专利名称：无定形Ge/Te的沉积方法
技术领域：
本发明涉及用于在衬底上形成包括锗、碲和/或锑的无定形膜(例如，包括碲化锗(GeTe)和碲化锗锑(GST)膜)的化学气相沉积法，以及相位变换随机存取存储器装置(phase change random access memory device),及其他包括该膜的装置。特别地,本发明涉及由CVD方法形成的无定形GeTe和GST膜，以及由这些膜形成的装置。
背景技术：
近来，用于高度集成非易失性存储器装置的相位变换随机存取存储器(PCRAM)已经引起了大量的关注。在PCRAM电池中，用于将GST材料从结晶态转换至无定形态所需要的高水平的复位电流(reset current)是PCRAM的进一步定标(scaling)的主要障碍。将锗、铺、和締(GST)材料的合金封闭(confining)在接触插头中，其极大降低了向周围材料的热耗散，很大程度减小了复位电流。因此，使用提供良好均匀性的方法，诸如原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CVD)方法，来沉积GST膜是必要的。该ALD方法非常耗费时间，因为其是“一层挨一层”来形成该膜。相反的，该CVD方法提供了高的沉积速率。遗憾的是，该CVD方法容易产生结晶态GeTe。该结晶态的GeTe明显地降低了 GST膜的均匀性，且通常会在接触插头内产生空隙。为形成GST、GeTe、和其他无定形形式的膜提供新的方法是有利的，但要有相对高的沉积速率。本发明提供了这种方法。
发明内容
本发明披露了改进的化学气相沉积法，其用于在衬底上形成无定形GeTe和GST膜，用于诸如PCRAM高度集成非易失性存储器装置的应用。本文描述的锗和碲前体可以在还原环境下与氨反应，或在一些实施方案中，在氮气气氛中在受控的温度和压力下，来产生无定形GeTe0在一种实施方案中，沉积的温度为320°C以下，且压力为8托以下。在另一种实施方案中，温度为350°C以下，且压力为0.8托以下。Ge从锗前体(诸如GeM或脒基锗(或锗的脒基化合物，Ge amidinate))的沉积在低温下是快的。然而，Te的引入需要相对高的沉积温度和压力，这就易于造成结晶态GeTe的形成。通过控制温度和压力，可以得到无定形的GeTe膜。该无定形GeTe膜在结晶化之后仍保持相对平滑。该工艺还可以扩展至其他的二烷基碲前体，诸如二异丙基碲。在另一方面，本发明涉及一种用于通过化学气相沉积法由前体在衬底上进行沉积无定形GeTe材料的工艺，该前体进行蒸气化(或蒸发)，以形成前体蒸气，然后使该前体蒸气与衬底相接触。用于沉积该无 定形GeTe膜的代表性前体包括丁基脒基锗(GeBAMDN)和[InBuC (iPrN) J 2Ge]，且本文中还表示为GeM。在本发明的一个特定的方面，已经开发了丁基脒基锗或GeM (InBuC (iPrN) J 2Ge)，和叔丁基Te —起，以便在320°C和8托压力下，和在350°C和O. 8托压力下，使用氨共反应物来产生无定形GeTe0在本发明的另一个方面，描述了用于使无定形GeTe膜结晶化以产生相对平滑GeTe膜的方法。Ge从脒基锗或GeM的沉积在低温下是快的，而Te的引入则需要相对高的沉积温度和压力，这就易于造成结晶态GeTe的形成。结晶态GeTe形成的薄膜并不平滑。通过控制温度和压力，可以得到无定形的GeTe膜。该无定形GeTe膜在结晶化之后仍保持相对平滑。在本发明的另一个方面，该工艺还可以扩展至其他的二烷基碲前体，诸如二异丙
基締O在再一方面，本发明涉及一种在衬底上形成GeTe、GST、锑、或其他这样的膜的方法，所述方法包括蒸发这里描述的锗、锑、或碲前体，以形成前体蒸气，将这样的前体蒸气与衬底相接触以便在其上形成含锗、锑、和/或碲的膜。在另一方面，本发明涉及用于形成含锗膜的前体组合物，包括[InBuC (iPrN) J 2Ge]，这里还表示为 GeM。本发明的另一个方面涉及平滑无定形碲化锗或碲化锗锑膜。本发明的其他的方面涉及一种形成平滑无定形碲化锗膜的方法，包括蒸发[{nBuC (IPrN)J2Ge]和二烷基(diakyl)碲前体以形成前体蒸气，并使前体蒸气与衬底相接触以便在衬底上形成平滑无定形碲化锗。在另一方面，本发明还涉及一种形成相位变换随机存取存储器装置的方法，包括形成具有无定形特性的碲化锗膜，包括从锗前体(包括[InBuC(iPrN)2}2Ge]或丁基脒基锗)的锗的化学气相沉积。本发明在另一方面涉及一种制作PCRAM装置的方法，包括在衬底上形成GeTe或GST膜，以制造所述装置，其中，所述形成包括在衬底上由本文所描述的前体的蒸气来沉积膜层，使用了用于沉积这里所描述的无定形锗、碲和/或锑层的工艺。该前体可用于在衬底上形成GST膜，通过由包括该前体的蒸气来在衬底上沉积一种或多种本文所描述的含锑前体，连同一种或多种含锗和碲的前体。该前体还可用于形成PCRAM装置，通过在衬底上形成GST膜，用于制造如上所述的
>J-U ρ α装直。在另一方面，本发明涉及本文所描述的前体在气相沉积工艺中的对抗(combating)预反应的方法，用于在衬底上形成膜，其中，该前体易于进行预反应，该预反应对膜有不利的影响，所述方法包括向所述工艺中引入预反应对抗剂(pre-reaction-combating agent),其选自由(i)杂原子(0,N,S)的有机路易斯碱化合物，
(ii)自由基抑制剂，和(iii)含氘试剂组成的组。本发明的另一方面涉及一种本文所描述的前体在气相沉积工艺中的对抗预反应的方法，其中，将多个进料流(feed stream)流至沉积位置(locus),以便在衬底上形成膜，其中，至少一种所述多个进料流包括易于进行预反应的前体，该预反应对膜有不利的影响，所述方法包括向至少一种所述多个进料流或向其供应的材料中、或向所述沉积位置引入预反应对抗剂(pre-reaction-combating agent),其选自由(i)杂原子(0,N,S)有机路易斯碱化合物，(ii)自由基抑制剂，和(iii)含氘试剂组成的组。本发明的再一方面涉及一种组合物，包括前体和用于所述前体的预反应对抗剂(pre-reaction-combating agent),所述预反应对抗剂选自由(i)杂原子(O, N, S)有机路易斯碱化合物，( )自由基抑制剂，和(iii)含氘试剂组成的组。 在其他方面，本发明涉及一种本文所描述的蒸气相前体的对抗预反应的方法，该前体与衬底相接触，用于在其上沉积膜成分，该方法包括在所述蒸气相前体与所述衬底接触之前，将所述衬底与预反应对抗剂相接触，该预反应对抗剂选自由(i)杂原子(0，N，S)有机路易斯碱化合物，(ii)自由基抑制剂，和(iii)含氘试剂组成的组。在另一方面，本发明涉及一种方法，其中引入该预反应对抗试剂以便钝化生长膜的表面或减慢沉积速率，随后，使用可替换的前体或共反应物(例如112、順3、等离子体、!120、硫化氢、砷化氢、二有机碲化物、二有机硫化物、二有机砷化物等)进行再活化。在这种钝化/抑制之后，进行再活化，因此在ALD或类似ALD工艺中，这种钝化/抑制可在可替换的重复性次序中进行，重复性循环可如所希望的一样多。该预反应对抗剂选自由(i)杂原子(0，N, S)有机路易斯碱化合物，(ii)自由基抑制剂，和(iii)含氘试剂组成的组。本发明的另一方面涉及用于在衬底上形成膜的蒸气相沉积方法，包括衬底与至少一种本文所描述的膜前体的循环接触，这是在气相中不希望进行的预反应，这种方法包括在所述膜的生长过程中，向所述膜中引入预反应对抗试剂，该预反应对抗试剂对于钝化所述膜的表面或是所述膜前体的沉积速率减慢是有效的，在引入所述预反应对抗试剂之后，利用不同膜前体将所述膜再活化。本发明涉及的又一方面提供一种通过气相沉积工艺在衬底上形成含锗膜的方法，包括蒸发锗前体以形成锗前体蒸气，可选使所述锗前体蒸气与选自由氨、氢、氦、氩、和氮构成的组中的组份化合，并且使所述前体蒸气与用于在其上气相沉积所述含锗膜的衬底接触，其中所述锗前体选自由以下锗合成物构成的组中
R2RiHft ^NR1R2\ /
Ge
\_2
I其中R1和R2可以彼此相同或不同，并且独立选自H、C1-C6烷基、C2-C5烯基、C5-Cltl环烷基、C6-Cltl芳基、和-Si (R3) 3，其中每个R3独立选自C1-C6烷基；
权利要求
1.一种通过气相沉积工艺在衬底上形成平滑、无定形含锗膜的方法，包括蒸发锗前体以形成锗前体蒸气，可选使所述锗前体蒸气与选自由氨、氢、氦、氩、和氮构成的组中的组份化合，并且使所述前体蒸气与用于在其上气相沉积所述含锗膜的衬底接触，其中所述锗前体包括锗的脒基化合物或复合物。
2.根据权利要求I所述的方法，其中所述含锗膜进一步包括碲，所述方法包括蒸发碲前体以形成碲前体蒸气，并且使所述碲前体蒸气与用于在其上气相沉积所述膜的衬底接触。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述碲前体选自由下式的碲合成物构成的组中 R1TeR2 其中 R1和R2可以彼此相同或不同，并且每个独立选自HX1-C6烷基、C5-Cltl环烷基X6-Cltl芳基、和-Si (R3)3，其中每个R3独立选自C1-C6烷基； R1Te (NR2R3) 其中 RpR2和R3可以彼此相同或不同，并且每个独立选自HX1-C6烷基、C5-Cltl环烷基、C6-C1Q芳基、和-Si (R3)3，其中每个R3独立选自C1-C6烷基；R1Te-TeR2 其中 R1和R2可以彼此相同或不同，并且每个独立选自HX1-C6烷基、C5-Cltl环烷基X6-Cltl芳基、和-Si (R3) 3，其中每个R3独立选自C1-C6烷基； 碲络合物带有二酮亚胺化合物配体，
4.根据权利要求2所述的方法，其中含锗和碲的膜进一步包括锑，所述方法包括蒸发锑前体以形成锑前体蒸气，并且使所述锑前体蒸气与用于在其上气相沉积所述膜的衬底接触。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述锑前体选自由下式的锑合成物构成的组中 Sb (NR1R2) (R3N(CR5R6)mNR4) 其中 R1、! 2、! 3、和R4可以彼此相同或不同，并独立选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C3-C6烷基甲硅烷基X6-Cltl芳基，每个R5和R6可以彼此相同或不同，并独立选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如乙烯基、烯丙基等)、C3-C6烷基甲硅烷基、和C6-Cltl芳基；以及 m是从I至4并包括边界的整数； Sb (R1) (R2N(CR4R5)mNR3) 其中 R1、! 2、和R3可以彼此相同或不同，并独立选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如乙烯基、烯丙基等)、C3-C6烷基甲硅烷基和C6-Cltl芳基； 每个R4和R5可以彼此相同或不同，并独立选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如乙烯基、烯丙基等)、C3-C6烷基甲硅烷基和C6-Cltl芳基；以及m是从I至4并包括边界的整数； Sb (R1)3^(NR2R3)n 其中 R1、R2和R3可以彼此相同或不同，并独立选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如乙烯基、烯丙基等)、甲硅烷基、C3-C6烷基甲硅烷基X6-Cltl芳基和-NR4R5,其中每个R4和R5选自H和C1-C4 ;以及 η是从O至3并包括边界的整数； (R4)nSb (Ε (R1R2R3) )3_η 其中 R1、! 2、R3和R4可以彼此相同或不同，并独立选自C1-C6烷基。C3-C6环烷基、C3-C6烷基甲硅烷基、C6-Cltl芳基、和式-NR5R6的烷基胺基，其中每个R5和R6独立选自H和C1-C4烷基；E是硅(Si)或锗(Ge);以及η是O至3并包括边界的整数； 下式的脒基化合物、胍基化合物和异脲化合物 R7nSb [R1NC (X) NR2] 3_η 其中每个R1和R2独立选自H、C1-C6烷基、C5-Cltl环烷基、C6-Cltl芳基、和-Si (R3) 3，其中每个R3独立选自C1-C6烷基； 每个X独立选自C1-C6烷氧基、-NR4R5、和-C (R6)3，其中每个R4、R5和R6独立选自HX1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、和-Si (R3) 3，其中每个R3独立选自C1-C6烷基； 每个R7独立选自C1-C6烷氧基、-NR8R9、和-C (Rici)3，其中每个R8、R9和Rici独立选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、-Si (R3) 3、和-Ge (R3) 3，其中每个R3独立选自C1-C6烷基；以及 η是从O至3的整数； 下式的四烷基胍基化合物 R5nSb [ (R1R2) NC (NR3R4) N) ] 3_η 其中 每个R1和R2独立选自HX1-C6烷基、C5-Cltl环烷基、C6-C1Q芳基和-Si (R9)3，其中每个R9独立选自C1-C6烷基； 每个R3和R4独立选自HX1-C6烷基、C5-Cltl环烷基、C6-C1Q芳基和-Si (R9)3，其中每个R9独立选自C1-C6烷基； 每个R5独立选自C1-C6烷氧基、-NR6R7和-C (R8)3，其中每个R6、R7和R8独立选自HX1-C6烷基、C5-Cltl环烷基、C6-Cltl芳基、-Si (R9) 3、和-Ge (R9) 3，其中每个R9独立选自C1-C6烷基；以及 η是从O至3的整数； 下式的氨基甲酸酯(盐)类或硫代氨基甲酸酯(盐)类R4nSb[(EC E]3_n其中 每个X独立选自C1-C6烷氧基、-NR1R2JP -C (R3) 3，其中每个R1、! 2和R3独立选自HX1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、和-Si (R5) 3，其中每个R5独立选自C1-C6烷基； 每个R4独立选自C1-C6烷氧基、-NR1R2、和-C (R3) 3，其中每个R1、R2和R3独立选自HX1-C6烷基、C5-Cltl环烷基、C6-Cltl芳基、和-Si (R5) 3、-Ge (R5) 3，其中每个R5独立选自C1-C6烷基； E是O或S ;以及 η是从O至3的整数； 下式的二酮化合物、二酮亚酰胺化合物、和二酮亚胺化合物[OC(R3)C⑴ C(R2)0]3_nSb (R5)n
3_nSb (R5) n[R4NC (R3) C (X) C (R2) N (R1) ] 3_nSb (R5) n[(R3) OC ( = 0) C (X) C (R2) S] 3_nSb (R5) n 其中每个R1H和R4独立选自HX1-C6烷基、C5-Cltl环烷基X6-Cltl芳基、和-Si (R6) 3，其中每个R6独立选自C1-C6烷基； 每个X独立选自C1-C6烷氧基、-NR6R'和-C (R8)3，其中每个R6、R7和R8独立选自HX1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、和-Si (R6) 3，其中每个R6独立选自C1-C6烷基； 每个R5独立选自胍基化合物、脒基化合物、异脲化合物、烯丙基、C1-C6烷氧基、-NR9R10,和-C(R11)3,其中每个R9、R10和R11独立选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、-Si (R6) 3、和-Ge (R6) 3，其中每个R6独立选自C1-C6烷基；以及η是从O至3的整数； 下式的烯丙基化合物 ⑴=R4nSb [R1NC (X) C (R2R3) ]3_η (ii)=R4nSb [ (R1O) NC ⑴ C (R2R3)) ] 3_n (iii)=R4nSb [ (R1R5) NC ⑴ C (R2R3)) ] 3_n(iv)=R4Sb [(ONC (X) C (R2R3))] 其中每个R1H和R5独立选自HX1-C6烷基、C5-Cltl环烷基、C6-C1Q芳基、和-Si (R6) 3，其中每个R6独立选自C1-C6烷基； 每个X独立选自C1-C6烷氧基、-NR1R2JP -C (R3) 3，其中每个R1、! 2和R3独立选自HX1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、和-Si (R6) 3，其中每个R6独立选自C1-C6烷基； 每个R4独立选自胍基化合物、脒基化合物、和异脲化合物、β -二酮化合物、二酮亚酰胺化合物、和二酮亚胺化合物、C1-C6烷氧基、-NR7R8、和-C (R9)3，其中每个R7、R8和R9独立选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、-Si (R6) 3、和-Ge (R6) 3，其中每个R6独立选自C1-C6烧基；以及 η是从O至3的整数； 环戊二烯基(Cp)锑化合物，其中所述Cp部分为下式
6.根据权利要求I所述的方法，包括使所述前体蒸气与选自由氨、氢、氦、氩、和氮构成的组中的组份化合。
7.根据权利要求I所述的方法，其中所述衬底也与锑前体的前体蒸气并与碲前体的前体蒸气接触，使所述含锗膜包括GeSbTe膜，并且其中进行所述方法以使所述衬底相接触以便对抗所述锗、锑、和/或碲前体的至少一种的前体预反应。
8.根据权利要求I所述的方法，其中所述膜是平滑的、无定形的GeTe或GeSbTe膜。
9.根据权利要求2所述的方法，其中所述碲前体包括选自二叔丁基碲和二异丙基碲的二烷基碲化合物。
10.根据权利要求I所述的方法，其中所述膜被沉积在所述衬底上的填充沟道中或通孔结构中。
11.根据权利要求I所述的方法，包括形成包括无定形特性的含锗-和碲-的膜的相位变换随机存取存储器装置。
12.根据权利要求I所述的方法，包括通过向所述工艺中引入选自由(i)(0，N，S)有机金属路易斯碱化合物、(ii)自由基抑制剂、和(iii)含氘试剂构成的组中的预反应-对抗剂的前体对抗性预反应。
13.根据权利要求I所述的方法，用于形成平滑的无定形碲化锗膜包括蒸发锗前体和二烷基碲前体以形成所述前体蒸气，并使所述前体蒸气与所述衬底接触以在所述衬底上形成所述平滑的无定形碲化锗膜。
14.根据权利要求I所述的方法，用于形成相位变换随机存取存储器装置包括形成平滑的、无定形特性的碲化锗膜，包括由所述锗前体气相沉积锗，其中所述气相沉积包括使用二烷基碲前体，并且进行与包括氨的共反应物的反应。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述二烷基碲前体选自由二叔丁基碲和二异丙基碲构成的组中。
16.根据权利要求I所述的方法，其中所述锗前体在制造相位转变随机存取储存器器件中与所述衬底接触。
17.根据权利要求16所述的方法，包括所述衬底与包括三烷基或三氨基锑化合物的锑前体接触。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述三烷基或三氨基锑化合物包括三(二甲基氣基)铺。
19.根据权利要求16所述的方法，进一步包括选自由(i)(O, N, S)有机金属路易斯碱化合物、( )自由基抑制剂、和(iii)含氘试剂构成的组中的预反应-对抗剂的使用。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述锗前体与所述衬底在温度为350°C以下接触。
全文摘要
本发明涉及有效地利用锗、碲、和/或锑前体来形成含有锗、碲和/或锑的膜，诸如GeTe、GST、以及热电的含锗膜。还描述了用于使用这些前体以形成无定形膜的方法。进一步描述了[{nBuC(iPrN)2}2Ge]或丁基脒基锗的使用，以形成GeTe平滑无定形膜，用于相位变换存储器应用。
文档编号C07F7/30GK102912314SQ20121033792
公开日2013年2月6日 申请日期2008年10月31日 优先权日2007年10月31日
发明者陈世辉, 威廉·亨克斯, 陈天牛, 马蒂亚斯·斯滕德, 许从应, 杰弗里·F·罗德, 李卫民 申请人:高级技术材料公司