高分子辅助含氟溶液制备高温超导薄膜的方法
【专利摘要】本发明公开了一种高分子辅助含氟溶液制备高温超导薄膜的方法，先制备高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液，该溶液采用醋酸钇、醋酸钡和醋酸铜为起始原料，并采用络合剂将起始原料溶解于溶剂中，并添加聚乙烯吡咯烷酮PVP或聚乙二醇PEG形成高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液，再进行凝胶薄膜的制备及干燥，最后对其进行预处理及终处理，即得到YBCO高温超导薄膜。本发明方法单次镀膜即可获得厚度为600nm以上的超导薄膜，减少了镀膜周期50%以上，极大地降低了工业成本。
【专利说明】高分子辅助含氟溶液制备高温超导薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高温超导微电子材料与器件领域及涂层导体制备【技术领域】，具体涉及一种高分子辅助含氟溶液制备高温超导薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]钇系高温超导，包括钇钡铜氧、镱钡铜氧、钐钡铜氧和钆钡铜氧，是可在液氮温区应用的高温超导材料。钇系高温超导薄膜以其优良的电磁特性，尤其是在高场下具有比第一代铋系带材更高的临界电流密度，一方面可应用于微电子器件的弱电领域，制成各种高、精、尖的电子器件，比如超导量子干涉仪(SQUID)，约瑟夫森结、超导耦合天线，以及超导滤波器；另一方面也可应用于电力器件的强电领域，如电网系统上的故障限流器，第二代高温超导带材-涂层导体的超导层。
[0003]钇系高温超导的化学式为REBa2Cu307_s，简写为REBC0，其中RE包括Y、Gd、Sm和Yb等元素。目前，用于制备REBCO薄膜的方法主要有脉冲激光沉积法(PLD)、磁控溅射法(MS)、电子束蒸发镀膜法(EBED)、热共蒸发镀膜法(TED)、离子束辅助沉积法(IBAD)、倾斜衬底沉积法(ISD)，金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)等原位沉积工艺，也有金属有机物化学液相沉积法(MOD)以及溶胶凝胶法(Sol-Gel)等异位沉积的化学溶液沉积法(CSD)。其中，前七种原位沉积工艺，无需后续的退火热处理，但均需要涉及价格昂贵的真空设备；而后两种方法属于化学法制膜技术，设备简单，且易于控制金属离子的化学计量比，易于生产大面积，长距离超导带材或薄膜。近年来，异位沉积的CSD法受到人们的极大重视，尤其是三氟醋酸盐-金属有机物沉积法(TFA-MOD)和无氟化学溶液法(Fluorine-Free CSD)已成功用于制备REBCO超导薄膜。然而TFA-MOD法具有一些自身的缺陷，由于该工艺含大量的氟，因此，在凝胶膜热分解过程中会生成大量具有腐蚀性的氢氟酸气体，从而严重影响最终薄膜的表面质量，而且其热分解周期长达十几甚至几十小时；而无氟化学溶液法难以消除BaCO3等杂相，从而难以获得性能良好.的钇系高温超导薄膜。目前，制备YBCO薄膜比较流行的方法是TFA-MOD方法。
[0004]针对传统TFA-MOD制备REBCO在工艺上的缺陷，人们提出了种种改进的办法，有研究者提出了一些氟含量比传统TFA-MOD工艺更低的低氟溶液沉积技术，通过短时，快速的热处理，获得了性能良好的REBCO超导薄膜。但无论传统的TFA-MOD工艺，还是后续人们提出的改进型低氟溶液沉积工艺，单次镀膜厚度难以超过300nm。当REBCO高温超导薄膜用于微波器件或电子器件中，需要600nm以上，这使得现有的溶液沉积技术，必须反复多次镀膜-热处理，才能实现这一厚度。特别电力领域应用的高温超导涂层导体，更需要1-2 μ m以上的超导涂层。使用目前的含氟溶液沉积工艺，虽然热处理时间缩短，但仍需要反复4-6次镀膜和热处理，才能实现1-2 μ m的超导涂层，从而增加了工业成本。
[0005]如何通过改性溶液，提升溶液的粘稠度或浓度等各种因素，获得厚而无裂纹的高温超导薄膜，是今后电力电子器件领域使用高温超导薄膜必须解决的问题。不仅可以极大的降低成本，还可提升超导薄膜及其器件的性能。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种高分子辅助含氟溶液制备高温超导薄膜的方法，解决了现有技术单次镀膜厚度难以超过300nm的问题。
[0007]本发明所采用的技术方案是，高分子辅助含氟溶液制备高温超导薄膜的方法，具体按照以下步骤实施:
[0008]步骤1，制备高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液
[0009]1.1将醋酸钇溶解在三氟乙酸中，并在40?80°C的加热条件下搅拌溶解后，经过50?90°C烘干或减压蒸馏后得到白色固体A，再向白色固体A中加入甲醇或乙醇进行稀释，搅拌溶解后，得到含氟钇溶液A ;醋酸钇、三氟乙酸、甲醇或乙醇的摩尔比为1:3?6:10?20 ；
[0010]或是，将醋酸钇溶解在丙酸中，并在40?80°C的加热条件下搅拌溶解后，经过100°C烘干或减压蒸馏后得到白色固体A，再向白色固体A中加入甲醇或乙醇进行稀释，搅拌溶解后，得到无氟钇溶液A ;醋酸钇、丙酸、甲醇或乙醇的摩尔比为1:3?6:10?30 ;
[0011]1.2将醋酸钡溶解在三氟乙酸中，并在40?80°C的加热条件下搅拌溶解后，经过50?90°C烘干或减压蒸馏后得到白色固体B，再向白色固体B中加入甲醇或乙醇进行稀释，搅拌溶解后得到含氟钡溶液B ;醋酸钡、三氟乙酸、甲醇或乙醇的摩尔比为1:2?4:10?20 ；
[0012]或是，将醋酸钡溶解 在丙烯酸或丙酸中，搅拌溶解后，再经过10(TC烘干或减压蒸馏后得到白色固体B，再将白色固体B溶解在甲醇或乙醇中，得到无氟钡溶液B;醋酸钡、丙烯酸或丙酸、甲醇或乙醇的摩尔比为1:1.5?10:10?20 ;
[0013]1.3将醋酸铜溶解在甲醇或乙醇中，再添加丙烯酸或丙酸，经25?40°C加热搅拌溶解后形成溶液C ;醋酸铜、丙烯酸或丙酸和甲醇或乙醇的摩尔比为1:2?10:10?40 ；
[0014]1.4将无氟钇溶液A、含氟钡溶液B和溶液C混合，或将含氟钇溶液A、无氟钡溶液B和溶液C混合，或将含氟钇溶液A、含氟钡溶液B和溶液C混合，搅拌均匀后得到混合溶液D ;控制该溶液中钇、钡和铜三种金属离子的摩尔比为Y3+ =Ba2+ =Cu2+=I?1.4:2:3?4，并使得溶液中金属离子总浓度控制在1.5?2.0mol/L ；
[0015]1.5在溶液D中添加聚乙烯吡咯烷酮PVP或聚乙二醇PEG，控制聚乙烯吡咯烷酮PVP或聚乙二醇PEG与溶液D的重量比为0.02?0.1:1，搅拌均匀后，即得到高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液；
[0016]步骤2，钇钡铜氧干膜的制备
[0017]将步骤I得到的高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液作为前驱体溶液，结合浸溃提拉法或旋转涂覆法，在铝酸镧、钛酸锶单晶基片上，或带有缓冲层的镍钨合金带材上，制备得到钇钡铜氧凝胶薄膜，随后将其在80?100°C的温度下干燥5?20min，得到钇钡铜氧干膜；
[0018]步骤3，钇钡铜氧干膜预处理
[0019]将步骤2得到的钇钡铜氧干膜放入石英管式烧结炉中，先通入水蒸汽压为4?5KPa潮湿氧气，然后以任意速率将炉内温度升高到200°C，再以I?5°C /min的速率将炉内温度升高到400?500°C并保温5?15min，最后随炉自然冷却至室温，并停止通入潮湿氧气，上述预处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在Iatm ；
[0020]步骤4，钇钡铜氧干膜终处理
[0021]从室温开始，向石英管式烧结炉中持续通气:先向石英管式烧结炉内通入干燥的气体A将炉内的空气排除，然后继续通入干燥的气体A并以15?25°C /min的速率将炉内温度从室温升高到720?780°C，随后将气氛切换成潮湿氧气与气体A的混合气体，并在720?780°C的炉温下保温I?3h，炉内氧气的分压保持在100?600ppm，水蒸汽压保持在4?5kPa,然后将气氛切换成同样氧分压且干燥的氧气与气体A的混合气体,在720?780°C的炉温下继续保温10?30min，最后随炉自然冷却，当温度冷却到400?500°C后再将气氛切换成干燥的氧气，并在此温度下保温2?4h ;保温结束后再随炉自然冷却到室温后，关闭气氛，取出样品，即得到YBCO高温超导薄膜；上述终处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在latm。
[0022]本发明的特点还在于，
[0023]步骤I中的醋酸钇，能够用镱，钐，钆的醋酸盐替代。
[0024]步骤3中潮湿氧气中水蒸汽与氧气的体积比为4?5:100。
[0025]步骤4中潮湿氧气与气体A的混合气体中水蒸汽、氧气与气体A的体积比为4?5:0.I ?1:100。
[0026]步骤4中气体A为氮气或氩气。
[0027]本发明的有益效果是，本发明高分子辅助含氟溶液制备高温超导薄膜的方法，通过在制备高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液的过程中添加高分子物质聚乙烯吡咯烷酮PVP或聚乙二醇PEG，使得单次镀.膜即可获得厚度为600nm以上的YBCO高温超导薄膜，减少了镀膜周期50%以上，极大地降低了工业成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1是本发明实施例1制备得到的YBCO高温超导薄膜的XRD图；
[0029]图2是本发明实施例1制备得到的YBCO高温超导薄膜的SEM图；
[0030]图3是本发明实施例1制备得到的YBCO高温超导薄膜的横截面图；
[0031 ] 图4是本发明实施例1制备得到的YBCO高温超导薄膜的M-H图。
【具体实施方式】
[0032]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0033]本发明高分子辅助含氟溶液制备高温超导薄膜的方法，具体按照以下步骤实施:
[0034]步骤1，制备高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液
[0035]1.1将醋酸钇溶解在三氟乙酸中，并在40?80°C的加热条件下搅拌溶解后，经过50?90°C烘干或减压蒸馏后得到白色固体A，再向白色固体A中加入甲醇或乙醇进行稀释，搅拌溶解后，得到含氟钇溶液A ;醋酸钇、三氟乙酸、甲醇或乙醇的摩尔比为1:3?6:10?20 ；
[0036]或是，将醋酸钇溶解在丙酸中，并在40?80°C的加热条件下搅拌溶解后，经过100°C烘干或减压蒸馏后得到白色固体A，再向白色固体A中加入甲醇或乙醇进行稀释，搅拌溶解后，得到无氟钇溶液A ;醋酸钇、丙酸、甲醇或乙醇的摩尔比为1:3?6:10?30 ;[0037]1.2将醋酸钡溶解在三氟乙酸中，并在40?80°C的加热条件下搅拌溶解后，经过50?90°C烘干或减压蒸馏后得到白色固体B，再向白色固体B中加入甲醇或乙醇进行稀释，搅拌溶解后得到含氟钡溶液B ;醋酸钡、三氟乙酸、甲醇或乙醇的摩尔比为1:2?4:10?20 ；
[0038]或是，将醋酸钡溶解在丙烯酸或丙酸中，搅拌溶解后，再经过10(TC烘干或减压蒸馏后得到白色固体B，再将白色固体B溶解在甲醇或乙醇中，得到无氟钡溶液B;醋酸钡、丙烯酸或丙酸、甲醇或乙醇的摩尔比为1:1.5?10:10?20 ;
[0039]1.3将醋酸铜溶解在甲醇或乙醇中，再添加丙烯酸或丙酸，经25?40°C加热搅拌溶解后形成溶液C ;醋酸铜、丙烯酸或丙酸和甲醇或乙醇的摩尔比为1:2?10:10?40 ；
[0040]1.4将无氟钇溶液A、含氟钡溶液B和溶液C混合，或将含氟钇溶液A、无氟钡溶液B和溶液C混合，或将含氟钇溶液A、含氟钡溶液B和溶液C混合，搅拌均匀后得到混合溶液D ;控制该溶液中钇、钡和铜三种金属离子的摩尔比为Y3+ =Ba2+ =Cu2+=I?1.4:2:3?4，并使得溶液中金属离子总浓度控制在1.5?2.0mol/L ；
[0041]1.5在溶液D中添加聚乙烯吡咯烷酮PVP或聚乙二醇PEG，控制聚乙烯吡咯烷酮PVP或聚乙二醇PEG与溶液D的重量比为0.02?0.1:1，搅拌均匀后，即得到高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液；
[0042]步骤2，钇钡铜氧干膜的制备
[0043]将步骤I得到的高 分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液作为前驱体溶液，结合浸溃提拉法或旋转涂覆法，在铝酸镧、钛酸锶单晶基片上，或带有缓冲层的镍钨合金带材上，制备得到钇钡铜氧凝胶薄膜，随后将其在80?100°C的温度下干燥5?20min，得到钇钡铜氧干膜；
[0044]步骤3，钇钡铜氧干膜预处理
[0045]将步骤2得到的钇钡铜氧干膜放入石英管式烧结炉中，先通入水蒸汽压为4?5KPa潮湿氧气，潮湿氧气中水蒸汽与氧气的体积比为4?5:100，然后以任意速率将炉内温度升高到200°C，再以I?5°C /min的速率将炉内温度升高到400?500°C并保温5?15min，最后随炉自然冷却至室温，并停止通入潮湿氧气，上述预处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在Iatm ；
[0046]步骤4，钇钡铜氧干膜终处理
[0047]从室温开始，向石英管式烧结炉中持续通气:先向石英管式烧结炉内通入干燥的氮气或氩气将炉内的空气排除，然后继续通入干燥的氮气或氩气并以15?25V Mn的速率将炉内温度从室温升高到720?780°C，随后将气氛切换成潮湿氧气与氮气或氩气的混合气体，潮湿氧气与气体A的混合气体中水蒸汽、氧气与氮气或氩气的体积比为4?5:0.1?1: 100，并在720?780°C的炉温下保温I?3h，炉内氧气的分压保持在100?600ppm，水蒸汽压保持在4?5kPa，然后将气氛切换成同样氧分压且干燥的氧气与氮气或氩气的混合气体，在720?780°C的炉温下继续保温10?30min，最后随炉自然冷却，当温度冷却到400?500°C后再将气氛切换成干燥的氧气，并在此温度下保温2?4h ;保温结束后再随炉自然冷却到室温后，关闭气氛，取出样品，即得到YBCO高温超导薄膜；上述终处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在latm。
[0048]步骤I中的醋酸钇，能够用镱，钐，钆的醋酸盐替代。[0049]本发明高分子辅助含氟溶液制备高温超导薄膜的方法，通过在制备高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液的过程中添加高分子物质聚乙烯吡咯烷酮PVP或聚乙二醇PEG，使得单次镀膜即可获得厚度为600nm以上的YBCO高温超导薄膜，减少了镀膜周期50%以上，极大地降低了工业成本。
[0050]实施例1
[0051]步骤I，制备高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液
[0052]将醋酸钇溶解在丙酸中，并在40°C的加热条件下搅拌溶解后，经过100°C减压蒸馏后得到白色固体A，再向白色固体A中加入甲醇进行稀释，搅拌溶解后，得到无氟钇溶液A ;控制醋酸钇、丙酸和甲醇的摩尔比为1:3:15 ；
[0053]将醋酸钡溶解在三氟乙酸(可添加少量的水，以防止三氟乙酸挥发)中，并在60°C的加热条件下搅拌溶解后，经过70 V烘干后得到白色固体B，再向白色固体B中加入甲醇进行稀释，搅拌溶解后得到含氟钡溶液B ;醋酸钡、三氟乙酸和甲醇的摩尔比为1:2:10 ；
[0054]将醋酸铜溶解在甲醇中，再添加丙酸，经30°C加热搅拌溶解后形成溶液C ;醋酸铜、丙酸和甲醇的摩尔比为I:2:25 ；
[0055]将无氟钇溶液A、含氟钡溶液B和溶液C混合，搅拌均匀后得到混合溶液D ;控制该溶液中钇、钡和铜三种金属离子的摩尔比为Y3+ =Ba2+:Cu2+=l:2:3.3，且溶液中金属离子总浓度控制在1.5mol/L ；
[0056]在溶液D中添加聚乙烯吡咯烷酮PVP，控制聚乙烯吡咯烷酮PVP与溶液D的重量比为0.1:1，搅拌均匀后，即得到高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液；
[0057]步骤2，钇钡铜氧干膜的制备
[0058]将步骤I得到的高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液作为前驱体溶液，通过浸溃提拉法在单晶LA0(001)基底上提拉，通过控制提拉速度得到厚度为3μπι的钇钡铜氧凝胶薄膜，随后将其在80°C的温度下干燥20min，得到钇钡铜氧干膜；
[0059]步骤3，钇钡铜氧干膜预处理
[0060]将步骤2得到的钇钡铜氧干膜放入石英管式烧结炉中，先通入水蒸汽压为4KPa潮湿氧气，潮湿氧气中水蒸汽与氧气的体积比为5:100，然后以任意速率将炉内温度升高到200°C，再以2°C /min的速率将炉内温度升高到400°C并保温lOmin，最后随炉自然冷却至室温，并停止通入潮湿氧气，上述预处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在Iatm ；
[0061 ] 步骤4，钇钡铜氧干膜终处理
[0062]从室温开始，向石英管式烧结炉中持续通气:先向石英管式烧结炉内通入干燥的氮气30min后，以20°C /min的速率将炉内温度从室温升高到740°C，随后将气氛切换成潮湿氧气与氮气的混合气体，水蒸汽、氧气与氮气的体积比为4:0.1:100并在740°C的炉温下保温80min，炉内氧气的分压保持在200ppm，水蒸汽压保持在4.5kPa，然后将气氛切换成同样氧分压且干燥的氧气与氮气的混合气体，在740°C的炉温下继续保温20min，最后随炉自然冷却，当温度冷却到450°C后再将气氛切换成干燥的氧气，并在此温度下保温2h ;保温结束后再随炉自然冷却到室温后，关闭气氛，取出样品，即得到YBCO高温超导薄膜；上述终处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在latm。
[0063]实施例1制备得到的YBCO高温超导薄膜的XRD图如图1所示，表明YBCO高温超导薄膜与基底具有良好的外延关系，呈现纯C轴取向生长。实施例1制备得到的YBCO高温超导薄膜的SEM图如图2所示，表明YBCO高温超导薄膜中孔洞较少，薄膜组织致密。实施例I制备得到的YBCO高温超导薄膜的横截面图如图3所示，从图3中可以看出实施例1单次镀膜得到的YBCO高温超导薄膜的厚度达到了 600nm以上。实施例1制备得到的YBCO高温超导薄膜的M-H图如图4所示，可知YBCO高温超导薄膜在77K，0T条件下临界电流密度达到了 I X 106A/cm2以上。
[0064]实施例2
[0065]步骤I，制备高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液
[0066]将醋酸钇溶解在丙酸中，并在80°C的加热条件下搅拌溶解后，经过100°C烘干后得到白色固体A，再向白色固体A中加入乙醇进行稀释，搅拌溶解后，得到无氟钇溶液A ;醋酸钇、丙酸和乙醇的摩尔比为1:4.5:30 ；
[0067]将醋酸钡溶解在三氟乙酸(可添加少量的水，以防止三氟乙酸挥发)中，并在40°C的加热条件下搅拌溶解后，经过90 V减压蒸馏后得到白色固体B，再向白色固体B中加入乙醇进行稀释，搅拌溶解后得到含氟钡溶液B ;醋酸钡、三氟乙酸和乙醇的摩尔比为1:3:20 ；
[0068]将醋酸铜溶解在乙醇中，再添加丙烯酸，经25°C加热搅拌溶解后形成溶液C ;醋酸铜、丙烯酸和乙醇的摩尔比为1:5:40 ；
[0069]将无氟钇溶液A、含氟钡溶液B和溶液C混合，搅拌均匀后得到混合溶液D ;控制该溶液中钇、钡和铜三种金属离子的摩尔比为Y3+ =Ba2+ =Cu2+=L 4:2:3，且溶液中金属离子总浓度控制在1.8mol/L ；
[0070]在溶液D中添加聚乙二醇PEG，控制聚乙二醇PEG与溶液D的重量比为0.02:1，搅拌均匀后，即得到高分子辅助.的含氟钇钡铜氧溶液；
[0071]步骤2，钇钡铜氧干膜的制备
[0072]将步骤I得到的高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液作为前驱体溶液，通过旋转涂覆法，在铝酸镧单晶基片上，制备得到钇钡铜氧凝胶薄膜，随后将其在90°C的温度下干燥lOmin，得到钇钡铜氧干膜；
[0073]步骤3，钇钡铜氧干膜预处理
[0074]将步骤2得到的钇钡铜氧干膜放入石英管式烧结炉中，先通入水蒸汽压为4.5KPa潮湿氧气，潮湿氧气中水蒸汽与氧气的体积比为4.5:100，然后以任意速率将炉内温度升高到200°C，再以1°C /min的速率将炉内温度升高到450°C并保温5min，最后随炉自然冷却至室温，并停止通入潮湿氧气，上述预处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在Iatm ；
[0075]步骤4，钇钡铜氧干膜终处理
[0076]从室温开始，向石英管式烧结炉中持续通气:先向石英管式烧结炉内通入干燥的氩气将炉内的空气排除，然后继续通入干燥的氩气并以15°C /min的速率将炉内温度从室温升高到780°C，随后将气氛切换成潮湿氧气与氩气的混合气体，水蒸汽、氧气与氩气的体积比为4.5:0.5:100，并在780°C的炉温下保温lh，炉内氧气的分压保持在600ppm，水蒸汽压保持在4kPa，然后将气氛切换成同样氧分压且干燥的氧气与氮气或氩气的混合气体，在780°C的炉温下继续保温lOmin，最后随炉自然冷却，当温度冷却到400°C后再将气氛切换成干燥的氧气，并在此温度下保温4h ;保温结束后再随炉自然冷却到室温后，关闭气氛，取出样品，即得到YBCO高温超导薄膜；上述终处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在latm。
[0077]实施例3
[0078]步骤I，制备高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液
[0079]将醋酸钇溶解在丙酸中，并在60°C的加热条件下搅拌溶解后，经过100°C烘干后得到白色固体A，再向白色固体A中加入甲醇进行稀释，搅拌溶解后，得到无氟钇溶液A ;醋酸钇、丙酸和甲醇的摩尔比为1:6:10 ;
[0080]将醋酸钡溶解在三氟乙酸(可添加少量的水，以防止三氟乙酸挥发)中，并在80°C的加热条件下搅拌溶解后，经过50°C减压蒸馏后得到白色固体B，再向白色固体B中加入甲醇进行稀释，搅拌溶解后得到含氟钡溶液B ;醋酸钡、三氟乙酸和甲醇的摩尔比为1:4:15 ；
[0081]将醋酸铜溶解在甲醇中，再添加丙烯酸，经40°C加热搅拌溶解后形成溶液C ;醋酸铜、丙烯酸和甲醇的摩尔比为1:10:10 ；
[0082]将无氟钇溶液A、含氟钡溶液B和溶液C混合，搅拌均匀后得到混合溶液D ;控制该溶液中钇、钡和铜三种金属离子的摩尔比为Y3+ =Ba2+ =Cu2+=L 2:2:4，且溶液中金属离子总浓度控制在2.0mol/L ；
[0083]在溶液D中添加聚乙烯吡咯烷酮PVP，控制聚乙烯吡咯烷酮PVP与溶液D的重量比为0.06:1，搅拌均匀后，即得到高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液；
[0084]步骤2，钇钡铜氧干膜的制备
[0085]将步骤I得到的高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液作为前驱体溶液，通过浸溃提拉法，在带有缓冲层的镍钨合金带材上，制备得到钇钡铜氧凝胶薄膜，随后将其在100°C的温度下干燥5min，得到钇钡铜氧干膜；
[0086]步骤3，钇钡铜氧干膜预处理
[0087]将步骤2得到的钇钡铜氧干膜放入石英管式烧结炉中，先通入水蒸汽压为5KPa潮湿氧气，潮湿氧气中水蒸汽与氧气的体积比为4:100，然后以任意速率将炉内温度升高到200°C，再以5°C /min的速率将炉内温度升高到500°C并保温15min，最后随炉自然冷却至室温，并停止通入潮湿氧气，上述预处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在Iatm ；
[0088]步骤4，钇钡铜氧干膜终处理
[0089]从室温开始，向石英管式烧结炉中持续通气:先向石英管式烧结炉内通入干燥的氮气将炉内的空气排除，然后继续通入干燥的氮气并以25V Mn的速率将炉内温度从室温升高到720°C，随后将气氛切换成潮湿氧气与氮气的混合气体，水蒸汽、氧气与氮气的体积比为5:1:100，并在720°C的炉温下保温3h，炉内氧气的分压保持在lOOppm，水蒸汽压保持在5kPa，然后将气氛切换成同样氧分压且干燥的氧气与氮气的混合气体，在720°C的炉温下继续保温30min，最后随炉自然冷却，当温度冷却到500°C后再将气氛切换成干燥的氧气，并在此温度下保温3h ;保温结束后再随炉自然冷却到室温后，关闭气氛，取出样品，SP得到YBCO高温超导薄膜；上述终处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在Iatm0
[0090]实施例4
[0091]步骤I，制备高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液[0092]将醋酸钇溶解在三氟乙酸中，并在40°C的加热条件下搅拌溶解后，经过90°C烘干后得到白色固体A，再向白色固体A中加入甲醇进行稀释，搅拌溶解后，得到含氟钇溶液A，醋酸钇、三氟乙酸和甲醇的摩尔比为1:4.5:10 ;
[0093]将醋酸钡溶解在丙烯酸中，搅拌溶解后，再经过100°C烘干后得到白色固体B，再将白色固体B溶解在甲醇中，得到无氟钡溶液B;醋酸钡、丙烯酸和甲醇的摩尔比为1:6:15 ；
[0094]将醋酸铜溶解在甲醇中，再添加丙烯酸，经30°C加热搅拌溶解后形成溶液C ;醋酸铜、丙烯酸和甲醇的摩尔比为1:6:25 ；
[0095]将含氟钇溶液A、无氟钡溶液B和溶剂C混合搅拌均匀后得到混合溶液D ;控制该溶液中钇、钡和铜三种金属离子的摩尔比为Y3+ =Ba2+:Cu2+=l:2:3.5，且溶液中金属离子总浓度控制在1.8mol/L ；
[0096]在溶液D中添加聚乙烯吡咯烷酮PVP，控制聚乙烯吡咯烷酮PVP与溶液D的重量比为0.02:1，搅拌均匀后，即得到高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液；
[0097]步骤2，钇钡铜氧干膜的制备
[0098]将步骤I得到的高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液作为前驱体溶液，通过浸溃提拉法，在铝酸镧单晶基片上，制备得到钇钡铜氧凝胶薄膜，随后将其在90°C的温度下干燥lOmin，得到钇钡铜氧干膜；
[0099]步骤3，钇钡铜氧干膜预处理
[0100]将步骤2得到的钇钡铜氧干膜放入石英管式烧结炉中，先通入水蒸汽压为4.5KPa潮湿氧气，潮湿氧气中水 蒸汽与氧气的体积比为4:100，然后以任意速率将炉内温度升高到200°C，再以3°C /min的速率将炉内温度升高到450°C并保温lOmin，最后随炉自然冷却至室温，并停止通入潮湿氧气，上述预处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在Iatm ；
[0101 ] 步骤4，钇钡铜氧干膜终处理
[0102]从室温开始，向石英管式烧结炉中持续通气:先向石英管式烧结炉内通入干燥的氮气或氩气将炉内的空气排除，然后继续通入干燥的氮气或氩气并以20°C /min的速率将炉内温度从室温升高到750°C，随后将气氛切换成潮湿氧气与氮气的混合气体，水蒸汽、氧气与氮气的体积比为4:0.1:100，并在750°C的炉温下保温2h，炉内氧气的分压保持在400ppm，水蒸汽压保持在4.5kPa，然后将气氛切换成同样氧分压且干燥的氧气与氮气或氩气的混合气体，在750°C的炉温下继续保温20min，最后随炉自然冷却，当温度冷却到450°C后再将气氛切换成干燥的氧气，并在此温度下保温3h ;保温结束后再随炉自然冷却到室温后，关闭气氛，取出样品，即得到YBCO高温超导薄膜；上述终处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在latm。
[0103]实施例5
[0104]步骤I，制备高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液
[0105]将醋酸钇溶解在三氟乙酸中，并在80°C的加热条件下搅拌溶解后，经过65°C减压蒸馏后得到白色固体A，再向白色固体A中加入乙醇进行稀释，搅拌溶解后，得到含氟钇溶液A，醋酸钇、三氟乙酸和乙醇的摩尔比为1:3:15 ；
[0106]将醋酸钡溶解在丙酸中，搅拌溶解后，再经过100°C减压蒸馏后得到白色固体B，再将白色固体B溶解在乙醇中，得到无氟钡溶液B ;醋酸钡、丙酸和乙醇的摩尔比为1:1.5:10 ；
[0107]将醋酸铜溶解在乙醇中，再添加丙酸，经25°C加热搅拌溶解后形成溶液C ;醋酸铜、丙酸和乙醇的摩尔比为1:2:10 ;
[0108]将含氟钇溶液A、无氟钡溶液B和溶剂C混合搅拌均匀后得到混合溶液D ;控制该溶液中钇、钡和铜三种金属离子的摩尔比为Y3+ =Ba2+ =Cu2+=L 3:2:3，且溶液中金属离子总浓度控制在1.5mol/L ；
[0109]在溶液D中添加聚乙二醇PEG，控制聚乙二醇PEG与溶液D的重量比为0.08:1，搅拌均匀后，即得到高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液；
[0110]步骤2，钇钡铜氧干膜的制备
[0111]将步骤I得到的高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液作为前驱体溶液，通过旋转涂覆法，在钛酸锶单晶基片上，制备得到钇钡铜氧凝胶薄膜，随后将其在100°c的温度下干燥5min，得到钇钡铜氧干膜；
[0112]步骤3，钇钡铜氧干膜预处理
[0113]将步骤2得到的钇钡铜氧干膜放入石英管式烧结炉中，先通入水蒸汽压为5KPa潮湿氧气，潮湿氧气中水蒸汽与氧气的体积比为5:100，然后以任意速率将炉内温度升高到200°C，再以2°C /min的速率将炉内温度升高到480°C并保温lOmin，最后随炉自然冷却至室温，并停止通入潮湿氧气，上述预处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在Iatm ；
[0114]步骤4，钇钡铜氧.干膜终处理
[0115]从室温开始，向石英管式烧结炉中持续通气:先向石英管式烧结炉内通入干燥的氩气将炉内的空气排除，然后继续通入干燥的氩气并以15°C /min的速率将炉内温度从室温升高到780°C，随后将气氛切换成潮湿氧气与氩气的混合气体，水蒸汽、氧气与氮气或氩气的体积比为4.5:0.5:100，并在780°C的炉温下保温lh，炉内氧气的分压保持在600ppm，水蒸汽压保持在5kPa，然后将气氛切换成同样氧分压且干燥的氧气与氮气或氩气的混合气体，在780°C的炉温下继续保温lOmin，最后随炉自然冷却，当温度冷却到500°C后再将气氛切换成干燥的氧气，并在此温度下保温2h ;保温结束后再随炉自然冷却到室温后，关闭气氛，取出样品，即得到YBCO高温超导薄膜；上述终处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在latm。
[0116]实施例6
[0117]步骤I，制备高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液
[0118]将醋酸钇溶解在三氟乙酸中，并在60°C的加热条件下搅拌溶解后，经过50 V烘干后得到白色固体A，再向白色固体A中加入乙醇进行稀释，搅拌溶解后，得到含氟钇溶液A，醋酸钇、三氟乙酸和乙醇的摩尔比为1:6:20 ；
[0119]将醋酸钡溶解在丙酸中，搅拌溶解后，再经过100°C烘干后得到白色固体B，再将白色固体B溶解在乙醇中，得到无氟钡溶液B ;醋酸钡、丙酸和乙醇的摩尔比为1:10:20 ；
[0120]将醋酸铜溶解在乙醇中，再添加丙酸，经40°C加热搅拌溶解后形成溶液C ;醋酸铜、丙酸和乙醇的摩尔比为1:10:40 ；
[0121]将含氟钇溶液A、无氟钡溶液B和溶剂C混合搅拌均匀后得到混合溶液D ;控制该溶液中钇、钡和铜三种金属离子的摩尔比为Y3+ =Ba2+ =Cu2+=L I:2:4，且溶液中金属离子总浓度控制在1.6mol/L ；
[0122]在溶液D中添加聚乙二醇PEG，控制聚乙二醇PEG与溶液D的重量比为0.1:1，搅拌均匀后，即得到高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液；
[0123]步骤2，钇钡铜氧干膜的制备
[0124]将步骤I得到的高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液作为前驱体溶液，通过浸溃提拉法在带有缓冲层的镍钨合金带材上，制备得到钇钡铜氧凝胶薄膜，随后将其在80°C的温度下干燥20min，得到钇钡铜氧干膜；
[0125]步骤3，钇钡铜氧干膜预处理
[0126]将步骤2得到的钇钡铜氧干膜放入石英管式烧结炉中，先通入水蒸汽压为4KPa潮湿氧气，潮湿氧气中水蒸汽与氧气的体积比为4.5:100，然后以任意速率将炉内温度升高到200°C，再以4°C /min的速率将炉内温度升高到500°C并保温15min，最后随炉自然冷却至室温，并停止通入潮湿氧气，上述预处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在Iatm ；
[0127]步骤4，钇钡铜氧干膜终处理
[0128]从室温开始，向石英管式烧结炉中持续通气:先向石英管式烧结炉内通入干燥的氮气将炉内的空气排除，然后继续通入干燥的氮气并以25°C /min的速率将炉内温度从室温升高到760°C,随后将 气氛切换成潮湿氧气与氮气的混合气体,水蒸汽、氧气与氮气的体积比为5:1:100，并在760°C的炉温下保温3h，炉内氧气的分压保持在200ppm，水蒸汽压保持在4kPa，然后将气氛切换成同样氧分压且干燥的氧气与氮气或氩气的混合气体，在760°C的炉温下继续保温30min，最后随炉自然冷却，当温度冷却到400°C后再将气氛切换成干燥的氧气，并在此温度下保温4h ;保温结束后再随炉自然冷却到室温后，关闭气氛，取出样品，即得到YBCO高温超导薄膜；上述终处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在latm。
[0129]实施例7
[0130]步骤I，制备高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液
[0131]将醋酸钇溶解在三氟乙酸中，并在40°C的加热条件下搅拌溶解后，经过65°C减压蒸馏后得到白色固体A，再向白色固体A中加入甲醇进行稀释，搅拌溶解后，得到含氟钇溶液A，醋酸钇、三氟乙酸和甲醇的摩尔比为1:3:15
[0132]将醋酸钡溶解在三氟乙酸中，并在80°C的加热条件下搅拌溶解后，经过90 V烘干后得到白色固体B，再向白色固体B中加入甲醇进行稀释，搅拌溶解后得到含氟钡溶液B;醋酸钡、三氟乙酸和甲醇的摩尔比为1:2:10 ；
[0133]将醋酸铜溶解在甲醇中，再添加丙烯酸，经30°C加热搅拌溶解后形成溶液C ;醋酸铜、丙烯酸和甲醇的摩尔比为1:6:25 ；
[0134]将含氟钇溶液A、含氟钡溶液B和溶剂C混合搅拌均匀后得到混合溶液D ;控制该溶液中钇、钡和铜三种金属离子的摩尔比为Y3+ =Ba2+:Cu2+=l:2:3.5，且溶液中金属离子总浓度控制在1.8mol/L ；
[0135]在溶液D中添加聚乙烯吡咯烷酮PVP，控制聚乙烯吡咯烷酮PVP与溶液D的重量比为0.02:1，搅拌均匀后，即得到高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液；[0136]步骤2，钇钡铜氧干膜的制备
[0137]将步骤I得到的高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液作为前驱体溶液，通过浸溃提拉法，在铝酸镧单晶基片上，制备得到钇钡铜氧凝胶薄膜，随后将其在90°C的温度下干燥lOmin，得到钇钡铜氧干膜；
[0138]步骤3，钇钡铜氧干膜预处理
[0139]将步骤2得到的钇钡铜氧干膜放入石英管式烧结炉中，先通入水蒸汽压为4.5KPa潮湿氧气，潮湿氧气中水蒸汽与氧气的体积比为4:100，然后以任意速率将炉内温度升高到200°C，再以3°C /min的速率将炉内温度升高到450°C并保温lOmin，最后随炉自然冷却至室温，并停止通入潮湿氧气，上述预处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在Iatm ；
[0140]步骤4，钇钡铜氧干膜终处理
[0141]从室温开始，向石英管式烧结炉中持续通气:先向石英管式烧结炉内通入干燥的氮气或氩气将炉内的空气排除，然后继续通入干燥的氮气或氩气并以20°C /min的速率将炉内温度从室温升高到750°C，随后将气氛切换成潮湿氧气与氮气的混合气体，水蒸汽、氧气与氮气的体积比为4:0.1:100，并在750°C的炉温下保温2h，炉内氧气的分压保持在400ppm，水蒸汽压保持在4.5kPa，然后将气氛切换成同样氧分压且干燥的氧气与氮气或氩气的混合气体，在750°C的炉温下继续保温20min，最后随炉自然冷却，当温度冷却到450°C后再将气氛切换成干燥 的氧气，并在此温度下保温3h ;保温结束后再随炉自然冷却到室温后，关闭气氛，取出样品，即得到YBCO高温超导薄膜；上述终处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在latm。
【权利要求】
1.高分子辅助含氟溶液制备高温超导薄膜的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施: 步骤I，制备高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液 1.1将醋酸钇溶解在三氟乙酸中，并在40?80°C的加热条件下搅拌溶解后，经过50?90°C烘干或减压蒸馏后得到白色固体A，再向白色固体A中加入甲醇或乙醇进行稀释，搅拌溶解后，得到含氟钇溶液A ;醋酸钇、三氟乙酸、甲醇或乙醇的摩尔比为1:3?6:10?20 ; 或是，将醋酸钇溶解在丙酸中，并在40?80°C的加热条件下搅拌溶解后，经过100°C烘干或减压蒸馏后得到白色固体A，再向白色固体A中加入甲醇或乙醇进行稀释，搅拌溶解后，得到无氟钇溶液A ;醋酸钇、丙酸、甲醇或乙醇的摩尔比为1:3?6:10?30 ; 1.2将醋酸钡溶解在三氟乙酸中，并在40?80°C的加热条件下搅拌溶解后，经过50?90°C烘干或减压蒸馏后得到白色固体B，再向白色固体B中加入甲醇或乙醇进行稀释，搅拌溶解后得到含氟钡溶液B ;醋酸钡、三氟乙酸、甲醇或乙醇的摩尔比为1:2?4:10?20 ; 或是，将醋酸钡溶解在丙烯酸或丙酸中，搅拌溶解后，再经过100°C烘干或减压蒸馏后得到白色固体B，再将白色固体B溶解在甲醇或乙醇中，得到无氟钡溶液B;醋酸钡、丙烯酸或丙酸、甲醇或乙醇的摩尔比为1:1.5?10:10?20 ； 1.3将醋酸铜溶解在甲醇或乙醇中，再添加丙烯酸或丙酸，经25?40°C加热搅拌溶解后形成溶液C ;醋酸铜、丙烯酸或丙酸，和甲醇或乙醇的摩尔比为1:2?10:10?40 ; 1.4将无氟钇溶液A、含氟钡溶液B和溶液C混合，或将含氟钇溶液A、无氟钡溶液B和溶液C混合，或将含氟钇溶液A、含氟钡溶 液B和溶液C混合，搅拌均匀后得到混合溶液D ；控制该溶液中钇、钡和铜三种金属离子的摩尔比为Y3+ =Ba2+ =Cu2+=I?1.4:2:3?4，并使得溶液中金属离子总浓度控制在1.5?2.0mol/L ； 1.5在溶液D中添加聚乙烯吡咯烷酮PVP或聚乙二醇PEG，控制聚乙烯吡咯烷酮PVP或聚乙二醇PEG与溶液D的重量比为0.02?0.1:1，搅拌均匀后，即得到高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液； 步骤2，钇钡铜氧干膜的制备 将步骤I得到的高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液作为前驱体溶液，结合浸溃提拉法或旋转涂覆法，在铝酸镧、钛酸锶单晶基片上，或带有缓冲层的镍钨合金带材上，制备得到钇钡铜氧凝胶薄膜，随后将其在80?100°C的温度下干燥5?20min，得到钇钡铜氧干膜； 步骤3，钇钡铜氧干膜预处理 将步骤2得到的钇钡铜氧干膜放入石英管式烧结炉中，先通入水蒸汽压为4?5KPa潮湿氧气，然后以任意速率将炉内温度升高到200°C，再以I?5°C /min的速率将炉内温度升高到400?500°C并保温5?15min，最后随炉自然冷却至室温，并停止通入潮湿氧气，上述预处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在Iatm ； 步骤4，钇钡铜氧干膜终处理 从室温开始，向石英管式烧结炉中持续通气:先向石英管式烧结炉内通入干燥的气体A将炉内的空气排除，然后继续通入干燥的气体A并以15?25°C /min的速率将炉内温度从室温升高到720?780°C，随后将气氛切换成潮湿氧气与气体A的混合气体，并在720?780°C的炉温下保温I?3h，炉内氧气的分压保持在100?600ppm，水蒸汽压保持在4?5kPa，然后将气氛切换成同样氧分压且干燥的氧气与气体A的混合气体，在720?780°C的炉温下继续保温10?30min，最后随炉自然冷却，当温度冷却到400?500°C后再将气氛切换成干燥的氧气，并在此温度下保温2?4h ;保温结束后再随炉自然冷却到室温后，关闭气氛，取出样品，即得到YBCO高温超导薄膜；上述终处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持在latm。
2.根据权利要求1所述的高分子辅助含氟溶液制备高温超导薄膜的方法，其特征在于，所述步骤I中的醋酸钇，能够用镱，钐，钆的醋酸盐替代。
3.根据权利要求1所述的高分子辅助含氟溶液制备高温超导薄膜的方法，其特征在于，所述步骤3中潮湿氧气中水蒸汽与氧气的体积比为4?5:100。
4.根据权利要求1或3所述的高分子辅助含氟溶液制备高温超导薄膜的方法，其特征在于，所述步骤4中潮湿氧气与气体A的混合气体中水蒸汽、氧气与气体A的体积比为4?5:0.I ?1:100。
5.根据权利要求4所述的高分子辅助含氟溶液制备高温超导薄膜的方法，其特征在于，所述步骤4中气体A为氮 气或氩气。
【文档编号】C23C18/12GK103436865SQ201310342036
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月7日 优先权日:2013年8月7日
【发明者】陈源清, 李蒙娟, 闫芳园 申请人:西安理工大学