一种具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜及其制备方法【专利摘要】本发明属于固体表面制备微米或/和纳米结构领域，具体涉及一种具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜及其制备方法。一种具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜，其特征在于，它是在铜基材料表面先形成具有微米级氧化亚铜晶体结构和亚微米级金属银颗粒的复合结构后，再经表面化学修饰得到的产物。该具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜对水的接触角均超过150°，且摩擦系数低（可至0.1左右），并可稳定保持，具有良好的超疏水性能及较低的摩擦系数。【专利说明】一种具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜及其制备方法【
技术领域：
】[0001]本发明属于固体表面制备微米或/和纳米结构领域，具体涉及一种具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜及其制备方法。【
背景技术：
】[0002]近年来，超疏水表面由于其独特的性能在基础研究和工业应用领域显示了很好的应用前景，因而倍受人们的广泛关注。金属在使用过程中，由于腐蚀、摩擦磨损等消耗巨大。由于超疏水表面能够为金属防腐蚀及金属减磨抗磨等方面提供有益的思路，因此，研究开发一种制备具有良好摩擦学性能的金属基超疏水表面及其制备方法尤为重要。[0003]金属铜作为一种重要的工程材料，在人们的日常生活及工业生产中具有重要的作用。在金属铜及其合金表面构建一种具有低摩擦系数的超疏水薄膜，会大大拓展其应用领域。目前，在金属铜基底上制备超疏水表面的文献报道有:《J.Phys.Chem.C.》2012，116，2781-2790发表了题为“FacileRouteTowardMechanicallyStableSuperhydrophobicCopperUsingOxidation-ReductionInducedMorphologyChanges，，的论文(S.M.Lee,K.S.Kim,E.Pippel,S.M.Kim,J.H.Kim,H.J.Lee.J.Phys.Chem.C.)首先将铜片在430°C下加热4h获得氧化铜纳米线结构，然后在室温下分别快速或慢速冷却，或者于200°C下氩气流辅助的氢气气氛中进行还原反应2h，最终得到起伏的铜纳米线超疏水结构。此方法为氧化还原法，无需表面修饰，但反应过程需要高温条件，能耗较高。《Mater.Lett.》2010，64，2722-2724发表了题为“Aone-stepprocesstoengineersuperhydrophobiccoppersurfaces，，的论文(Y.Huang,D.K.Sarkar,X.G.Chen.Mater.Lett.),以两铜片分别为正负电极，硬脂酸乙醇溶液为电解液，在直流电作用下，阳极铜电极表面变为蓝色，呈现超疏水性能。该方法需要消耗电能。《Surf.1nterfaceAnal.》2013，45，698-704发表了题为“Constructionandcorrosionbehaviorsofabilayersuperhydrophobicfilmoncoppersubstrate”的论文(J.F.0u,ff.H.Hu,Y.Wang,F.J.Wang,M.S.Xue,ff.L1.Surf.1nterfaceAnal.)，通过水解和冷凝过程，将3_巯基丙基三甲氧基硅烷分子自组装在刻蚀后的铜表面，然后将全氟硅烷接枝到最终羟基化的铜箔表面，从而得到具有超疏水性能的复合涂层。该方法过程中用到含氟试剂，对环境造成一定程度的污染。《J.Phys.Chem.C.》2012,116,18722-18727发表了题为“FacileFabricationofaSuperhydrophobicCuSurfaceviaaSelectiveEtchingofHigh-EnergyFacets，，的论文(L.J.Liu,F.Y.Xu,L.Ma.J.Phys.Chem.C.),利用简单的一步选择性酸刻蚀技术，在铜片上制备了粗糖超疏水表面，但反应中所用的刻蚀剂有双氧水的添加，双氧水不稳定易分解，同时成本较高。《Surf.1nterfaceAnal.》2009,41,872-877发表了题为“Fabricationandant1-corrosionpropertyofsuperhydrophobichybridfilmoncoppersurfaceanditsformationmechanism，，的论文(Y.Chen,S.G.Chen,F.Yu,ff.ff.Sun,H.Y.Zhu,Y.S.Yin.Surf.1nterfaceAnal.),通过简单的一步溶液浸泡过程在铜基底上制备了超疏水表面,所用的溶液为十二硫醇或十四烷基酸的乙醇溶液。《Adv.Mater.》2006，18，767-770发表了题为“One-StepSolution-1mmersionProcessfortheFabricationofStableBionicSuperhydrophobicSurfaces”的论文(S.T.Wang,L.Feng,L.Jiang.Adv.Mater.)，利用简单的溶液浸泡过程，与不同浓度的硬脂酸反应，在铜片表面生成羧酸铜粗糙结构。以上二者所用过程相对简单，但所得薄膜承载能力较差，易被破坏。2012年王中乾、万勇等人(摩擦学学报，第32卷，第I期，53-58)以铜片为基底，在氢氧化钠的作用下在铜片表面构建氧化亚铜微纳结构，然后覆盖硬脂酸薄膜，该薄膜具有良好的减摩抗磨性能，但对水的接触角小于150°，没有达到超疏水性能。[0004]因此，一种基于金属铜及铜合金的操作简单、重复性好、成本低且适合大面积制备具有低摩擦系数超疏水复合薄膜的方法仍然是需要进一步研究和解决的问题。【
发明内容】[0005]本发明所要解决的问题是提供一种具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜及其制备方法，具体是一种利用原位氧化和氧化还原法，结合低表面能修饰物质经修饰后在铜基材料上形成的具有较低摩擦系数的超疏水复合薄膜。[0006]本发明为解决所提出的技术问题所采取的技术方案是:[0007]—种具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜，其特征在于，它是在铜基材料表面先形成具有微米级氧化亚铜晶体结构和亚微米级金属银颗粒的复合结构后，再经表面化学修饰得到的产物。[0008]按上述方案，所述微米级氧化亚铜晶体的尺寸为0.05~5μπι，亚微米级金属银颗粒的尺寸优选为50~800nm。[0009]按上述方案，所述微米级氧化亚铜晶体的尺寸优选为0.1~3μπι，亚微米级金属银颗粒的尺寸优选为70~600nm。[0010]按上述方案，所述铜基超疏水复合薄膜的厚度为0.1~10μm，摩擦系数为0.05~0.2，对水的静态接触角大于150。[0011]按上述方案，所述铜基超疏水复合薄膜厚度优选为0.3~5μπι，摩擦系数优选为0.06~0.15，对水的静态接触角优选为150°~170°。[0012]上述具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜的制备方法，包括以下步骤:[0013]I)将铜基材料打磨，清洗，用硝酸进行去氧化膜处理，然后清洗，氮气吹干备用；[0014]2)将经步骤I)处理后的铜基材料放入氢氧化钠溶液中浸泡进行原位氧化反应，然后浸入硝酸银溶液中避光反应，清洗，干燥，得到表面粗糙、具有微米级氧化亚铜晶体及亚微米级金属银颗粒复合结构的铜基材料；[0015]3)将步骤2)所得的具有微米级氧化亚铜晶体及亚微米级金属银颗粒复合结构的铜基材料放入具有低表面能的修饰剂溶液中进行化学修饰，清洗，干燥，即得。[0016]按上述方案，步骤I)中所述的铜基材料厚度为0.15~5mm，纯度为95~99.99%。进一步地，优选为厚度0.15~2mm，纯度99~99.99%的铜片。[0017]按上述方案，步骤2)中所述的氢氧化钠溶液浓度为I~8mol吨―1，优选浓度为I~4mol.171;硝酸银溶液浓度为0.0001~0.05mol.Ι，优选浓度为0.0001~0.0015mol.L'[0018]按上述方案，所述步骤2)处理后的铜基材料在氢氧化钠溶液中进行原位氧化反应的反应温度为10~60°C，反应时间为I~6d;在硝酸银溶液中进行避光反应的反应温度为10~60°C，反应时间为I~24h。[0019]按上述方案，所述步骤2)处理后的铜基材料在氢氧化钠溶液中进行原位氧化反应的反应温度为10~35°C，反应时间为I~3d;在硝酸银溶液中进行避光反应的反应温度为10~35°C，反应时间为I~10h。[0020]按上述方案，所述步骤3)中的具有低表面能的修饰剂优选为硬脂酸或十八烷基硫醇，所述修饰剂的溶液为修饰剂浓度0.0001~0.1mol.L-1的乙醇溶液，优选为0.001~0.0lmol.L-1的乙醇溶液，所述修饰时间为I~24h，优选为3~24h，修饰次数为一次或一次以上。[0021]本发明的有益效果:[0022]1.本发明提供的具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜通过在铜基材料表面先形成一种具有微米级氧化亚铜晶体及亚微米级金属银颗粒这样双重尺度的类荷叶复合结构，然后再经化学修饰，可有效提高复合薄膜对水的静态接触角，降低滚动角，得到具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜，实现了固体表面超疏水的理想表面形态结构，其疏水性能以及摩擦学性能比其光滑表面均有显著的提高。该具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜对水的接触角均超过150°，且摩擦系数低(可至0.1左右)，并可稳定保持。具有良好的超疏水性能及较低的摩擦系数，可将其应用于铜基材料的表面处理，通过铜基材料的表面形态结构的控制，使铜基材料表面达到超疏水性，可将固体表面的超疏水特性及减摩抗磨特性和铜的功能性有机结合，可充分拓宽铜基材料和器件的应用范围和使用寿命。[0023]2.本发明的制备方法简单，所用的仪器和药品廉价易得，且制备的具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜不需要氟化处理，从而避免了含氟化合物对环境的危害。【专利附图】【附图说明】[0024]图1为本发明实施例1制备的具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜的扫描电镜照片。[0025]图2为本发明实施例2制备的具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜的扫描电镜照片。[0026]图3为本发明实施例3制备的具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜的扫描电镜照片。[0027]图4为本发明实施例4制备的具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜的扫描电镜照片。[0028]图5为本发明实施例1制备的具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜的静态接触角照片。[0029]图6为本发明实施例1制备的具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜摩擦系数随时间变化的曲线图。【具体实施方式】[0030]以下通过实施例进一步说明本发明的【
发明内容】。[0031]实施例1[0032](I)取厚度为0.15~0.20mm、纯度为99.99%的铜片(国药集团生产)为铜基材料，以lmol.L-1的硝酸进行去氧化膜处理，然后用去离子水洗涤，氮气吹干，备用。[0033](2)将步骤(I)处理后的铜片用去离子水洗净，然后于10°C浸泡在4mol-T1的氢氧化钠溶液中Id进行原位氧化反应，得到具有微米级氧化亚铜晶体结构的固体表面；[0034](3)将步骤(2)处理后的铜片再于10°C浸泡在0.0OOlmol.1的硝酸银溶液中10h，用去离子水清洗，得到表面粗糙、具有微米级氧化亚铜晶体及亚微米级金属银颗粒复合结构的铜片；[0035](4)将步骤(3)所得的表面具有微米级氧化亚铜晶体及亚微米级金属银颗粒复合结构的铜片在0.0lmol.L-1硬脂酸的乙醇溶液中浸泡3h化学修饰，然后干燥，得到具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜。[0036]该超疏水薄膜扫描电镜照片见附图1，由附图1可知:该样品中氧化亚铜晶体结构尺寸为0.1~1.8μm，金属银颗粒尺寸为70~400nm;该超疏水薄膜对水的静态接触角平均为:161.5°，接触角图像见附图5;经摩擦系数测试实验，具体测试条件为:摩擦对偶为不锈钢球，转速为30r/min，载荷为40g。测试得到:金属铜对不锈钢球的摩擦系数为0.78，氧化亚铜-金属银/硬脂酸超疏水复合膜的摩擦系数为0.1，具体摩擦系数随滑动时间的曲线见附图6。由图6可知:在实验时间范围内(12000s)，氧化亚铜-金属银/硬脂酸超疏水复合膜对不锈钢球摩擦对偶的摩擦系数一直稳定在0.1左右，说明本发明中的氧化亚铜-金属银/硬脂酸超疏水复合膜具有较好的摩擦学特性。[0037]实施例2[0038](I)取厚度为0.15~0.20mm、纯度为99.99%的铜片(国药集团生产)为铜基材料，以lmol的硝酸进行去氧化膜处理，时间为10s，然后用去离子水洗涤，氮气吹干，备用。[0039](2)将步骤(I)处理后的铜片用去离子水洗净，然后于23°C浸泡在2mol-T1的氢氧化钠溶液中2d进行原位氧化反应，得到具有微米级氧化亚铜晶体结构的固体表面；[0040](3)将步骤(2)处理后的铜片再于23°C浸泡在0.0Olmol-1的硝酸银溶液中lh，用去离子水清洗，得到表面粗糙、具有微米级氧化亚铜晶体及亚微米级金属银颗粒复合结构的铜片；[0041](4)将步骤(3)所得的表面具有微米级氧化亚铜晶体及亚微米级金属银颗粒复合结构的铜片在0.0Olmol.L-1硬脂酸的乙醇溶液中浸泡24h化学修饰，然后干燥，得到具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜。[0042]该超疏水薄膜扫描电镜照片见附图2，由附图2可知:该样品中氧化亚铜晶体结构尺寸为0.4~2μm，金属银颗粒尺寸为80~400nm;该超疏水薄膜对水的静态接触角平均为:152.8°，摩擦系数为0.12。[0043]实施例3[0044](I)取厚度为0.15~0.20mm、纯度为99.99%的铜片(国药集团生产)为铜基材料，以lmol的硝酸进行去氧化膜处理，时间为10s，然后用去离子水洗涤，氮气吹干，备用。[0045](2)将步骤(I)处理后的铜片用去离子水洗净，然后于35°C浸泡在lmol-T1的氢氧化钠溶液中3d进行原位氧化反应，得到具有微米级氧化亚铜晶体结构的固体表面；[0046](3)将步骤(2)处理后的铜片再于35°C浸泡在0.00025mol.1的硝酸银溶液中lh，用去离子水清洗，得到表面粗糙、具有微米级氧化亚铜晶体及亚微米级金属银颗粒复合结构的铜片；[0047](4)将步骤(3)所得的表面具有微米级氧化亚铜晶体及亚微米级金属银颗粒复合结构的铜片在0.0lmol.1十八烷硫醇的乙醇溶液中浸泡3h化学修饰，然后干燥，得到具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜。[0048]该超疏水薄膜扫描电镜照片见附图3，由附图3可知:该样品中氧化亚铜晶体结构尺寸为0.4~3μm，金属银颗粒尺寸为100~600nm;该超疏水薄膜对水的静态接触角平均为:153.1°，摩擦系数为0.14。[0049]实施例4[0050](I)取厚度为0.15~0.20mm、纯度为99.99%的铜片(国药集团生产)为铜基材料，用硝酸进行去氧化膜处理，然后用去离子水洗涤，氮气吹干，备用。[0051](2)将步骤(I)处理后的铜片用去离子水洗净，然后在温度于23°C浸泡在Imol-1的氢氧化钠溶液中3d进行原位氧化反应，得到具有微米级氧化亚铜晶体结构的固体表面；[0052](3)将步骤(2)处理后的铜片再于25°C浸泡在0.0002mol.1的硝酸银溶液中4h，用去离子水清洗，得到表面粗糙，具有微米级氧化亚铜晶体及亚微米级金属银颗粒复合结构的铜片；[0053](4)将步骤(3)所得的表面具有微米级氧化亚铜晶体及亚微米级金属银颗粒复合结构的铜片在0.0Olmol.1十八烷硫醇的乙醇溶液中浸泡24h化学修饰，然后干燥，得到具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜。[0054]该超疏水薄膜扫描电镜照片见附图4，由附图4可知:该样品中氧化亚铜晶体结构尺寸为0.5~2.5μm，金属银颗粒尺寸为70~500nm;该超疏水薄膜对水的静态接触角平均为:150.2°，摩擦系数为0.09。【权利要求】1.一种具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜，其特征在于，它是在铜基材料表面先形成具有微米级氧化亚铜晶体结构和亚微米级金属银颗粒的复合结构后，再经表面化学修饰得到的产物。2.根据权利要求1所述的具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜，其特征在于:所述微米级氧化亚铜晶体的尺寸为0.05?5μm,亚微米级金属银颗粒的尺寸为50?800nm。3.根据权利要求1所述的具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜，其特征在于:所述铜基超疏水复合薄膜的厚度为0.1?10μm，摩擦系数为0.05?0.2，对水的静态接触角大于150°。4.根据权利要求1所述的具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜，其特征在于:所述铜基超疏水复合薄膜厚度为0.3?5μπι，摩擦系数为0.06?0.15，对水的静态接触角为150?170。。5.根据权利要求1所述的具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜的制备方法，其特征在于:它包括以下步骤:1)将铜基材料打磨，清洗，用硝酸进行去氧化膜处理，然后清洗，氮气吹干备用；2)将经步骤I)处理后的铜基材料放入氢氧化钠溶液中浸泡进行原位氧化反应，然后浸入硝酸银溶液中避光反应，清洗，干燥，得到表面粗糙、具有微米级氧化亚铜晶体及亚微米级金属银颗粒复合结构的铜基材料；3)将步骤2)所得的具有微米级氧化亚铜晶体及亚微米级金属银颗粒复合结构的铜基材料放入具有低表面能的修饰剂溶液中进行化学修饰，清洗，干燥，即得。6.根据权利要求5所述的具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜的制备方法，其特征在于:步骤I)中所述的铜基材料为厚度为0.15?5mm，纯度为95?99.99%的铜片。7.根据权利要求5所述的具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜的制备方法，其特征在于:步骤I)中所述的氢氧化钠溶液浓度为I?8mol.I/1;硝酸银溶液浓度为0.0001?0.05mol.L1O8.根据权利要求5所述的具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中所述的氢氧化钠溶液浓度为I?4mol.L—1;硝酸银溶液浓度为0.0001?0.0015mol.L—1。9.根据权利要求5所述的具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜的制备方法，其特征在于:所述步骤I)处理后的铜基材料在氢氧化钠溶液中进行原位氧化反应的反应温度为10?60°C，反应时间为I?6d;在硝酸银溶液中进行避光反应的反应温度为10?60°C，反应时间为I?24h。10.根据权利要求5所述的具有低摩擦系数的铜基超疏水复合薄膜的制备方法，其特征在于:所述步骤3)中的具有低表面能的修饰剂优选为硬脂酸或十八烷基硫醇，所述修饰剂的溶液为修饰剂浓度0.0001?0.1mol.I/1的乙醇溶液，所述修饰时间为I?24h，修饰次数为一次或一次以上。【文档编号】C23C22/63GK103448316SQ201310344660【公开日】2013年12月18日申请日期:2013年8月7日优先权日:2013年8月7日【发明者】陈新华,李佩佩,张万强,李凌乐,侯珂珂,郭丽丽,武小满,张平余申请人:许昌学院