均一粒径球形纳米钴的制备方法
【专利摘要】本发明公开了均一粒径球形纳米钴的制备方法，它在碱式碳酸钴为钴源和足量还原剂的混合体系中，添加痕量络合剂，最终获得均一粒径球形纳米钴，球形纳米钴粒径为60nm。本发明工艺简单，操作简便，且原料价格低廉，成本低，非常适合大规模生产。
【专利说明】均一粒径球形纳米钴的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及制备方法，具体涉及均一粒径球形纳米钴的制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米金属钴作为高性能磁记录材料、磁流体、吸波材料等，被广泛应用于硬质合金、电池、催化材料、永磁体等领域。因此对纳米金属钴合成方法的研究一直备受关注。吴成义等(ZL 200410068855.4和200510011735.5)分别采用CoOx和Co (OH) 2作为前驱体材料，随后经管式炉在高温氢气环境中还原，获得球形纳米钴。聂祚仁等(ZL 200610067164.1)将草酸钴溶于氨水中，得到澄清钴氨络合物溶液，随后在液氮中预冻，接着真空干燥得到前驱体，对前驱体实行氢气还原获得纳米钴。金大庆(ZL 200810121121.6)以碳酸钴为前驱体，采用氢气还原也获得了超细球形钴粉。周超兰等(武汉理工大学学报，2011,33:5-7)在碱性环境中以硫酸钴为钴源、足量柠檬酸钠为络合剂、次磷酸钠为还原剂，采用化学镀工艺在碳化娃表面锻覆上钴层。Ma Lixin 等(Journal of alloys and compounds, 2010, 505:374-378)在碱性环境中以硫酸钴为钴源、足量酒石酸钾钠为络合剂、水合联氨为还原剂，采用化学镀工艺在钛酸钡表面镀覆上钴层。从已有文献不难看出，迄今纳米钴主要的合成工艺大致可分为两种:(1)采用高温下氢气还原钴的氧化物或氢氧化物或其他沉积物；(2)传统的化学镀工艺。专利文献中纳米钴合成途径大多采用了高温下氢气环境，这主要是相比传统的化学镀工艺，氢气还原法获得的钴产品较好地保持了前驱体的形貌特征，控制好前驱体的形貌、结构属性，继而可获得预期理想的钴产品。而传统的化学镀工艺获得的纳米钴产品，大多粒径分布较广，且由于其较大的比表面积和自身的磁性，产品团聚现象比较严重。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于:提供一种均一粒径球形纳米钴的制备方法，获得的纳米钴粒径均一、分散性好,实现均一粒径球形纳米钴的工业化生产。
[0004]本发明的技术解决方案是:它是碱式碳酸钴与足量还原剂混合，以痕量络合剂触发化学镀有序进行，从而合成均一粒径球形纳米钴；具体步骤如下:
(1)分别配置一定浓度的硫酸钴水溶液和碳酸钠水溶液，将硫酸钴水溶液和碳酸钠水溶液依体积比1:1混合均匀，形成碱式碳酸钴悬浊液；
(2)接着向上述悬浊液中加入一定量的还原剂，并将该混合液在250-500转/分的搅拌条件下以2-5°C /分升温至反应温度；所述还原剂为次磷酸钠、水合联氨、硼氢化钾中的一种；
(3)随后加入痕量络合剂，所述络合剂为柠檬酸钠、酒石酸钠、硫脲的一种；
(4)反应一段时间后，将生成物分离，用乙醇和去离子水对产物进行多次洗涤，得到黑色沉淀物，将此沉淀物在70°C下干燥得到均一粒径球形纳米钴。
[0005]其中，硫酸钴水溶液浓度控制在0.01-0.1 mol/L，碳酸钠水溶液浓度为硫酸钴浓度的1.1-1.5倍。
[0006]其中，还原剂物质的量控制为硫酸钴物质的量的3-5倍。
[0007]其中，所述反应温度为25_70°C。
[0008]其中，痕量络合剂物质的量控制为硫酸钴物质的量的百分之一。
[0009]其中，所述反应时间为0.5-2小时。
[0010]本发明的制备原理是:在传统的化学镀钴工艺中，络合剂主要作用是作为钴离子络合剂，防止钴离子在碱性溶液中形成氢氧化钴沉淀；因此，在传统工艺中，需要添加足量的络合剂，确保游离的钴离子完全转变为钴络合离子；然而，在本发明提出的改进化学镀工艺中，络合剂的添加量相比钴离子的浓度却是痕量的；痕量的络合剂所扮演的角色很特殊，痕量的金属络合剂加入到碱式碳酸钴和足量还原剂的混合体系后，络合剂将立即攻击碱式碳酸钴的表面形成痕量钴-络合剂络合离子；由于还原剂强大的还原能力，且钴-络合剂络合离子相比碱式碳酸钴更易被还原剂还原，因此形成的痕量钴-络合剂络合离子被迅速还原成钴单质，同时又释放出络合剂；释放出的络合剂将继续攻击碱式碳酸钴表面形成痕量钴-络合剂络合离子，随之再次发生还原反应，并释放出络合剂；因此，只要溶液中存在足够还原剂和痕量络合剂，还原反应和络合反应就可以交替着进行直到碱式碳酸钴被完全还原成钴单质；由于体系中钴-络合剂络合离子的浓度是痕量的，且一直维持在一个近似相同的浓度，因此有效地避免了体系浓度的变化对钴产品粒径的影响，从而获得均一粒径的纳米钻广品。
[0011]本发明的有益效果是:1、本发明的制备方法使得化学镀过程中的钴源实质上变成了痕量的钴-络合剂络合离子，痕量的络合剂起到了触发化学镀反应有序进行的作用，保证了纳米钴产品粒径的均一性；2、本发明合成工艺和所需要生产设备简单，适合工业化生产；3、本发明所合成的纳米钴产品为球形，粒径均一，为60 nm。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1均一粒径球形纳米钴的透射电镜照片。
[0013]图2均一粒径球形纳米钴的的X射线衍射图。
【具体实施方式】
[0014]下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
[0015]实施例1:依以下步骤制备均一粒径球形纳米钴
(1)分别配置0.01mol/L的硫酸钴水溶液和0.011mol/L碳酸钠水溶液各1L，将配置好的硫酸钴水溶液和碳酸钠水溶液混合均匀，得碱式碳酸钴悬浊液；
(2)接着向上述悬浊液中加入0.03mol的还原剂次磷酸钠，并将该混合液在250转/分的搅拌条件下以2V /分升温至反应温度25°C ；
(3)随后加入0.0OOlmol痕量络合剂柠檬酸钠；
(4)反应0.5小时后，将生成物分离，用乙醇和去离子水对产物进行多次洗涤，得到黑色沉淀物，将此沉淀物在70°C下干燥得到均一粒径球形纳米钴。
[0016]实施例2:依以下步骤制备均一粒径球形纳米钴 (1)分别配置0.055mol/L的硫酸钴水溶液和0.0687 mol/L碳酸钠水溶液各1L，将配置好的硫酸钴水溶液和碳酸钠水溶液混合均匀，形成碱式碳酸钴悬浊液；
(2)接着向上述悬浊液中加入0.22mol的还原剂水合联氨，并将该混合液在375转/分的搅拌条件下以3.5°C /分升温至反应温度47°C ；
(3)随后加入0.00055 mo I痕量络合剂酒石酸钠；
(4)反应1.25小时后，将生成物分离，用乙醇和去离子水对产物进行多次洗涤，得到黑色沉淀物，将此沉淀物在70°C下干燥得到均一粒径球形纳米钴。
实施例3:依以下步骤制备均一粒径球形纳米钴
(1)分别配置0.1 mol/L的硫酸钴水溶液和0.15 mol/L碳酸钠水溶液各1L，将配置好的硫酸钴水溶液和碳酸钠水溶液混合均匀，形成碱式碳酸钴悬浊液；
(2)接着向上述悬浊液中加入0.5mol的还原剂硼氢化钾，并将该混合液在500转/分的搅拌条件下以5°C /分升温至反应温度70°C
(3)随后加入0.0Olmol痕量络合剂硫脲；
(4)反应2小时后，将生成物分离，用乙醇和去离子水对产物进行多次洗涤，得到黑色沉淀物，将此沉淀物在70°C下干燥得到均一粒径球形纳米钴。
[0017]实施例1-3所得的均一粒径球形纳米钴的透射电镜照片如图1所示，其X射线衍射图如图2所示。
【权利要求】
1.均一粒径球形纳米钴的制备方法，其特征是:它是碱式碳酸钴与足量还原剂混合，以痕量络合剂触发化学镀有序进行，从而合成均一粒径球形纳米钴；具体步骤如下: (1)分别配置一定浓度的硫酸钴水溶液和碳酸钠水溶液，将硫酸钴水溶液和碳酸钠水溶液依体积比1:1混合均匀，形成碱式碳酸钴悬浊液； (2)接着向上述悬浊液中加入一定量的还原剂，并将该混合液在250-500转/分的搅拌条件下以2-5°C /分升温至反应温度；所述还原剂为次磷酸钠、水合联氨、硼氢化钾中的一种； (3)随后加入痕量络合剂，所述络合剂为柠檬酸钠、酒石酸钠、硫脲的一种； (4)反应一段时间后，将生成物分离，用乙醇和去离子水对产物进行多次洗涤，得到黑色沉淀物，将此沉淀物在70°C下干燥得到均一粒径球形纳米钴。
2.根据权利要求1所述的均一粒径球形纳米钴的制备方法，其特征是:硫酸钴水溶液浓度控制在0.01-0.1 mol/L，碳酸钠水溶液浓度为硫酸钴水浓度的1.1-1.5倍。
3.根据权利要求1所述的均一粒径球形纳米钴的制备方法，其特征是:还原剂物质的量控制为硫酸钴物质的量的3-5倍。
4.根据权利要求1所述的均一粒径球形纳米钴的制备方法，其特征是:所述反应温度为 25-70 0C ο
5.根据权利要求1所述的均一粒径球形纳米钴的制备方法，其特征是:痕量络合剂物质的量控制为硫酸钴物质的量的百分之一。
6.根据权利要求1所述的均一粒径球形纳米钴的制备方法，其特征是:所述反应时间为0.5-2小时。
【文档编号】B22F9/24GK103433501SQ201310342972
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月8日 优先权日:2013年8月8日
【发明者】程志鹏, 徐继明, 仲慧, 赵宜江, 褚效中, 张莉莉, 黄辉, 殷竟洲, 许永艾 申请人:淮阴师范学院