羟基体球形四氧化三钴及制备方法

专利名称：羟基体球形四氧化三钴及制备方法
技术领域：
本发明属锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料前驱体——羟基 体球形四氧化三钴及制备方法。
背景技术：
自从1991年日本索尼公司成功开发钴酸锂正极材料以来，锂离子电池已迅速向产业 化方向发展，并在移动电话、摄像机、笔记本电脑、便携式电器上大量应用。由于中国 在资源、劳动力、国家政策等方面的优势，锂离子电池产业发展很快，具有很强的国际 竞争力。我国的钴酸锂生产近几年快速发展，因而对0)304的需求也相应迅速增加。电 池级0)304作为锂离子电池正极材料钴酸锂的主要原料，也随锂离子二次电池的需求量 增加而增加。电池级0)304与传统工业用的0)304区别在于其纯度要求高，对产品的物 理性能(如密度、粒度、比表面积、颗粒分布、晶体形貌)、电化学性能、稳定性等都 有极为严格的要求。
中国发明专利03148092.6，公开了 "高纯度球形四氧化三钴的制备方法"；发明专 利200510015002.9，公开了 "锂离子电池四氧化三钴负极材料的制备方法"。这两件 专利所涉及的技术对相关的产品有一定的启示作用。
0)304的生产方法大致可以分为三大类，g卩气相法、液相法、固相法。0)304微 粉的合成一般采用灼烧或热分解法。灼烧法制得的0)304微粉纯度低、粒度较大，粒度 分布宽、烧结活性差、物理化学性质难以达到电子工业的要求；热分解法一般选择 CoAc2， CoC204， Co(OH)2， CoC03等二价钴盐在一定温度下热分解得到，该法的问题 在于能量消耗大，得到的0)304活性差。著名学者黄可龙等利用水热法制备了单分散的
纳米0)304粉末理论，欠缺点是不能适应工业化生产。著名学者倪海勇等通过控制沉淀 剂用量、表面活性剂用量及种类等条件制备了分散性能好、球形的0)304粉末，所用沉
淀剂为NH4HC03，高分子量的表面活性剂的应用对沉淀过滤造成一定困难。著名学者 钟文彬等以Co(N03)2， H202， NaOH为原料，从水溶液中直接氧化合成0)304，但沉淀 中含有部分钴的氢氧化物及其水合物，产物经干燥、煅烧后为粒径约为0.5qm的粒子的 团聚体。因此，如何消除粒子的团聚是制备四氧化三钴微粒需要解决的主要问题。著名学者李亚栋等报道了以Na2C03为沉淀剂制备Co304，沉淀物难以实现固液分离，且吸附 在胶粒上的杂质Na+难以洗涤除尽；以NH4HC03为沉淀剂，所得沉淀是碱式碳酸钴，虽 易于固液分离和洗涤，但经高温热处理才能得到0)304，能耗大且颗粒形貌欠好。利用 NH4HC03为沉淀剂制备碱式碳酸钴或碳酸钴，再经热分解得到0)304，存在的问题还有 沉淀不完全造成金属流失量较大，大量含氨根的废水需要处理，涉及的环保问题期待解 决。

发明内容
为克服上述的不足，本发明目的是向本领域提供一种锂离子电池正极材料钴酸锂的 高活性前驱体——羟基体球形四氧化三钴及制备方法。使其能解决其所制得的羟基体球 形四氧化三钴粉末粒度和密度均匀、容易洗涤、工艺简单，操作方便，容易实现工业化 生产。本发明的目的是通过如下的技术方案实现的。
一种羟基体球形四氧化三钴本的制备方法，该方法的特点是在湿法环境下，在沉淀 剂、络合剂、氧化剂及一定的温度、PH值、搅拌条件下， 一次性把二价钴盐形成球形 羟基体氢氧化钴，并进一步氧化形成球形羟基体四氧化三钴，Co2++30H—+ 0= CoOOH，Co (OH) 2; 6CoOOH'Co (OH) 2+0=4Co304+，,再经中低温烘烤而成 黑色粉末。用该方法制备的羟基体球形四氧化三钴，结构稳定，锂离子扩散容易，该方
法的具体步骤是
1) 、将钴盐配制成浓度为0.5 3mo/L的钴盐水溶液；
2) 、配制浓度为1 10mol/L的氢氧化物作为沉淀剂溶液；
3) 、配制浓度为0.5 200g/L的络合剂溶液；
4) 、采用并流的方法把钴盐水溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液同时通入反应釜中， 在搅拌下使三者进行反应，PH值8 13，反应温度为40 90°C ;在反应过程中不断 往反应体系中加入一定量的氧化剂；4)氧化剂为氧气、空气和双氧水，加入量是被氧 化剂量的L2 3.0倍。
5) 、反应完成后，恒温陈化2 48小时；反应物经离心、洗涤、干燥、粉碎得羟基 体球形四氧化三钴初体；初体在200 50(TC条件下烘烤2-20小时后得羟基体球形四氧 化三钴粉末。
上述所述的制备方法的步骤(1)中所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴、草酸钴、硝酸 钴中的一种。上述所述的制备方法的步骤(2)中的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两 者混合物。
上述所述的制备方法的步骤(3)中的络合剂为酒石酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙 二胺、六次甲基四氨、聚丙烯酰胺、柠檬酸中的一种或选其二种的混合物。
一种羟基体球形四氧化三钴，其要点是在反应釜中，从钴盐溶液开始经络合、沉淀、 氧化得到羟基体球形四氧化三钴初体，再经洗涤、干燥及烘烤后形成黑色的羟基体球形 四氧化三钴粉末，钴含量为72.0 74.0%,直径D5(T2 15k振实密度1.6 3.5g/cm3， 结构稳定、性能较好。
本发明专利采用了常规的钴盐、氢氧化物、氧气剂及常用的络合剂就可合成反应 活性高，密度、粒度分布均匀的球形粉末。从液相中直接合成羟基体球形四氧化三钴初 体，经中低温烘烤处理而成，解决了传统固相法纯度低、粒度较大，粒度分布宽、烧结 活性差、能量消耗大等缺点，也解决了传统方法，颗粒易团聚、不便洗涤的缺点。因此， 应用本发明方法生产的羟基体球形四氧化三钴，与常规的四氧化三钴相比，不但结构稳 定、性能可靠，而且粒度、密度、成分及生产过程容易控制。作为钴酸锂前驱体，表现 出很高的活性，使钴酸锂生产过程及产品质量得到充分保证。
本发明的优点是直接从溶液中形成钴的氢氧化物并及时氧化得到羟基体球形四氧化三 钴初体，再经中低温烘烤而成黑色粉末。制备所得粉末粒度和密度分布均匀、容易洗涤、 工艺简单，操作方便，容易实现工业化生产。


图1是羟基体球形四氧化三钴显微放大图。
具体实施方式
实施例l
配制2mol/L硫酸钴的钴盐液及5mol/L的氢氧化钠溶液，在料液中加入一定量的柠 檬酸，把料液和碱液同时并流通入到反应釜中，控制中间反应的PH值为11，反应温度 为5(TC。均匀通入氧气为氧化剂，通入量是形成的氢氧化钴初完全氧化剂量的1.2倍。 反应结束后继续恒温陈化10小时，在11(TC下烘干，并在350度条件下烘烤10小时， 得到直径D5Q=8. 1微米，振实密度2.3g/cm3的羟基体球形四氧化三钴。 实施例2
配制2mol/L氯化钴的钴盐液及5mol/L的氢氧化钠溶液，在料液中加入一定量的六次甲基四氨，把料液和碱液同时并流通入到反应釜中，控制中间反应的PH值为10.5， 反应温度为60°C。均匀通入空气为氧化剂，通入量是形成的氢氧化钴初完全氧化剂量 的2.5倍。反应结束后继续恒温陈化12小时，在11(TC下烘干，并在400度条件下烘
烤8小时，得到Ds(p9.5微米，振实密度2.6g/cn^的羟基体球形四氧化三钴。
实施例3
配制2mol/L氯化钴的钴盐液及8mol/L的氢氧化钠溶液，在料液中加入一定量的六 次甲基四氨，把料液和碱液同时并流通入到反应釜中，控制中间反应的PH值为10.5， 反应温度为60°C。均匀通入空气为氧化剂，通入量是形成的氢氧化钴初完全氧化剂量 的1. 8倍。反应结束后继续恒温陈化12小时，在ll(TC下烘干，并在400度条件下烘 烤8小时，得到直径D5Q-11微米，振实密度2.5g/cmS的羟基体球形四氧化三钴。 实施例4
配制lmol/L硫酸钴的钴盐液及5mol/L的氢氧化钠溶液，在料液中加入一定量的拧 檬酸，把料液和碱液同时并流通入到反应釜中，控制中间反应的PH值为10.5，反应温 度为5(TC。均匀通入双氧水为氧化剂，通入量是形成的氢氧化钴初完全氧化剂量的1. 3 倍。反应结束后继续恒温陈化10小时，在11(TC下烘干，并在350度条件下烘烤10小 时，得到直径D5(t7.2微米，振实密度2.7g/cmS的羟基体球形四氧化三钴。 实施例5
配制lmol/L硫酸钴的钴盐液及5mol/L的氢氧化钠溶液，在料液中加入一定量的拧 檬酸，把料液和碱液同时并流通入到反应釜中，控制中间反应的PH值为11.5，反应温 度为50°C。均匀通入双氧水为氧化剂，通入量是形成的氢氧化钴初完全氧化剂量的1.8 倍。反应结束后继续恒温陈化10小时，在11(TC下烘干，并在350度条件下烘烤10小 时，得到05。=12微米，振实密度2.8g/cr^的羟基体球形四氧化三钴。
权利要求
1、一种羟基体球形四氧化三钴的制备方法，该方法的特征是在湿法环境下，在沉淀剂、络合剂、氧化剂及一定的温度、PH值、搅拌条件下，一次性把二价钴盐合成球形羟基体氢氧化钴，并进一步氧化形成球形羟基体四氧化三钴，Co2++3OH-+O＝CoOOH·Co(OH)2；6CoOOH·Co(OH)2+O＝4Co3O4+9H2O，再经中低温烘烤而成黑色粉末；用该方法制备的羟基体球形四氧化三钴，结构稳定，锂离子扩散容易，该方法的具体步骤是1)、将钴盐配制成浓度为0.5～3mol/L的钴盐水溶液；2)、配制浓度为1～10mol/L的氢氧化物作为沉淀剂溶液；3)、配制浓度为0.5～200g/L的络合剂溶液；4)、采用并流的方法把钴盐水溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液同时通入反应釜中，在搅拌下使三者进行反应，PH值8～13，反应温度为40～90℃；在反应过程中不断往反应体系中加入一定量的氧化剂；4)氧化剂为氧气、空气和双氧水，加入量是被氧化剂量的1.2～3.0倍；5)、反应完成后，恒温陈化2～48小时；反应物经离心、洗涤、干燥、粉碎得羟基体球形四氧化三钴初体；初体在200～500℃条件下烘烤2-20小时后得羟基体球形四氧化三钴粉末。
2、如权利要求1所述的羟基体球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于所 述的制备方法的步骤(1)中所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴、草酸钴、硝酸钴中 的一种。
3、 如权利要求1所述的羟基体球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于所 述的步骤(2)中的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两者混合物。
4、 如权利要求1所述的羟基体球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于所 述的步骤(3)中的络合剂为酒石酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺、六次甲基 四氨、聚丙烯酰胺、柠檬酸中的一种或选其二种的混合物。
5、 一种羟基体球形四氧化三钴，其特征是在反应釜中，从钴盐溶液开始经 络合、沉淀、氧化得到羟基体球形四氧化三钴初体，再经洗涤、干燥及烘烤后形 成黑色的羟基体球形四氧化三钴粉末，钴含量为72.0 74.0%,直径Ds(r2 15m振实密度1.6 3.5g/cm全文摘要
本发明涉及一种羟基体球形四氧化三钴及制备方法，该方法是在湿法环境下，在沉淀剂、络合剂、氧化剂及一定的温度、PH值、搅拌条件下，一次性把二价钴盐形成球形羟基体氢氧化钴，并进一步氧化形成球形羟基体四氧化三钴，再经中低温烘烤而成黑色粉末；用该方法制备的羟基体球形四氧化三钴，结构稳定，锂离子扩散容易。羟基体球形四氧化三钴是在反应釜中，从钴盐溶液开始经络合、沉淀、氧化得到羟基体球形四氧化三钴初体，再经洗涤、干燥及烘烤后形成黑色的羟基体球形四氧化三钴粉末，钴含量为72.0～74.0％，直径D₅₀＝2～15μ、振实密度1.6～3.5g/cm³。本发明的优点是制备所得粉末粒度和密度分布均匀、容易洗涤、工艺简单，操作方便，容易实现工业化生产。
文档编号C01G51/04GK101434416SQ200810162689
公开日2009年5月20日 申请日期2008年11月28日 优先权日2008年11月28日
发明者何金华 申请人:宁波金和新材料有限公司