一种从废旧高温合金富集料中制备铼酸铵的方法
【专利摘要】本发明公开了一种从废旧高温合金富集料中制备铼酸铵的方法。该方法是将废旧高温合金经过熔炼雾化喷粉，浸出镍钴之后得到的钨、钼、铼富集料，再经过酸浸、碱等处理之后，得到含钨、钼、铼的溶液，再通过某种树脂进行离子交换得到富含铼的溶液，然后进行浓缩、结晶制备纯铼酸铵。本发明中所涉及的原料为通过对废旧高温合金前期处理之后得到富含钨、钼、铼的物料，便于大规模生产，是一种资源循环利用，无有害废气排出的，可持续发展的绿色环保工艺，具有很好的实用性、经济效益和社会效益。
【专利说明】一种从废旧高温合金富集料中制备铼酸铵的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于湿法冶金领域，特别是涉及一种从废旧高温合金富集料中制备铼酸铵的方法。
【背景技术】
[0002]废旧高温合金含有镍、钴、钨、钥、铼等有价金属，虽然近年来对高温合金废料回收越来越重视，但由于合金中铼含量一般相对较少，因而回收工艺技术复杂，设备投资大，产品成本高，特别是从废旧高温合金中提铼的研究的也相对较少。目前分离富集铼的方法主要有离子交换法、溶剂萃取法、活性炭吸附法等。
[0003]秦玉楠在《中国钥业》1998年第22卷第5期中报道了采用大孔型阴离子交换树脂D296从炼铜废液中提取铼进而制备铼酸铵的工艺方法，预处理中先用水浸泡24h，再用稀盐酸、氢氧化钠交替处理2-4h。提铼过程中流速控制在60ml/min，洗脱液选用硫酸氰铵， 铼的提取率达99%。
[0004]马红周等人在《西安建筑科技大学学报》(自然科学版)2005年第37卷第4期中报道了采用201X7强碱性凝胶型离子交换树脂对钥精矿焙烧烟尘浸出液中的来进行分离富集的工艺方法，含铼浸出液先预处理加热到50°C，加入氢氧化钠调节pH到9.0，采用静态法进行树脂吸附，并采用多级吸附提高铼吸附的回收率。
[0005]邹振球等人在《矿业工程》2002年第22卷第I期中报道了钥精矿石灰焙烧N235 萃取工艺提取钥铼，采用N235萃取剂和有机相30%N235-40%仲辛醇-煤油共萃钥铼，萃取率分别达到98.5%, 97.5%，再经反萃过程后，用离子交换法分离钥、铼。
[0006]周迎春等人在《化工生产与技术》2003年第10卷第5期中报道了活性炭吸附分离钥铼的研究，预处理过程中在溶液PH调节到10，温度25°C的条件先活性炭吸附铼的吸附率达96.1%，分离系数SWM()>3000，从而有效的分离钥、铼。
[0007]廖秋玲等人在《中国资源综合利用》2011年第29卷第12期介绍了用离子交换法从烟道灰中提取铼的工艺，过程中采用在稀硫酸体系中氧化浸出铼，水解及硫化法二段除钥，离子交换法富集铼，高氯酸淋洗，重结晶法精制，铼酸钾氢还原，铼的总回收率可达90% 以上，有价金属得到了充分利用。.
[0008]杨志平等人在《湿法冶金》1999年第2期阐述了从废催化剂中回收钼徕的工艺研究，分步浸出徕和钼、然后分别富集纯化是目前最可行的方法。此方法流程简短，试剂消耗少，钼的总回收率大于99%，铼的总回收率大于90%。
[0009]这些工艺方法主要是从浸出原矿、废催化剂和烟尘中分离回收铼，而从废旧高温合金中分离回收铼的研究很少见。因此，研究一种从废丨日高温合金富集料中制备铼酸铵的方法具有重要意义。
【发明内容】
[0010]针对以上问题，本发明的目的在于提供一种从废旧高温合金富集料中制备铼酸铵的方法，该方法采用雾化喷粉处理合金原料，增大了废旧合金的比表面积，增加其与溶液接触时间，以及树脂对铼的选择性吸附的工艺技术，达到了铼的有效回收，其工艺操作简便， 对设备投资小，无含污染的废水、废气的排放。
[0011]本发明的一种从废旧高温合金富集料中制备铼酸铵的方法采用的技术方案主要包括以下具体步骤:
[0012](I)将废旧高温合金经过前期雾化喷粉处理后得到的钨、钥、铼富集料进行酸浸、 碱等处理之后，浸出镍、钴等，得到含钨、钥、铼溶液；
[0013](2)对树脂进行预处理，酸洗，碱洗除去树脂中的杂质离子；
[0014](3)离子交换、脱附得到富含铼的溶液；
[0015](4)浓缩、结晶制备纯铼酸铵。
[0016]步骤(I)中废旧高温合金经过前期雾化喷粉处理是指:在温度为1400°C -1600 °C 的中频炉或高频炉中熔炼30min-90min，随后采用氮气或氩气进行喷粉，然后再通过硫酸、 硝酸、盐酸中的一种浸出，浸出渣通过硫酸、硝酸、盐酸与氯化钠、氯化钾、氯化铁混合物进行浸出，得到含钨、钥、铼溶液。
[0017]步骤(2 )中采用酸性、碱性或中性的树脂，先用去离子水、硫酸、硝酸、盐酸、氢氧化钠、氨水中的一种或两种进行润洗处理，时间12-24小时，温度25°C -45°C。
[0018]步骤(3)中离子交换过程中，富含钨钥铼的溶液加入交换柱后静置5min-60min， 滴定速度5ml/min-60ml/min，离子交换树脂采用CL-TBP萃淋树脂、AB-17 X 8 r强碱性阴离子树脂、D296强碱性阴离子树脂中的一种。然后先采用采用NH40H+NH4SCN、NH3N03+NH40H、 NaC104+HC104中的一种进行脱附解析铼。
[0019]步骤(4)中浓缩、结晶过程中浓缩温度80°C -100°c，结晶温度20°C -(TC。
[0020]本发明的优点主要在于:
[0021]1.原料采用废旧高温合金，能有效的回收利用合金中的有价金属，实现了资源的循环利用。
[0022]2.本工艺操作简单、设备投资成本低、无废气、废水排放。
[0023]3.本工艺方法中，所采用的树脂可以重复再生，循环使用，铼的吸附率可达到99.5 以上，铼酸铵的含量>99.8%。
【具体实施方式】
[0024]为更好理解本发明，下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明。但是本发明要求保护的范围并不局限于实例表示的范围。
[0025]实施例1
[0026]在温度为1400°C的中频炉或高频炉中熔炼60min，随后采用氮气或氩气进行喷粉，然后再通过硫酸、硝酸、盐酸中的一种浸出，浸出渣通过硫酸、硝酸、盐酸与氯化钠、氯化钾、氯化铁混合物进行浸出，得到含钨、钥、铼溶液。量取钨钥铼溶液20L (钨2.15g/L，钥 0.14g/L，铼0.62g/L)，树脂用去离子水洗15h，水温30°C，然后用1%的盐酸润洗4h，再用 2%的氢氧化钠润洗5h。再进行离子交换,每次倒入500`ml,静置60min,然后进行交换,溶液滴定速度30ml/min，交换液准备后续除钨、钥，交换结束后，加入5L解析液，每次500ml，解析余液收集，浓缩结晶制备铼酸铵。浓缩8h，然后在0°C下冷凝结晶12h，铼收率达98.6%，得到铼酸铵17.62g。
[0027]实施例2
[0028]在温度为1500°C的中频炉或高频炉中熔炼60min，随后采用氮气或氩气进行喷粉，然后再通过硫酸、硝酸、盐酸中的一种浸出，浸出渣通过硫酸、硝酸、盐酸与氯化钠、氯化钾、氯化铁混合物进行浸出，得到含钨、钥、铼溶液。量取钨钥铼溶液20L (钨2.03g/L，钥
0.27g/L，铼0.58g/L),树脂用去离子水洗12h，水温40°C，然后用2%的盐酸润洗4h，再用 2%的氢氧化钠润洗5h。再进行离子交换,每次倒入500ml,静置60min,然后进行交换,溶液滴定速度30ml/min，交换液准备后续除钨、钥，交换结束后，加入5L解析液，每次500ml，解析余液收集，浓缩结晶制备铼酸铵。浓缩8h，然后在20°C下冷凝结晶15h，铼收率达97.8%, 得到铼酸铵16.35g。
[0029]实施例3
[0030]在温度为1600°C的中频炉或高频炉中熔炼30min，随后采用氮气或氩气进行喷粉，然后再通过硫酸、硝酸、盐酸中的一种浸出，浸出渣通过硫酸、硝酸、盐酸与氯化钠、氯化钾、氯化铁混合物进行浸出，得到含钨、钥、铼溶液。量取钨钥铼溶液20L (钨2.24g/L，钥
0.21g/L，铼0.81g/L)，树脂用去离子水洗15h，水温35°C，然后用5%的盐酸润洗4h，再用 1%的氢氧化钠润洗5h。再进行离子交换,每次倒入500ml,静置30min,然后进行交换,溶液滴定速度30ml/min，交换液准备后续除钨、钥，交换结束后，加入5L解析液，每次500ml，解析余液收集，浓缩结晶制备铼酸铵。浓缩8h，然后在15°C下冷凝结晶20h，铼收率达98.2%， 得到铼酸铵22.92g。
[0031]实施例4
量取钨钥铼溶液20L (钨2.06g/L，钥0.43g/L，铼0.94g/L),树脂用去离子水洗15h，水温30°C,然后用5%的盐酸润洗4h，再用5%的氢氧化钠润洗5h。再进行离子交换,每次倒 A 500ml，静置30min，然后进行交换，溶液滴定速度30ml/min，交换液准备后续除钨、钥， 交换结束后，加入5L解析液，每次500ml，解析余液收集，浓缩结晶制备铼酸铵。浓缩8h，然后在0°C下冷凝结晶15h，铼收率达99.2%,得到铼酸铵28.68g。
[0032]实施例5.
量取钨钥铼溶液20L (钨2.18g/L，钥0.26g/L，铼0.75g/L)，树脂用去离子水洗15h，水温35°C,然后用2%的盐酸润洗4h，再用5%的氢氧化钠润洗5h。再进行离子交换,每次倒入 500ml，静置30min，然后进行交换，溶液滴定速度30ml/min，交换液准备后续除钨、钥，交换结束后，加入5L解析液，每次500ml，解析余液收集，浓缩结晶制备铼酸铵。浓缩8h，然后在 (TC下冷凝结晶24h，铼收率达98%，得到铼酸铵22.60g。
【权利要求】
1.一种从废旧高温合金富集料中制备铼酸铵的方法，其特征在于按以下步骤进行:(I)将废旧高温合金经过前期雾化喷粉处理后得到的钨、钥、铼富集料进行酸浸、碱等处理之后，得到含钨、钥、铼溶液；(2)对树脂进行预处理，酸洗，碱洗除去树脂中的杂质离子；(3)离子交换、脱附得到富含铼的溶液；(4)浓缩、结晶制备纯铼酸铵。
2.根据权利要求1所述的一种从废旧高温合金富集料中制备铼酸铵的方法，其特征在于步骤(I)中废旧高温合金经过前期雾化喷粉处理是指:在温度为1400°C -1600°C的中频炉或高频炉中熔炼30min-90min，随后采用氮气或氩气进行喷粉，然后再通过硫酸、硝酸、 盐酸中的一种浸出，浸出渣通过硫酸、硝酸、盐酸与氯化钠、氯化钾、氯化铁混合物进行浸出，得到含钨、钥、铼溶液。
3.根据权利要求1所述的一种从废旧高温合金富集料中制备铼酸铵的方法，其特征在于步骤(2)中采用酸性、碱性或中性的树脂，先用去离子水、硫酸、硝酸、盐酸、氢氧化钠、 氨水中的一种或两种进行润洗处理，时间12-24小时，温度25°C -45°C。
4.根据权利要求1所述的一种从废旧高温合金富集料中制备铼酸铵的方法，其特征在于步骤(3)中离子交换过程中，富含鹤钥铼的溶液加入交换柱后静置5min-60min,滴定速度 5ml/min-60ml/min，然后先采用采用 NH40H+NH4SCN、NH3N03+NH40H、NaC104+HC104 中的一种进行脱附解析铼。
5.根据权利要求1所述的一种从废旧高温合金富集料中制备铼酸铵的方法，其特征在于步骤(4)中浓缩、结晶过程中浓缩温度80°C _100°C，结晶 温度20°C -(TC。
【文档编号】C22B3/42GK103436721SQ201310284596
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年7月8日 优先权日:2013年7月8日
【发明者】范兴祥, 董海刚, 吴跃东, 行卫东, 赵家春, 李博捷, 吴晓峰, 童伟锋, 杨海琼, 保思敏 申请人:贵研铂业股份有限公司