锌在低酸浸出时溶解出来。控制条件为:温度70°C，时间1.5小时，始酸25-3(^/1，终酸18-2(^/1，高酸上清:中性底流=1:1。低酸浸出终点酸度不能太高，否则会使沉矾时加焙砂和碳铵过多，引起沉矾矿浆澄清不好，不利于锌金属的回收，碳铵耗用也会增加。终点酸度也不易过低，否则易生成含铟的黄铵铁矾造成铟的损失且铁易水解而不利于澄清。
[0017]C、高酸浸出
[0018]高酸浸出也称为热酸浸出，是利用高温高酸浸出溶解低酸浸出浓缩槽底洛,使其中的铁酸锌充分溶解分离出锌金属以提高锌的浸出率。在锌精矿的沸腾焙烧过程中，温度高于650°C时，生成的氧化锌及氧化铁结合成铁酸锌(Zn0.Ρθ203)，是一种难溶于稀硫酸的铁氧体，在一般酸性浸出条件下不溶，全部留在浸出残渣中，使渣含锌大于20%。由于铁酸锌溶解于高温接近沸腾的硫酸中的性质，生产实践中采用高酸浸出使渣中的铁酸锌溶解。其反应为:
[0019]Zn0.Fe203+4H2S04 = ZnS04+Fe2(S04)3+4H20
[0020]同时渣中残留的ZnS使溶液中的3价铁还原成2价铁而溶解。反应如下:
[0021 ] ZnS+Fe2(S04)3 = 2FeS04+ZnS04+S
[0022]在常规浸出条件下，铁酸锌几乎不溶解而全部进入渣中。实际生产中，控制热酸浸出条件:温度90°C，始酸120?130g/l，终酸40?60g/l，时间3?4小时，渣中铁酸锌的溶_解程度达到90%以上，废液:低酸底流=1:1。
[0023]在高酸热酸浸出条件下，欲使ZnS破坏彻底，浸出液中氧化剂Fe2 (S04) 3的量一定要大于ZnS的量。热酸浸出条件控制愈好，渣中的铁酸锌被溶解的愈多，3价铁离子就愈高，ZnS被破坏的就愈彻底，渣含锌就愈低，金属回收率就愈高。
[0024]由于低锌高铁原料含锌低而铁、娃含量高,在高酸浸出时铁、娃也随锌一起被浸出分离出来，给高酸浸出渣压滤造成困难。因此，必须对高酸浸出精心操作:①高浸时不加浓硫酸，温度在65-70°C，终酸35-40g/l。②减少浓硫酸用量，如澄清不好，浓硫酸用量以控制高酸浸出液含铁40g/l以内为宜。③加大高酸浓缩槽聚丙烯酰胺用量，加速矿浆的澄清。④用压缩空气吹散浓缩槽底渣，加速排渣。⑤加适量废水，增加液固比，降低矿浆粘度。
[0025]d、沉矾过程
[0026]沉矾是在高温条件下，在低酸浸出上清液中加入适量碳铵，使铁、砷、锑形成难溶的黄铵铁矾沉淀而除去。该法是在一定的温度及酸度下，向高浓度的Fe2 (S04) 3溶液中加入碱金属离子Na+、K+、NH4+等，让溶液中的三价铁生成黄钾铁矾晶体沉淀，同时除去部分砷、锑等杂质。实际生产中，将上清液用泵打入沉矾槽后，用蒸汽直接加温，加入锰粉将Fe2+氧化为Fe3+后，待溶液温度升到85°C时，按理论量加入碳酸氢铵沉矾，控制酸度pH=l.5，反应如下:3Fe2(S04)3+2NH4HC03+10H202NH4Fe3(S04)2(0H)6 丨 +5H2S04+2C02 I
[0027]随着铁的析出，将有等量的硫酸释放出来，为保持pH=l.5的条件，采用焙砂(ZnO)作中和剂，焙砂Zn0、Fe203均参与反应:
[0028]3Fe2 (S04)3+5Zn0+2NH4HC03+5H20
[0029]2NH4Fe3(S04)2(OH)6 丨 +5ZnS04+2C02 ?
[0030]4Fe2(S04)3+5Fe203+6NH4HC03+15H20
[0031]6NH4Fe3(S04)2(OH)6 I +6C02 f
[0032]生成的黄钾铁矾不溶于稀硫酸中，经沉淀、洗涤及过滤被除去，从而解决了从上清液中除去大量铁的困难。
[0033]沉矾过程中，酸度升高，除铁困难，所以为了尽可能降低溶液铁含量，必须使黄铵钾铁矾的析出过程在较低酸度(PH=I?1.5)下进行；但不能ρΗ>1.5或更高，因为酸度过底，部分铁会形成氢氧化铁沉淀，即影响渣的过滤性能，又造成锌损失。铁矾的析出是一个吸热反应，温度升高，有利于铁矾的析出，实际生产中控制沉矾温度大于85°C。生产及实验证明，在保持pH=l.5,温度85°C的条件下,沉帆时间不应小于3小时。
[0034]实际生产中，当沉矾pH=l?1.5时，铁以黄钾铁矾晶体析出，渣的澄清效果好，压滤性能好，洗涤效果好，渣含锌低，渣的颜色为黄色。当沉矾PH=L 7?2.0时，铁以氢氧化铁、碱式硫酸铁、铁矾形式沉淀析出，渣的澄清效果、压滤性能、洗涤效果均差，渣含锌偏高(10%?11%)，渣的颜色为桔红色。当沉矾pH=2.0?3.0时，铁以氢氧化铁沉淀析出，由于溶液含铁高，形成了大量氢氧化铁溶液，无法浓缩、过滤，影响生产。控制条件为:温度95?100°C，反应时间I?1.5小时，始酸，15?20g/l，低酸上清液含铁10?13g/l，终酸5?10g/l，终点铁小于lg/Ι。除铁率达90%以上。
[0035]沉矾过程中温度必须足够，要考虑中和低酸浸出上清液时焙砂带入的Fe2+，在投加碳铵前必须取样分析是否含Fe2+，如有，投加适量锰粉氧化成Fe3+。碳铵要缓慢投加，防止碳铵在高温一受热分解产生气体太多而冒桶。同时要控制焙砂投放速度不能太快，否则会使溶液局部过碱而铁水解，造成矿浆澄清不好。反应一小时后取样分析Fe〈l.0g/1，继续搅拌反应30分钟即可，终点酸度控制在5?8g/l为宜，酸度过高，则除铁不完全，如过低，则矿浆澄清不好，难压滤，影响锌的回收。另外要保证碳铵投放量足够以控制沉矾后液Fe<l.0g/1。尽可能用分筛出来的细砂来沉矾，并在沉矾浓缩槽上加桶装聚丙烯酰胺溶液，以利于矿浆的澄清分离。
[0036]e、酸洗
[0037]酸洗的目的是在于把沉矾过程中投入的焙砂其中未被浸出的锌在高酸的条件下酸洗出来而提高锌金属的回收率。控制条件为:始酸100?120g/l，温度95°C，时间2?3小时，浓硫酸lm3，沉矾底流:废液=1:1。在第二道酸洗时配入适量废水，以降低矿浆粘度而利于压滤，减少铁帆洛带走的锌金属。
[0038](2)净化工序
[0039]中性浸出液杂质较多，要满足电解工艺要求，必须对其进行净化除杂。采用反向锑盐法净化工艺，共分为:除铜、除镉、除钴镍和深度净化四段。
[0040]a、除铜
[0041]使用一些含铜较高的焙烧矿，在搭配其他锌焙砂进行浸出时，中性浸出液含铜在800?1200g/l，极具回收价值。另外，中浸液含氯达到1200mg/l，因此必须进行除氯处理。现对中性浸出液采用独立的除铜工序，同时也是一个除氯工序。在铜被锌粉以单质形态置换出来后，铜与溶液中的氯形成氯化亚铜形成沉淀下来而达到除氯效果。控制条件为:温度50°C，时间I小时，理论锌粉用量Zn:Cu=l:l。操作控制除铜后液含铜在100mg/l以下，防止铜离子到除镉工序无法回收而损失。
[0042]b、除镉
[0043]镉在中性浸出液中含量在100mg/l左右，易于被锌粉置换出来。控制条件为:温度60°C，时间I小时，pH4.6?5.2。置换镉时主要投放四次净化的深度净化渣，利用其中多余未反应的锌粉以减少净化锌粉耗用。如溶液中含镉高难除，则另补加适量锌粉，控制除镉后液中镉含量小于100mg/l。
[0044]C、除钴镍
[0045]钴在中性浸出液中含量在5?10mg/l，镍在3?5mg/l左右，含量不高，但难以除去。采用高温锑盐法进行除钴镍。在85°C下以硫酸铜、锑白粉作为活化剂，把钴镍的超电压降低后用锌粉置换出来。控制条件为:温度85°C，时间I小时，pH4.6?5.2，锌粉用量为每桶投加30kg。
[0046]d、深度净化
[0047]深度净化主要是为了确保电解新液质量而反三次净化后液残余的铜、镉、镍、锗等杂质彻底除去。控制条件为:温度90°C，时间I小时，pH5.2?5.4，锌粉用量为每桶200kg。在深度净化操作时，投入适量高锰酸钾，使溶液中的亚铁、砷、锑以氢氧化铁水解吸附除去。深度净化后液抽到贮液槽中存放，定期对贮液槽底渣进行压滤以除去其中沉淀下来的钙、镁、铁、钴、镍、锗、砷、锑等杂质，压滤渣返回浸出回收其中的锌金属。
[0048](3)电解工序
[0049]电解采用中酸中电流密度生产，电解废液Zn40?50g/l，H2S04160?200g/l，酸锌比3.5?4.5，电流密度400?550A/m2。作为电锌生产的关健工序，电解工段必须严格规范操作，加强槽上管理:①定期清理电解槽，掏槽周期为一个月。②残留有锌片的阴极板不能上槽。③无塑料绝缘条的阴极板不能上槽。④有腐蚀孔洞的阴极板不能上槽。⑤每次插完板后及时校板，防止阴阳极板接触短路。⑥保持每个电解槽正常流量，杜绝堵、浦现象。⑦控制正常槽温在38?42°C范围内。如果系统氯离子较高，在800?1300g/l范围波动，因此，为保证锌片质量，添加碳酸锶量较大，用量每天250kg。所得电解锌片表面结晶致密，无粗大颗粒，无细小针孔，质量良好，含铅在0.0030%以下。
[0050]本发明具有以下优点:
[0051](I)本发明结合低锌高铁原料成份特点进行工艺优化、设备设计和合理配置，对低污染热酸浸出黄钾铁矾法生产工艺研究，获得了低锌高铁焙烧矿浸出过程中的中性浸出、低酸浸出、热酸浸出、沉矾和铁矾渣酸洗、浓密、锌液的净化及深度净化、过滤、电解等一系列关健技术，优化工艺参数等；解决硫酸介质中锌与铁、铜、铅、镉、钴、镍和其它杂质的定量分离，使处理后硫酸锌溶液达到生产电解高纯锌的要求。
[0052](2)渣量减少、大大改善铁矾渣对环境的污染。在生产中，铁矾沉淀前调整溶液的成分，使沉淀过程中不需加中和剂就能达到满意的除铁效果，可通过低温预中和或用中性浸出液作稀释剂，或者两者结合使用得以实现。因此，这种低污染黄钾铁矾法的最大优点是不需加中和剂，可沉淀出铁矾渣，渣量少，含铁高，含锌等有价金属少，降低了对环境的污染程度。
[0053](3)低污染黄钾铁矾法是较为先进的除铁方法，它具有生产效率高、渣含锌低、金属冶炼回收率高、生产成本低、环境污染小等优点。
[0054](4)本发明用标准法湿法冶炼无法解决的贫杂高铁高杂质原料的冶炼方法，除铁效率较高，而各种生产消耗、生产成本都没有提高。
[0055](5)产出的合格的高纯锌58%品质为彡99.995%，42%品质为彡99.99%。
【具体实施方式】
[0056]为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0057]实施例一
[0058]一种低锌高铁焙烧矿湿法炼锌工艺，其工艺流程包括:浸出工序、净化工序、电解工序；
[0059]所述低锌高铁焙烧矿的主要成分为:Zn，35-45% ;Fe，28-31% ；Si02, 3.5-4.9%，可溶锌率62-86%。
[0060](I)浸出工序
[0061]对低锌高铁原料采用了多段逆流热酸浸出黄钾铁矾法，该流程包括5个过程:中性浸出、低酸浸出、热酸浸出、沉矾和铁矾渣酸洗。
[0062]a、中性浸出
[0063]控制条件为:温度65_70°C，时间40-60分钟，终点ρΗ5.0-5.2。
[0064]b、低酸浸出
[0065]控制条件为:温度70°C，时间1.5小时，始酸25-3(^/1，终酸18_2(^/1，高酸上清:中性底流=1:1。
[0066]C、高酸浸出
[0067]高酸浸出条件:温度90°C，始酸120?130g/l，终酸40?60g/l，时间3?4小时，渣中铁酸锌的溶_解程度达到90%以上，废液:低酸底流=1:1。
[0068]d、沉矾过程
[0069]将上清液用泵打入沉矾槽后，用蒸汽直接加温，加入锰粉将Fe2+氧化为Fe3+后，待溶液温度升到85°C时，按理论量加入碳酸氢铵沉矾，控制酸度pH=l.5，随着铁的析出，将有等量的硫酸释放出来，为保持PH=L 5的条件，采用焙砂(ZnO)作中和剂，焙砂Zn0、Fe203均参与反应；生成的黄钾铁矾不溶于稀硫酸中，经沉淀、洗涤及过滤被除去，从而解决了从上清液中除去大量铁的困难。
[0070]控制条件为:温度95?100°C，反应时间I?1.5小时，始酸，15?20g/l，低酸上清液含铁10?13g/l，终酸5?10g/l，终点铁小于lg/Ι。除铁率达90%以上。
[0071]e、酸洗
[0072]控制条件为:始酸100?120g/l，温度95°C，时间2?3小时，浓硫酸lm3，沉矾底流:废液=1:1。在第二道酸洗时配入适量废水，以降低矿浆粘度而利于压滤，减少铁矾渣带走的锌金属。
[0073](2)净化工序
[0074]采用反向锑盐法净化工艺，共分为:除铜、除镉、除钴镍和深度净化四段。
[0075]a、除铜
[0076]控制条件为:温度50°C，时间I小时，理论锌粉用量Zn = Cu=1:1。操作控制除铜后液含铜在100mg/l以下，防止铜离子到除镉工序无法回收而损失。
[0077]b、除镉
[0078]控制条件为:温度60°C，时间I小时，pH4.6?5.2。置换镉时主要投放四次净化的深度净化渣，利用其中多余未反应的锌粉以减少净化锌粉耗用。如溶液中含镉高难除，则另补加适量锌粉，控制除镉后液中镉含量小于100mg/l。
[0079]C、除钴镍
[0080]控制条件为:温度85。。，时间I小时，ρΗ4.6?5.2。
[0081]d、深度净化
[0082]控制条件为:温度90°C，时间I小时，pH5.2?5.4。在深度净化操作时，投入适量高锰酸钾，使溶液中的亚铁、砷、锑以氢氧化铁水解吸附除去。深度净化后液抽到贮液槽中存放，定期对贮液槽底渣进行压滤以除去其中沉淀下来的钙、镁、铁、钴、镍、锗、砷、锑等杂质，压滤渣返回浸出回收其中的锌金属。
[0083](3)电解工序
[0084]电解采用中酸中电流密度生产，电解废液Zn40?50g/l，H2S04160?200g/l，酸锌比3.5?4.5，电流密度400?550A/m2。
[0085] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1.一种低锌高铁焙烧矿湿法炼锌工艺，其工艺流程包括:浸出工序、净化工序、电解工序; (1)浸出工序 对低锌高铁原料采用了多段逆流热酸浸出黄钾铁矾法，该流程包括5个过程:中性浸出、低酸浸出、热酸浸出、沉矾和铁矾渣酸洗； a、中性浸出 控制条件为--温度65-700C，时间40-60分钟，终点ρΗ5.0-5.2 ； b、低酸浸出 控制条件为--温度70°C，时间1.5小时，始酸25-3(^/1，终酸18-2(^/1，高酸上清:中性底流=1:1; C、高酸浸出 高酸浸出条件:温度90°C，始酸120?130g/l，终酸40?60g/l，时间3?4小时，渣中铁酸锌的溶_解程度达到90%以上，废液:低酸底流=1:1; d、沉矾过程 控制条件为:温度95?100°C，反应时间I?1.5小时，始酸，15?20g/l，低酸上清液含铁10?13g/l，终酸5?10g/l，终点铁小于lg/Ι ;除铁率达90%以上； e、酸洗 控制条件为:始酸100?120g/l，温度95°C，时间2?3小时，浓硫酸lm3，沉矾底流:废液=1:1; (2)净化工序 采用反向锑盐法净化工艺，共分为:除铜、除镉、除钴镍和深度净化四段； a、除铜 控制条件为:温度50°C，时间I小时，理论锌粉用量Zn = Cu=1:1 ;操作控制除铜后液含铜在100mg/l以下，防止铜离子到除镉工序无法回收而损失； b、除铺 控制条件为--温度60°C，时间I小时，pH4.6?5.2 ; C、除钴镍 控制条件为--温度85°C，时间I小时，pH4.6?5.2 ; d、深度净化 控制条件为--温度90°C，时间I小时，pH5.2?5.4 ; (3)电解工序 电解采用中酸中电流密度生产，电解废液Zn40?50g/l，H2S04160?200g/l，酸锌比3.5?4.5,电流密度400?550A/m2。
2.根据权利要求1所述的工艺，在第二道酸洗时配入适量废水，以降低矿浆粘度而利于压滤，减少铁帆洛带走的锌金属。
3.根据权利要求1所述的工艺，置换镉时主要投放四次净化的深度净化渣，利用其中多余未反应的锌粉以减少净化锌粉耗用；如溶液中含镉高难除，则另补加适量锌粉，控制除镉后液中镉含量小于100mg/l。
4.根据权利要求1所述的工艺，在深度净化操作时，投入适量高锰酸钾，使溶液中的亚铁、砷、锑以氢氧化铁水解吸附除去；深度净化后液抽到贮液槽中存放，定期对贮液槽底渣进行压滤以除去其中沉淀下来的钙、镁、铁、钴、镍、锗、砷、锑等杂质，压滤渣返回浸出回收其中的锌金属。
【文档编号】C22B3/04GK104233373SQ201310235080
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月13日 优先权日:2013年6月13日
【发明者】华兆红 申请人:无锡市森信精密机械厂