用于形成无定形硬碳涂层的方法和设备的制作方法

用于形成无定形硬碳涂层的方法和设备的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于形成无定形硬碳涂层的方法和设备。在等离子加工设备中包括限定加工腔的圆柱形电极、置于所述加工腔的中心区域中的杆状电极、并且所述杆状电极和所述圆柱形电极之间的距离是1至10mm，通过连续进行以下一系列的步骤来执行无定形且硬的碳涂层的形成：在存在氩气、氢气和氮气的情况下使衬底受到等离子氮化预处理，在该预处理的衬底上形成中间层，并且在存在碳源的情况下使该衬底受到等离子CVD处理以形成无定形且硬的碳涂层。根据本发明，形成类金刚石碳（DLC）涂层，同时确保在高强度电场的施加下高密度等离子的稳定形成成为可能。
【专利说明】用于形成无定形硬碳涂层的方法和设备
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于形成由无定形碳组成的硬涂层的方法和设备。更特别地，本发明涉及用于通过等离子CVD (化学气相沉积)方法形成无定形且硬的碳涂层(即也被称作类金刚石碳(DLC)的碳涂层)的方法和设备。除了当该涂层被用作需要耐磨性的诸如汽车零件的机械零件中的防护涂层时的诸如良好的耐磨性之类的DLC涂层所固有的特性之外，该DLC涂层还能够展示出对衬底的良好固定性。
【背景技术】
[0002]迄今为止，由于等离子处于反应活性状态，所以等离子已经在诸如表面处理、膜或者涂层的形成、和刻蚀的加工领域中被广泛利用。进一步，为了增加等离子处理的速度的目的，存在增加等离子密度的想法，由此增加反应活性品类的量，即反应中间物的量。此外，一种典型的等离子应用存在于DLC涂层的形成中。该DLC涂层已经在诸如金属塑模、切削工具、磁性以及光学零件、半导体零件、以及汽车零件的多种多样的工业零件或元件中被广泛用作表面防护涂层。通常，在DLC涂层的形成中，诸如甲烷和乙炔的碳氢化合物气体在等离子空气中被电解分离或电离，并且得到的原子团和离子在该衬底的表面上形成DLC涂层时被用作反应活性品类。如在上面提到的等离子处理中，通常通过为了以高速形成DLC涂层的目的使用具有高密度的反应活性品类的高密度等离子，来执行DLC涂层的形成。
[0003]将进一步描述通过使用等离子处理进行的DLC涂层的形成。例如，JP2004-323973A描述了用于在衬底的表面 上形成DLC涂层的方法，其中使用了合成过程，该合成过程是基于对使用至少一种碳氢化合物气体的脉冲等离子的使用的对离子注入过程和沉积过程的组合，以便改进涂层形成的工作效率。进一步，JP2010-146683A描述了在叠层上形成防护DLC涂层的方法，该叠层包括衬底和利用将碳氢化合物气体用作为起始材料的等离子CVD方法而在衬底(即磁记录介质)上形成的薄金属层，得到的DLC涂层对防止由于与该介质接触或者在磁头的介质上滑动而引起的磁记录层的损坏和腐蚀是有效的。
[0004]如上述JP公开以及其他专利公开中所述的，由于所使用的等离子具有高反应活性，所以该等离子处理能够展示出在诸如表面改性和涂层的多种多样的应用中的利用价值的高度增加的水平。然而，当将被处理的大量制品在等离子处理的实践中必须分批受到等离子处理时，出现了等离子的生成速度被延缓的问题。进一步地，在大量制品的分批处理中所使用的加工设备意味着，其引起商业投资的成本的增加。也就是说，当DLC涂层被用于多种多样的制品的制造中时，出现了增加制造成本的问题。
[0005]进一步，当将DLC涂层所应用至的制品意图重复受到任何滑动移动时，换句话回所，当该制品是被广泛用于汽车零件的领域中的滑动构件时，尤其是其衬底是由任何含铁材料所形成的滑动构件时，因为这种DLC涂层不能被坚固固定至该衬底，所以出现了一种问题，即该制品不能在长时间段内被稳定使用而不引起DLC涂层的分离。DLC涂层为何具有低固定属性的原因是，因为在DLC涂层的形成期间，在DLC涂层中能够生成显著增加的内应力，并且DLC涂层展示出与底层衬底的不充分的兼容性。[0006]此外，例如，为了获得高密度等离子以便以高速形成DLC涂层的目的，例如已经提出了通过增加所应用气体的压强来增加反应活性品类本身的量的方法、通过增加电场强度来增加电离程度的方法、以及利用电场的施加来将所生成等离子保持在反应腔内的方法。然而，依靠磁场的施加的方法不足以获得显著增加的等离子密度，该等离子密度比常规上施加的108/cm3至IOicVcm3的等离子密度高一个数量级。进一步地，对于增加气体压强的方法以及增加电场强度的方法，即增加电源的电压的方法，出现了关于等离子加工过程的问题。也就是说，所生成的等离子能够被转变为电弧放电(高温等离子)，而不被转变为在等离子加工过程中所常规使用的辉光放电(低温等离子)。
[0007]能够通过将被施加至电极的电压除以该对置电极之间的距离，来计算该电场的强度。因此，如果缩短该电极之间的距离以便提供电极区域的最小规模，则将增加电场的强度。然而，当缩短该距离时，出现了关于等离子生成的新问题。即，在这种情况下，必须将高度增加的电压施加至该电极，以生成所期望的等离子水平。
[0008]换句话说,在Paschen定律下,在放电的起始点处的电压(V)与气体压强(P)和电极的距离(d)的乘积之间存在用具有向下伸出的线的曲线所说明的相关性。该相关性由公式V = f (Pd)所表示。由于上述相关性的存在，当利用相同气体压强的施加来缩短该电极之间的距离时，开始放电所需要的电压必须增加，因为被用于开始放电的常规电压水平不足以实现所期望的放电水平。结果，由于电场的集中，能够局部且不稳定地生成电弧放电，并因此不能实现稳定放电。

【发明内容】

[0009]本发明的一个目标是解决上面提到的现有技术问题，因而提供用于形成类金刚石碳涂层(简称，DLC涂层)的方法和设备，该涂层能够在对置电极之间增加的电场强度和缩短的距离的条件下稳定生成高密度等离子，从而当利用等离子加工过程来沉积DLC涂层时，形成最小化的电极区域。
[0010]进一步，本发明的另一个目标是提供用于形成DLC涂层的方法和设备，当分批处理大量制品时该DLC涂层能够实现快速的等离子生成速度，以减少等离子加工设备中的商业投资成本，并且以高速沉积DLC涂层。
[0011]此外，本发明的另一个目标是为制品提供能够稳定使用而无需用新的DLC涂层进行替换的DLC涂层，当该制品是诸如汽车零件的滑动构件时，尤其是包括作为衬底的含铁材料的滑动零件时，该DLC涂层展示出对该制品的衬底的高固定强度。该含铁材料包括诸如铁以及铁的合金的多种多样的铁材料。
[0012]在本发明的一个方面中，本发明存在于用于在衬底的表面上形成无定形且硬的碳涂层的方法中。该方法包括以下步骤:
提供等离子加工设备，该设备包括限定加工腔的圆柱形电极和置于该加工腔的中心周围或者该加工腔 的中心区域附近的杆状电极，并且其中该杆状电极与该圆柱形电极之间的距离是I至10臟；
将电场施加至等离子加工设备中的杆状电极与圆柱形电极之间，以通过等离子处理生成供涂层的形成中使用的等离子；和
连续进行以下一系列步骤:使该衬底在存在氩气、氢气和氮气的情况下受到等离子氮化预处理以形成该衬底的预处理表面，在该衬底的预处理表面上形成中间层，并且使该衬底在存在碳源的情况下受到等离子CVD处理以形成无定形且硬的碳涂层。
[0013]在本发明的另一方面中，本发明存在于用于在该衬底的表面上形成无定形且硬的碳涂层的设备中。该设备包括等离子加工设备，该等离子加工设备包括限定加工腔的圆柱形电极、置于该加工腔的中心周围或者该加工腔的中心区域附近的杆状电极、以及用于引入新鲜处理气体的进气口和用于排出使用过的处理气体的出气口，进气口和出气口两者都被提供在该加工腔的壁中，其中该杆状电极与该圆柱形电极之间的距离是I至10 mm。在该加工设备中，除了该衬底本身之外，该衬底被用作杆状电极，或者该衬底被同心地置于该圆柱形电极的内表面中并且与该圆柱形电极的内表面电连通。
[0014]使用该等离子加工设备，通过下列步骤来执行无定形且硬的碳涂层的形成: 将电场施加至等离子加工设备中的杆状电极与圆柱形电极之间，以通过等离子处理来
生成用于涂层的形成的等离子；和
连续进行以下一系列步骤:使该衬底在存在氩气、氢气和氮气的情况下受到等离子氮化预处理以形成该衬底的预处理表面，在该衬底的预处理表面上形成中间层，并且使该衬底在存在碳源的情况下受到等离子CVD处理以形成无定形且硬的碳涂层。
[0015]根据本发明，由于在等离子加工设备中形成具有I至10 mm的对置电极之间的短距离的小型加工腔，所以提高等离子密度成为可能。进一步，由于等离子密度的增加，能够缩短进行等离子加工所需要的时间。此外，由于能够在同一加工设备中连续执行一系列处理步骤，而不用中止该过程，所以除了提高DLC涂层对该衬底的固定强度之外，省略不必要的工作时间，并且减少该设备和操作的成本成为可能。这是重要的，因为根据现有技术方法和设备，该预处理步骤、用于形成中间层的层形成步骤、以及用于沉积DLC层的CVD步骤必须在不同的等离子加工设备中单独且按顺序执行，并因此出现下列问题。现有技术过程是耗时的，因为必须在每个步骤中都`使用单独的加工腔，并因此需要将处理过的衬底传送至下一个腔，并且需要在每个腔中重复对压强和抽空的调节。进一步，根据现有技术过程和设备，因为衬底表面必须被暴露于大气空气，所以增加了该设备和操作的成本，并且由于衬底表面的氧化，降低了该DLC涂层对该衬底的固定强度。
[0016]能够在不同的实施例中有利地执行根据本发明的以上所描述的方法和设备。
[0017]例如，优选的是，在预处理步骤以及用于沉积DLC涂层的等离子CVD处理步骤期间，将脉冲DC电压施加至杆状电极。脉冲DC电压的施加对稳定放电现象以及沉积具有高质量的DLC涂层是有效的。即，当将脉冲DC电压施加至该电极时，稳定放电现象并且根据将高电压施加至杆状电极而提高得到的涂层的质量成为可能。通常，被施加至杆状电极的电压优选在300V至2kV的范围中。
[0018]进一步，优选的是，在等离子氮化预处理步骤中，该加工腔的压强被调节至大约3000至10000 Pa，而在等离子CVD处理步骤中该加工腔的压强被调节至大约800至2500Pa。应该避免该压强减少低于上述的下限，因为由于Paschen定律的应用引起了点燃等离子的困难。类似地，应该避免该压强增加超过上述的上限，因为也引起点燃等离子的困难，并且当将等离子被点燃时，出现了生成电弧放电的倾向。
[0019]此外，除了在相同等离子加工设备中连续执行的预处理步骤和等离子CVD处理步骤之外，优选的是，在预处理步骤之后，在与预处理步骤和CVD处理步骤中所使用的设备相同的等离子加工设备中还执行形成中间层的步骤。当以以上所描述的方式连续执行一系列步骤时，能够显著改善来源于相同等离子加工设备的使用的效果。
[0020]除了以上提到的方法和设备之外，本发明存在于使用根据本发明的方法和设备生产的无定形且硬的碳涂层中，以及包括这种无定形且硬的碳涂层的制品中，特别是暴露于滑动移动的制品中，尤其是汽车零件中。
[0021]如从本发明的下列详细描述所理解的，根据本发明，提供了用于通过等离子加工形成无定形硬碳涂层的方法和设备，尤其是类金刚石碳涂层，该涂层被简称为DLC涂层。根据本发明，当使用等离子加工过程来沉积该DLC涂层时，即使通过缩短对置电极之间的距离所形成的最小尺寸的电极区域被应用至等离子加工设备，在增加电场强度的条件下稳定地生成高密度等离子也成为可能。 [0022]进一步，根据本发明，当使大量制品分批受到该等离子加工过程时，实现生成等离子的快速度、减少该加工设备的商业投资成本、以及以高速沉积DLC涂层成为可能。
[0023]此外，根据本发明，当使用该DLC涂层生产诸如汽车零件的滑动构件时，尤其是生产包括作为衬底的含铁材料的滑动构件时，本发明的DLC涂层能够被应用至具有高固定强度的衬底的表面。由于在得到的汽车零件和其他构件中实现了该DLC涂层的高固定强度，所以在长时间段内维持构件的稳定使用成为可能。
【专利附图】

【附图说明】
[0024]图1是示意性说明了具有根据本发明所生产的DLC涂层的滑动构件的层构造的横截面视图，
图2是示意性说明了根据本发明的等离子加工设备的一个实施例的横截面视图，和 图3是示意性说明了根据本发明的等离子加工设备的另一个实施例的横截面视图。
【具体实施方式】
[0025]参考附图，将关于本发明的优选实施例进一步描述本发明。
[0026]图1是示意性说明了具有根据本发明所形成的作为最顶层的无定形硬碳涂层的滑动构件的层构造的横截面视图。所说明的滑动构件10被用作汽车零件等等，并且由衬底1、中间层2以及无定形硬碳涂层3构成。要注意的是，该中间层2被说明为单层，但是其可以被构成为具有由两个或更多个层组成的多层结构的层。
[0027]根据本发明的无定形硬碳涂层具有优异的表面平面度、耐磨性和硬度以及良好的耐腐蚀性，并且因此能够在诸如金属塑模、切削工具、磁性和光学零件、半导体零件、以及汽车零件的多种多样的工业零件或元件中被有利地用作表面防护涂层。尤其是，根据本发明的无定形硬碳涂层能够被有利地利用为滑动构件中的表面防护涂层，该滑动构件通常被用作诸如汽车零件的耐磨性机械零件。受到滑动移动并因此在本发明的实践中适合的汽车零件的典型示例包括诸如针、喷管壳体、可移动芯和活塞的燃料喷射零件以及诸如电机轴和泵轴的滑动零件，尽管汽车零件不限于这些零件。
[0028]如上所提到的，该无定形硬碳涂层是通常被称作类金刚石碳(DLC)的薄层，并且该涂层具有适合作为表面防护涂层的优异的层特性。根据本发明形成的该DLC涂层是由无定形碳(C)构成的，并且如果需要，可以用硅(Si)掺杂。该DLC涂层的厚度通常是大约0.5至5 μ m。当使用纳米压痕(nanoindentation)方法对其进行测量时,该DLC涂层通常具有至少5 GPa的硬度。当按照根据本发明的方法和设备生产该DLC涂层时，许多得到的DLC涂层能够展示出至少15 GPa的超高强度。进一步，当使用划痕测试方法对其进行测量时，该DLC涂层具有对衬底至少20 N的固定强度。即，与现有技术DLC涂层相对比，根据本发明的DLC涂层能够展示出优异的硬度以及对含铁材料的良好固定。
[0029]通常，该DLC涂层能够通过使用常规以及众所周知的涂层方法和设备由任何碳源所生产，其具有的附带条件是根据本发明的方法和设备生产该DLC涂层本身。例如，通常，能够按照溅射方法或者等离子CVD方法沉积该DLC涂层。尤其是，能够在本发明的实践中有利地利用等离子CVD方法。适合于该DLC涂层的形成的碳源包括多种多样的碳氢化合物，诸如丙酮、丙烷、丁烷、己烷、苯、氯苯、甲苯等等，并且这些碳氢化合物可以被单独使用或者组合使用。
[0030]在该DLC涂层的沉积期间，通常以气体形式引入到加工腔中的碳氢化合物的流率能够被广泛变化，但是通常在大约I至100 sccm的范围中。进一步，放电期间的电流通常在大约0.01至0.2 A的范围中。此外，被施加至该腔的压强优选在大约800至2500 Pa的范围中，以便避免不稳定放电。
[0031]该DLC涂层优选被沉积为在由诸如钢材料的含铁材料组成的衬底的最顶层中的表面防护涂层。这是因为，含铁材料被常规用于工业领域中，并且其也以低成本在商业上可得，并且与烧结硬质合金相比具有优异的韧性。本发明的DLC涂层能够确保形成显著有用的表面防护涂层，因为该DLC涂层能够展示出对含铁材料的优异的固定，并且通常使用含铁材料作为衬底来生产汽车零件和机械零件，该含铁材料即为诸如轴承钢、不锈钢和碳钢的具有低硬度的钢材料。
[0032]根据本发明，中间层被插入在该衬底和该DLC涂层之间，以便获得DLC涂层对以上所提到的由含铁材料构成的该衬底的坚实固定。进一步，在该中间层的形成之前，优选的是，将预处理过程应用至在等离子加工设备中不具有中间层的衬底的表面，该等离子加工设备与在该中间层的形成中所使用的等离子加工设备相同。基于等离子氮化处理来执行该预处理过程，并且优选地是，在预处理步骤之前能够结合该衬底的清洁处理来执行该过程，并且在预处理步骤之后结合该衬底的活化处理来执行该过程。根据本发明，如果该衬底具有预处理的表面，并且该预处理的表面具有在其上沉积的中间层，则当作为由于DLC涂层中的大的内应力引起的该衬底和该DLC涂层之间的不充分粘着以及具有高硬度的厚DLC涂层的结果而发生该DLC涂层作为最顶层对底层衬底的不充分固定时，防止这种不充分固定成为可能。
[0033]该中间层是含硅硬碳涂层(B卩，由C、Si和H组成的硬碳涂层)，并且能够在与在随后的形成DLC涂层的步骤中使用的等离子加工设备相同的等离子加工设备中简单且快速地沉积，而不在该中间层的形成以及该DLC涂层的形成中使用不同的加工设备，并因此不需要在不同加工设备中重复同一衬底的引入和移除。
[0034]能够通过使用含硅气体作为涂层形成材料，来执行由含硅硬碳涂层组成的中间层的形成，该含硅气体诸如是TMS (四甲基硅烷；Si (CH3) 4)、硅烷(SiH4)、硅烷氯化物(SiH3Cl、SiH2Cl2和SiCl4)、六甲基二硅胺烷((CH3)3S1-NH-Si(CH3)3)等等。优选地是，所施加的压强为大约800至2500 pa，以便避免不稳定放电。该中间层可以被形成为单层，但是，如果需要，该中间层可以以诸如两个或更多个层的多层的形式被形成，以便提高该衬底和该DLC涂层之间的粘着性。该中间层的厚度通常是大约0.1至1.5 μ m。
[0035]在本发明的实践中，在该中间层的形成之前，需要该衬底具有在存在氩气、氢气和氮气的情况下对该衬底进行等离子氮化处理时所形成的预处理的表面。该氮化预处理对进一步增加该衬底和该DLC涂层之间的固定强度是有效的。该氮化预处理也对防止在该衬底的表面上的氧化物涂层的形成是有效的，因为该氧化物涂层能够对得到的固定强度产生不利影响。
[0036]顺便提及，如上所述，优选的是，结合该氮化预处理之前的清洁处理和该氮化预处理之后的活化处理来执行该氮化预处理。能够根据任何所期望的常规方法来执行全部的该清洁处理、该氮化预处理和该活化处理，但是优选的是，在大约600至4000 Pa的压强下执行清洁处理，以便避免不稳定放电。类似地，优选的是在大约3000至10000 Pa的压强下执行氮化预处理，以便避免不稳定放电。进一步，优选的是，在大约600至3500 Pa的压强下执行活化处理，以便避免不稳定放电和在衬底中的粗糙表面的形成。
[0037]根据本发明的DLC涂层能够通过在不同的涂层条件下使用多种多样的等离子加工设备作为涂层设备而被沉积。例如，在其表面上沉积DLC涂层的衬底包括诸如喷涂阀的针和挤压销的杆状零件以及圆柱形零件。
[0038]进一步，尽管在下文中将关于使用具备等离子生成设备的特定的等离子加工设备来形成DLC涂层，描述本发明，但是应该清楚，如果有必要，即使本发明被应用于其他过程，也能够通过所应用的沉积条件的变化获得所期望的效果，该其他过程诸如是表面处理(例如，除掉污染物以及表面改性)、诸如SiO2的薄层的形成、以及诸如刻蚀的加工。
[0039]优选地是，能够 在图2和3中所示意性说明的等离子加工设备中沉积根据本发明的DLC涂层。
[0040]参考图2，示意性说明根据本发明的等离子加工设备20。该等离子加工设备20是一种真空设备，并且其是由加工腔21、限定圆柱形加工腔21的圆柱形电极24、置于该加工腔21的中心区域周围的杆状电极25、在该加工腔21的上壁23中提供的用于将使用过的处理气体排出的出气口 28、和在该加工腔21的下壁22中提供的用于引入新鲜处理气体的进气口 29构成的。与圆柱形电极24 —起限定加工腔21的下壁22和上壁23两者都由电绝缘材料形成。在所说明的等离子加工设备20中，通过使用经由将电场从电源V施加至该杆状电极25与圆柱形电极24之间所生成的等离子，来执行等离子涂覆。当根据本发明执行等离子加工时，在杆状电极25与圆柱形电极24之间的距离被调节至大约I至IOmm的范围。
[0041 ] 更特别地，在所说明的实施例中，将用DLC涂层沉积的目标制品是该杆状电极25的外部周边表面。该杆状电极25被包含在圆柱形加工腔21中，该圆柱形加工腔21是用圆柱形电极24围绕的腔。从进气口 29供应的加工气体被引导到加工腔21中。由于杆状电极25被放置于该加工腔21中的圆柱形电极24的中心轴中，通过在杆状电极25和圆柱形电极24之间施加电场来生成等离子成为可能。
[0042]当将电场施加至杆状电极25时，与该预处理步骤和该碳涂层沉积步骤一样，优选的是将DC脉冲电压施加至杆状电极25。进一步，作为示例，优选的是在该杆状电极25与该圆柱形电极24之间的电压处于300 V至2 kV的范围中。在将电场施加至该圆柱形电极24和该杆状电极25之间时生成等离子。出于隔离的目的而使用孔板(orifice)27，以便避免由于在该加工腔21的上部中生成的不期望的电弧放电而引起的在加工腔21中的不稳定的辉光放电。
[0043]在加工期间，该加工腔21必须被维持在密封的条件下。为了实现这种密封条件，可以在具有出气口 28的由绝缘材料制成的上壁23、具有进气口 29的由绝缘材料制成的下壁22、以及圆柱形电极24的周边部分中使用诸如包装和O型环的任何密封装置(未说明)。进一步，可以在加工腔21中使用诸如卡盘的固定装置来安装杆状电极25。
[0044]通常，通过进气口 29引入的加工气体包括稀有气体、碳氢化合物气体、和氮气或含氮气体。可以单独使用这些气体，或者使用两种或更多种气体的混合物。更特别地是，例如，该加工气体包括:Ar、He、N2、NH3> 02、H2、CH4、C2H2' C2H4' C3H8' CF4、C2F6' SF6、SiH4' SiH3Cl'SiH2Cl2、Si (CH3) 4、以及(CH3)3S1-NH-Si(CH3)315可以单独使用这些气体或者使用两种或更多种气体的混合物，并且能够取决于诸如将被沉积的碳涂层的合成物的因素，来适当选择所使用的气体。
[0045]图3说明图2中所说明的该等离子加工设备20的修改方式。如从该图中所理解的，代替其中杆状电极25也能够充当将碳涂层所沉积到的衬底的图2的构造，该等离子加工设备20具有一种构造，其包括圆柱形电极24，该圆柱形电极24具有同心施加至圆柱形电极24的内表面的圆柱形衬底26，将碳涂层沉积到该圆柱形衬底26。该圆柱形衬底26借助于诸如夹具的任何固定装置来被连接至圆柱形电极24，并且与圆柱形电极24电连通。应该理解，在图3中所说明的该加工设备20中使用的其他构件基本上与图2中所说明的加工设备20的那些构件相同，并且因此在本文中将省略对其他构件的解释，以便避免描述的重复。
[0046]在图3中所示的该等离子加工设备20中，能够根据参考图2中所示的实施例在以上所描述的方式来生成等离子。在这个情况下，因为该圆柱形衬底26的内部周边表面是将沉积的目标制品，所以具有期望的厚度的DLC涂层将被沉积在圆柱形衬底26的内部周边表面上。
[0047]示例
将参考本发明的示例进一步描述本发明。然而，应该注意，本发明不限于下列示例。
[0048]在这个示例中，使用图2中所说明的等离子加工设备作为涂层设备来执行在衬底上的DLC涂层的形成。
[0049]制备由高速工具钢“SKH51”制成的具有3 mm的直径和10 mm的长度的测试片。杆状的电极(衬底)25被置于等离子加工设备20的加工腔21中的预定的位置处。然后，用旋转泵(未示出)将该加工腔21抽空至10 Pa的真空。如果有必要，可以使用涡轮式分子泵或者低温泵代替旋转泵来执行抽空。
[0050]在抽空完成之后，通过气体输入端29将氣气(H2)引入到该加工腔21中，并然后将该加工腔21的内部压强调节至3000 Pa。在3000 Pa的压强下，将氢气放电，以进行衬底的清洁。在该衬底的清洁之后，将氮气(N2)和氢气以5:1的混合比的混合气体代替先前引入的氢气引入到加工腔21中，并然后在6000 Pa的内部压强下在加工腔21中执行对该衬底的等离子氮化处理。注意，在等离子氮化处理中，可以用诸如氨气(NH3)的其他含氮气体代替氮气。其后，将氩气(Ar)和氢气以1:1的混合比的混合气体引入到该加工腔21中，以便使用于形成该衬底的碳涂层的处理表面活化。
[0051]在该衬底的活化之后，在该衬底的活化表面上以0.5 Pm的厚度沉积中间层(掺杂Si碳层)。通过将TMS (四甲基硅烷；Si (CH3)4)和氩气以1:10的混合比的混合气体引入到加工腔21中，随后在1500 Pa的受控压强下施加700V的电压以生成等离子，来执行该中间层的沉积。
[0052]在该中间层的形成之后，改变将被引入到加工腔21中的混合气体，以便在该衬底上连续沉积DLC涂层。为了这个目的，将甲烷和氢气以3:2的混合比的混合气体用作碳源。注意，在DLC涂层的形成中，甲烷和氢气的混合气体可以用其他含碳混合气体代替，诸如其他碳氢化合物(诸如乙烯和乙炔的)或者氟化碳(诸如CF4)和氢气的混合气体。当将该混合气体引入到该加工腔21中时，腔21内的压强被调节至1500 Pa，并且将700 V的DC脉冲电压施加至杆状电极25，以便生成等离子，由此沉积DLC涂层。得到的DLC涂层的厚度大约为2.0 μ m0
[0053]在这个示例中，能够将具有所期望的厚度的DLC涂层沉积在杆状电极25的表面上，因为如上所述，能够在该等离子加工设备的最小化电极区域中稳定生成等离子，以生成高密度等离子。
[0054]接着，执行下列评估测试，以确定得到的DLC涂层是否能够展示出所期望的特性。
[0055][硬度的评估]
根据纳米压痕方法使用超微动力硬度测试器(商品名称:“DUH - 211”，其从Shimadzu公司在商业上可得)测量该DLC涂层的硬度。所测试的DLC涂层的硬度是18 GPa0
[0056][固定强度的评估]
通过使用划痕测试机测量将该DLC涂层剥离的负荷量，来测量该DLC涂层对衬底的固定强度，该划痕测试机:自动划痕测试器，其具备AE传感器(商品名称:“REVETEST RST”，其从CSM仪器公司在商业上可得)。所测试的DLC涂层的固定强度是50 N。
[0057]根据以上结果，要理解的是，在这个示例中能够获得具有优异的硬度和优异的固定强度两者的DLC涂层。
[0058]比较示例:
为了比较目的，重复上述示例，其具有的附带条件是从该示例的条件中省略对该衬底的等离子氮化处理，或者省略对该衬底的表面活化处理，或者省略中间层。在这些比较示例中的每个中，不能获得具有与上述示例的那些特性相当的特性的DLC涂层。例如，不具有受到等离子氮化处理的表面的该比较示例示出12 N的固定强度(临界剥落负荷量)，不具有受到该表面激活处理的表面的比较示例示出8N的固定强度，以及不具有中间层的比较示例示出15 N的固定强度。显然，全部这些比较示例指出，得到的DLC涂层均具有非常差的固定强度。
[0059]工业实用性
根据本发明的该无定形且硬的碳涂层能够被有利地用作表面防护涂层，尤其是用作在诸如汽车零件的 耐磨性机械零件中使用的滑动构件中的表面防护涂层。受到滑动移动并因此在本发明的实践中适合的汽车零件的典型示例包括诸如针、喷管壳体、可移动芯和活塞的燃料喷射零件以及诸如电机轴和泵轴的驱动零件。
[0060]参考数字I衬底2中间层
3硬碳涂层(DLC涂层)10滑动构件20等离子加工设备21加工腔22腔的下壁23腔的上壁24圆柱形电极25杆状电极26圆柱形衬底27孔板28出气口29进气口·
【权利要求】
1.一种用于在衬底的表面上形成无定形且硬的碳涂层的方法，所述方法包括以下步骤: 提供等离子加工设备，所述等离子加工设备包括限定加工腔的圆柱形电极和置于所述加工腔的中心区域周围的杆状电极，并且其中所述杆状电极与所述圆柱形电极之间的距离是I至10 mm ； 将电场施加至所述等离子加工设备中的所述杆状电极与所述圆柱形电极之间，以通过等离子处理来生成用于涂层的形成的等离子；和 连续进行以下一系列步骤:使所述衬底在存在氩气、氢气和氮气的情况下受到等离子氮化预处理以形成所述衬底的预处理表面，在所述衬底的所述预处理表面上形成中间层，并且使所述衬底在存在碳源的情况下受到等离子CVD处理以形成无定形且硬的碳涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述预处理步骤和所述等离子CVD处理步骤两者期间将脉冲DC电压施加至所述杆状电极。
3.根据权利要求1或者2所述的方法，其中所述衬底等同于所述杆状电极。
4.根据权利要求1或者2所述的方法，其中所述衬底是同心置于所述圆柱形电极的内表面中并且与所述圆柱形电极的内表面电连通的构件。
5.根据权利要求1或者2所述的方法，其中所述衬底包括含铁材料。
6.根据权利要求1或者2所述的方法，其中所述中间层是硬的含硅碳涂层。
7.一种用于在衬底的表面上形成无定形且硬的碳涂层的设备，其中 所述设备包括等离子加工设备，所述等离子加工设备包括限定加工腔的圆柱形电极、置于所述加工腔的中心区域周围的杆状电极、以及用于引入处理气体的进气口和用于将使用过的处理气体排出的出气口，所述进气口和出气口两者都被提供在所述加工腔的壁中，其中所述杆状电极与所述圆柱形电极之间的距离是I至10 mm， 所述衬底是所述杆状电极，或者所述衬底是被同心置于所述圆柱形电极的内表面中并且与所述圆柱形电极的内表面电连通的构件，和 使用所述等离子加工设备，通过下列步骤来执行所述无定形且硬的碳涂层的形成: 将电场施加至所述等离子加工设备中的所述杆状电极与所述圆柱形电极之间，以通过等离子处理来生成用于涂层的形成的等离子；和 连续进行以下一系列步骤:使所述衬底在存在氩气、氢气和氮气的情况下受到等离子氮化预处理以形成所述衬底的预处理表面，在所述衬底的所述预处理表面上形成中间层，并且使所述衬底在存在碳源的情况下受到等离子CVD处理以形成无定形且硬的碳涂层。
【文档编号】C23C16/27GK103572249SQ201310341531
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年8月7日 优先权日:2012年8月7日
【发明者】糸村大辅, 寺亮之介 申请人:株式会社电装