专利名称：在二氧化碳中制备、沉积、显影和除去的氟化光致抗蚀剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及特别用于157nm和193nm照相平版法和可成象低k电介质的光致抗蚀剂组合物。
背景技术：
Teflon_AF是四氟乙烯(TFE)和2，2-二(三氟甲基)-4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊烯(PDD)的无定形共聚物(方案1)。它结合了无定形塑料的性能(如良好的透光性和在有机溶剂中的溶解性)和全氟聚合物的性能(如热稳定性高、化学稳定性优异和表面能低)。此外，Teflon_AF具有某些独特性能已知对固体有机聚合物而言，它具有最低的介电常数(Teflon_AF 2400的介电常数为1.90)和最低的折射率(Teflon_AF 2400的折射率为1.29)(Resnick，P.R.；Buck，W.H.ModernFluoropolymers；Scheirs，J.，编辑；John Wiley & SonsChichester，1997，p 397)。从紫外到红外波长的低折射率和特别的透光度使得它适于用作光学材料。TFE和PDD在超临界二氧化碳中的合成已有说明(方案1)(Michel，U.；Resnick，P.；Kipp，B.；Desimone，J.M.Macromolecules2003，36，7107-7113)。制备了TFE和PDD的共聚物，其玻璃化转变温度随着链中PDD量的变化而在67℃至334℃之间变化。
方案1 157nm和193nm照相平版法显影的主要挑战在于抗蚀剂必须传递入射水平的至少40％到抗蚀剂层底部以避免显影后的光致抗蚀剂线路形成轮廓(French，R.H.；Wheland，R.C.；Weiming，Q.；Lemon，M.F.；Zhang，E.；Gordon，J.；Petrov，V.A.；Cherstkov，V.F.；Delaygina，N.I.J.Fluorine Chem.，2003，122，63-80)。Teflon_AF是在这些低波长显示所需透明性的基本材料之一。然而，该共聚物缺少光致抗蚀剂显示曝光后溶解性差异所需的化学官能度。参见如Feiring和Feldman的美国专利6,593,058、Feiring和Feldman的PCT申请WO00/67072、EPO申请1246013。
发明概述本发明的第一个方面是化合物，所述化合物是如下的三元共聚物(a)至少一种烯属不饱和线形或支化化合物，所述化合物具有至少一个与其共价连接的氟原子；(b)环或多环化合物的至少一种烯属不饱和前体，所述前体具有至少一个与其共价连接的氟原予以在所述三元共聚物中形成环或多环解晶单体；和(c)至少一种烯属不饱和官能化合物，所述官能化合物在所述三元共聚物中作为单体改变其在暴露于酸或碱中后的溶解性。
本发明的第二个方面是包含上述三元共聚物和至少一种光敏组分的光致抗蚀剂。所述光致抗蚀剂可任选含有阻溶剂及任何各种其它成分。
本发明的第三个方面是在基板上制备光致抗蚀剂图象的方法，所述方法包括(a)将光致抗蚀剂组合物涂在基板上，其中所述光致抗蚀剂组合物包含(i)上述三元共聚物，(ii)光敏组分，和(iii)溶剂(优选二氧化碳溶剂)；(b)干燥所述光致抗蚀剂组合物以实质上除去所述溶剂，从而在基板形成光致抗蚀剂层；(c)将所述光致抗蚀剂层成象曝光以形成已成象区和未成象区；和(d)显影具有已成象区和未成象区的已曝光的光致抗蚀剂层以在基板上形成浮雕象。
本发明的第四个方面是制备上述三元共聚物的方法，所述方法包括如下步骤(a)提供(i)至少一种烯属不饱和线形或支化化合物(具有至少一个与其共价连接的氟原子)和(ii)至少一种烯属不饱和环或多环化合物(具有至少一个与其共价连接的氟原子以在所述三元共聚物中形成解晶单体)的二元共聚物；和(b)使所述二元共聚物与至少一种烯属不饱和官能化合物(在所述三元共聚物中作为单体改变其暴露于酸或碱中后的溶解性)在二氧化碳溶剂中反应制备上述三元共聚物。
通过本文中的附图
和如下说明书对本发明的上述和其它目的和方面进行详细说明。
优选实施方案详述本文中所用的“三元共聚物”是指三种单体共聚制得的共聚物。
本文中所用的“酯乙烯基醚”包括式CF2＝CFOQZ的氟乙烯基醚，其中Q为亚烷基，包括氟化和全氟化亚烷基，含0-4个醚氧原子，其中Q中C和O原子总数为2至10；Z为选自-COOR和-SO2F的基团，其中R为C1-C4烷基。
本文中所用的“解晶单体”是指结合到共聚物中解晶共聚物或赋予共聚物无定形的单体，优选同时保持共聚物的Tg在室温以上。
本文中引用的所有美国专利文献的公开内容通过引用而结合于本文中。
A.三元共聚物及其制备方法可用于实施本发明的线形或支化烯属不饱和化合物包括但不限于四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯和氟乙烯。
可用作实施本发明的环或多环解晶单体前体的环或多环化合物包括但不限于全氟-(，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)(PDD)和全氟-(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)，及单体形式的但结合到共聚物中时形成环化合物的线形或支化化合物，如Asahi Glass Company研发的CYTOP_单体(显示如下)，所述CYTOP_单体在共聚物中形成如下显示的环状结构 单体 CYTOP聚合物中的重复单元可用来实施本发明的官能化合物通常为其中烯属不饱和基团与离去基团通过酸可裂解键(如酯或羧酸酯键)连接的化合物。这种化合物包括式R1-COO-R2或R2-COO-R1的化合物，其中R1为烯属不饱和基团，R2为芳族或脂族离去基团。优选的离去基团为环状、线形或支化C1至C8烷基，可含有1个或2个杂原子，如O、S或N。合适的官能化合物的实例包括但不限于
可用来实施本发明的官能化合物的其它实例包括 可用来实施本发明的官能化合物的其它实例包括 其中A＝H、C(CH3)3或Si(CH3)3。
合适的官能化合物的其它实例为 可用来实施本发明的官能化合物的其它实例包括但不限于乙酸乙烯酯、丙烯酸叔丁酯和5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯。
在某些实施方案中，所述至少一种烯属不饱和官能化合物为酯乙烯基醚，优选氟化酯乙烯基醚，其实例包括但不限于
其中R为合适的芳族或脂族保护基，如低级烷基(乙基、叔丁基)、C6H5、THP或如上所列化合物或单体中羧酸基上显示的任何保护基。
本发明的三元共聚物可通过在合适溶剂，优选二氧化碳溶剂如液态或超临界二氧化碳中通过任何合适反应聚合制得。如本发明的三元共聚物A可采用自由基引发剂如偶氮化合物或过氧化物通过本领域技术人员已知的本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合技术、通过本领域技术人员已知的其它方法制备(参见例如Fiering等的美国专利6,593,058；DeSimone的美国专利5,496,901或5,922,833)或通过它们的演变方法制备(根据本发明，这些演变方法对本领域技术人员而言是显而易见的)。通常，共聚物中各共聚单体的摩尔百分比可为5％或10％至90％或95％。
在本发明的接枝反应(第三单体接枝到已经存在的“二元共聚物”上)中，接枝可通过例如辐射、过氧化物或其它自由基源的任何合适技术进行，如美国专利5,736,610中所述。
本发明的实施例中，含有暴露于酸中后可裂解的酯基的酯乙烯基醚(EVE)容易与TFE和PDD在超临界二氧化碳中反应获得良好产率(方案2、3)。得到的三元共聚物(显示出特别的光学和热学性能)用作含PDD的极低吸收官能光致抗蚀剂材料的基体。
方案2
方案3 B.光致抗蚀剂组合物光致抗蚀剂组合物包含上述聚合物和如下面进一步描述的其它成分。
光敏组分(PAC)。本发明的组合物含有至少一种光敏组分(PAC)，通常为受到光化辐射时提供酸或碱的化合物。如果受到光化辐射时产生酸，这种PAC称为光致产酸剂(PAG)。如果受到光化辐射时产生碱，这种PAC称为光致产碱剂(PBG)。本发明的合适光致产酸剂包括但不限于1)锍盐，2)碘_盐，和3)异羟肟酸酯，包括但不限于Feiring等的美国专利6,593,058中所述的那些。
通过PAC催化作用移除的保护基。本发明的抗蚀剂组合物的含氟三元共聚物可含有一种或多种含受保护酸基团的组分，所述受保护酸基团通过光敏化合物(PAC)光解产生的酸或碱的催化作用能产生亲水性酸基或碱基，这种亲水性酸基或碱基使得抗蚀剂涂层显影。给定的受保护酸基通常基于其为酸不稳定而选定的，从而当成象曝光产生光致酸时，酸会催化脱保护作用和在含水条件下显影所需的亲水性酸基的生成。此外，所述含氟共聚物还可含有不受保护的酸官能团。
具有受保护酸基的组分(当暴露于光致酸中时生成羧酸作为亲水性基团)的实例包括但不限于，A)能形成或重排成叔阳离子的酯，B)内酯，C)缩醛酯，D)β-环酮酯，E)α-环醚酯，和F)MEEMA(甲氧基乙氧基乙基甲基丙烯酸酯)和其它由于邻位促进而容易水解的酯。A)类的一些具体实例有叔丁酯、2-甲基-2-金刚烷酯和异冰片酯。B)类的一些具体实例有γ-丁内酯-3-基、γ-丁内酯-2-基、mavalonic lactone、3-甲基-γ-丁内酯-3-基、3-四氢呋喃基和3-氧代环己基。C)类的一些具体实例有2-四氢吡喃基、2-四氢呋喃基和2，3-丙烯碳酸酯-1-基。C)类的其它实例包括通过乙烯基醚加成制得的各种酯，如乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚和乙酸基乙氧基乙基乙烯基醚。
具有受保护酸基的组分(当暴露于光致酸或碱时生成醇作为亲水性基团)的实例包括但不限于叔丁氧羰基(t-BOC)、叔丁基醚和3-环己烯基醚。
本发明中经常(但不总是)，具有受保护基团的组分是具有受保护酸基团的重复单元，这些重复单元已结合到组合物的基础共聚物树脂中(如上所讨论的)。通常所述受保护酸基在一种或多种共聚单体中存在，所述共聚单体聚合以形成本发明的给定共聚物基础树脂。或者，本发明中共聚物基础树脂可通过与含酸共聚单体共聚合而形成，随后得到的含酸共聚物的酸官能团能通过适当方法部分或全部转化成具有受保护酸基的衍生物。作为具体实例，TFE/NB/t-BA共聚物(四氟乙烯、降冰片烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物)为本发明范围内的具有叔丁酯基作为受保护酸基团的共聚物基础树脂。
阻溶剂和添加剂。各种阻溶剂可用于本发明。理想的是，远紫外抗蚀剂(如193nm抗蚀剂)的阻溶剂(DI)应设计/选定来满足多方面的材料需求，包括阻溶、耐等离子刻蚀和包含特定DI添加剂的抗蚀剂组合物的粘附行为。某些阻溶化合物也可在抗蚀剂组合物中作为增塑剂。
各种胆汁盐酯(即胆酸盐酯)特别可用作本发明组合物中的DI。已知胆汁盐酯是深度紫外抗蚀剂的有效阻溶剂，首先在1983年由Reichmanis等采用(E.Reichmanis等，“The Effect of Substituents on thePhotosensitivity of 2-Nitrobenzyl Ester Deep UV Resists”，J.Electrochem.Soc.1983，130，1433-1437.)。胆汁盐酯由于几个原因而成为特别受人青睐的DI选择，包括它们可从自然来源中获得、它们的脂环族碳含量高，特别是它们在电磁波频谱的深度和真空紫外区(本质上也是远紫外区)是透明的(如一般它们在193nm处是高度透明的)。此外，胆汁盐酯成为受人青睐的DI选择也由于可根据羟基取代和官能化作用通过设计使其具有宽范围的疏水到亲水兼容性。
适合作为本发明的添加剂和/或阻溶剂的代表性的胆汁酸和胆汁酸衍生物包括但不限于Feiring等的美国专利6,593,058中显示的那些。
本发明不限于使用胆汁酸酯和相关化合物作为阻溶剂。其它类型的阻溶剂(如各种邻叠氮萘醌(DNQ)和重氮香豆素(DC))在某些应用中可用于本发明。邻叠氮萘醌和重氮香豆素通常适用于在较高波长UV光(如365nm和可能248nm)下成象的抗蚀剂组合物。这些阻溶剂通常不优选用于在193nm或更低波长的UV光成象的抗蚀剂组合物，这是由于这些化合物在此UV区强烈吸收且通常对低UV波长的大多数应用而言不够透明。
负性光致抗蚀剂实施方案的组分。本发明的某些实施方案是负性光致抗蚀剂。这些负性光致抗蚀剂包含至少一种含有酸不稳定基团的粘合剂聚合物和至少一种提供光致酸的光敏组分。抗蚀剂的成象曝光提供了光致酸，所述光致酸将酸不稳定基团转化成极性官能团(例如酯官能团(低极性)转化成酸官能团(高极性))。然后在有机溶剂或临界流体(具有中等到低极性)中显影，这产生负性体系，其中保留已曝光区域而除去未曝光区域。
各种不同交联剂可用作本发明负性组合物中必需的或任选的光敏组分。(由于交联而不溶于显影剂溶液的实施方案中交联剂是必需的，但由于已曝光区域形成的极性基团(不溶于具有中等/低极性的有机溶剂和临界流体)而不溶于显影剂溶液的优选实施方案中交联剂是任选的)。合适的交联剂包括但不限于各种双叠氮化物，如4，4′-二叠氮二苯基硫化物和3，3′-二叠氮二苯基砜。优选地，含有交联剂的负性抗蚀剂组合物也含有能与活性物质(如氮烯)反应以生成交联聚合物的适当官能团(如不饱和碳碳双键(C.dbd.C bonds))，所述活性物质在暴露于UV时生成，所述交联聚合物在显影剂溶液中不溶解、分散或充分溶胀，这从而赋予组合物负性特征。
其它组分。本发明的组合物可含有任选其它组分。可加入的其它组分的实例包括但不限于分辨率增强剂、粘合促进剂、残余还原剂、涂层助剂、增塑剂和Tg(玻璃化转变温度)改性剂。
C.方法步骤成象曝光。本发明的光致抗蚀剂组合物在电磁波谱的紫外线区，特别是波长≤365nm的那些紫外线区是敏感的。本发明的抗蚀剂组合物的成象曝光可在许多不同紫外线波长下进行，所述波长包括但不限于365nm、248nm、193nm、157nm和更低波长。成象曝光优选在248nm、193nm、157nm或更低波长的紫外光下进行；更优选在193nm、157nm或更低波长的紫外光下进行；仍然更优选在157mn或更低波长的紫外光下进行。成象曝光可用激光装置或类似装置数字化进行或用光掩模非数字化进行。优选用激光装置数字成象。用于本发明的组合物数字成象的合适激光装置包括但不限于在193nmUV输出的氩-氟受激准分子激光器、在248nm UV输出的氪-氟受激准分子激光器和在157nm输出的氟(F2)激光器。由于较低波长的紫外光用于成象曝光对应较高分辨率(较低分辨极限)，通常使用较低波长(如193nm或157nm或更低)优选于使用较高波长(如248nm或更高)。具体地讲，由于该原因在157nm成象优选于在193nm成象。
显影。本发明的抗蚀剂组合物中的三元共聚物必须含有在紫外光下成象曝光后显影所需的足够官能团。优选地，官能团为酸或受保护酸，从而可能采用碱性显影剂(如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化铵溶液)进行水法显影。
当可水法处理的光致抗蚀剂涂布或应用到基板上，在紫外光下成象曝光时，所述光致抗蚀剂组合物的显影可要求粘合剂材料应含有足够酸基(如羧酸基)和/或受保护酸基，所述受保护酸基在曝光时为至少部分脱保护以赋予光致抗蚀剂(或其它光成象涂层组合物)在含水碱性显影剂中的加工性能。在正性光致抗蚀剂层情况下，采用含水碱性液体如含0.262N氢氧化四甲基铵的全水溶液(在25℃下通常显影少于或等于120秒)或1％重量碳酸钠(在30℃下通常显影少于2或等于2分钟)显影过程中，光致抗蚀剂层的已暴露于紫外辐射的部分将去除，但光致抗蚀剂层的未曝光部分实质上不受影响。在负性光致抗蚀剂层情况下，采用临界流体或有机溶剂显影过程中，光致抗蚀剂层的未暴露于紫外辐射的部分将去除，但光致抗蚀剂层的已曝光部分实质上不受影响。
本文中所用的临界流体是加热至接近或超过其临界温度并压缩至接近或超过其临界压力的一种或多种物质。本发明中的临界流体为至少在高于所述流体临界温度下15℃的温度和至少在高于所述流体临界压力下5个大气压的压力。二氧化碳可用作本发明的临界流体。各种有机溶剂也可用作本发明的显影剂。这些包括但不限于卤化溶剂和非卤化溶剂。优选卤化溶剂，更优选氟化溶剂。
通过下列非限定性实施例对本发明进行更详细说明。
实验A.原料和方法试剂。TFE得自DuPont，为在CO2中的50％重量混合物，直接使用。PDD(DuPont)通过硅胶(230-400目，Sigma)过滤纯化。EVE得自DuPont，在使用前通过蒸馏纯化。Teflon_AF 1601(氟化的和未氟化的)得自DuPont。SFC纯CO2得自Air Products。二(全氟-2-N-丙氧基丙酰)过氧化物按照已知方法(Zhao，C.；Zhou，R.；Pan，H.；Jin，X.；Qu，Y.；Wu，C.；Jiang，X.，J.Org.Chem.1980，47，2009-2013)在1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(Freon_113)中制备，保存在干冰上。浓度通过碘量法确定，一般为11％重量。
四氟乙烯、PDD和EVE在CO2中的共聚合反应。聚合反应在装有搅拌棒、热电偶、爆破片和蓝宝石窗(使得可用内窥镜观察反应混合物)的25mL高压反应观察室中进行。在氩气保护下通过注射加入EVE和PDD前，高压室采用CO2吹扫以排除氧气并用冰浴冷却到约5℃。密封室后移除冰浴，在搅拌下用手动泵(HIP，Model 62-6-10)引入TFE/CO2混合物(50％重量)。为称量确定量的TFE，将泵加压至103bar(1500psig)。TFE/CO2混合物的体积计算自103bar(1500psig)下的密度。通过反复打开泵和反应观察室之间的阀并重新加压至103bar(1500psig)引入已计算的体积。在这个方法中，高压釜的温度保持低于10℃。随后加热反应观察室至所需反应温度(一般为15℃-35℃)，将引发剂溶液(二(全氟-2-N-丙氧基丙酰)过氧化物)通过注射转移到连接到CO2管道的小管。然后采用自动注射泵(ISCO，Model 260D)用另外的CO2对反应观察室进行加压同时引入引发剂。反应后，缓慢释放CO2，用CO2萃取高压室中的残留共聚物三次至138bar(2000)psig以移除未反应的单体和引发剂残余。
表征。玻璃化转变温度通过Seiko Instruments DSC 220system在氮气下测定。DSC测量的加热速率为10K/分钟。NMR谱在室温下用六氟苯溶液(10％重量)测定。19F-NMR谱在400MHz分光计上观察，用三氟甲苯作为内标。六氟苯的共振已预饱和。带有插入物并装满氘代苯的5mm NMR管用作内锁。19F-NMR核的参数如下90°脉冲为8.40μs，扫描宽度为200ppm，瞬态数为512，弛豫延迟10s。IR光谱用NaCl板上的聚合物薄膜进行(Bruker IFS 66v/S)。薄膜采用Fluorinert_FC-75溶液浇铸得到。吸光度测定由Will Conley在International SEMATECH采用VUV-VASE进行。测定吸光度的薄膜采用Fluorinert_FC-40溶液浇铸到两英寸圆片上得到。
B.结果与讨论反应条件对聚合物性能的影响。TFE、PDD和EVE的共聚物在CO2中合成并用NMR光谱、IR光谱、差示扫描量热法(DSC)和VUV-VASE表征(表1)。得到的玻璃状易碎材料在六氟苯、Fluorinert_FC-75和Fluorinert_FC-40中显示出与Teflon_AF相似的溶解性。材料的独立式薄膜采用5％重量的FC-75和FC-40溶液浇铸制得。
表1
a单体浓度(重量/体积)b在第二次加热过程中测定25-400℃，第一次加热25-300℃，加热速率10℃/分钟根据反应条件，聚合反应产率为5％至56％。采用Plackett-Burman统计模型进行一系列的八个实验以观测单体进料比、引发剂浓度、温度、压力和反应时间的影响。正如所料，产率随着进料中EVE百分比降低、温度升高、引发剂浓度提高、压力提高和反应时间延长而提高。
采用19F-NMR光谱来提供三元共聚物组成的定量信息。结合到聚合物链中的EVE百分比(通过NMR光谱积分确定)随着单体进料中EVE量的提高而提高。根据EVE单体分析和DeSimone及其同事进行的早先工作确定NMR峰。
IR光谱通过1800cm-1处出现羰基伸展(这在TFE和PDD共聚物光谱中不存在)证明EVE结合到聚合物链中。EVE结合程度不同的三元共聚物IR光谱对比显示出当EVE引入链中时，相对其它峰，羰基峰的强度提高(表2)。
表2
通过DSC观测到的玻璃化转变温度随着EVE含量的提高而降低。这认为是TFE含量大致保持不变而更多自由旋转的EVE单体代替了PDD。然而当结合18％摩尔EVE时，得到的材料的玻璃化转变温度为109℃。这表明PDD/TFE基三元共聚物的热性能应该适合于照相平版应用。
VUV-VASE测定的157.6nm处的吸光度与Teflon_AF的157.6nm处的吸光度相比，当结合7％摩尔EVE时，最初降低，而当另外的EVE结合到聚合物链中时随后增加(表3)。增加的吸光度可用伴随EVE的羰基增多加以解释。同样，当TFE大致保持不变时，链中量增加的EVE取代了吸光度非常低的PDD单体。与Teflon_AF的吸光度相比，吸光度的最初小量降低可能是由于PDD摩尔百分比的差异。即使当测定的EVE含量最高时(18％摩尔)，材料仍为非常低吸收的，适当地低于照相平版法所需的1μm-1阈值。
表3
a在CO2中合成的76/24PDD/TFE(％摩尔)其它Teflon_AF基材料的合成。上述体系已延伸到包括其它烯属不饱和官能化合物(如丙烯酸叔丁基酯或甲基丙烯酸叔丁基酯)，这提供了本发明的另一个实施例。叔丁基在暴露于酸(产自光敏化合物)中后断开，这提供溶解性转变，由于得到的聚合物更多或更少溶于显影液(即分别为正性或负性色调)。制备了一系列含TFE聚合物，另外也合成了一系列的非TFE基材料(如下所示)。这些体系延伸到包括降冰片烯(NB)(它用于提高抗蚀剂在用于照相平版法的常规溶剂中的溶解性以及提高抗蚀性)。
如上所述，当烯属不饱和官能化合物(如t-BuAc)暴露于酸(产自光敏化合物)中时可断开以为高分辨率成象提供溶解性转变(参见如下)。
可以看出(从左至右)，叔丁基断开，因此消除异丁烯而重新生成酸。这个方法应为高分辨率成象提供必需的对比度。这个体系也得到化学放大，从而每分子光敏化合物(PAC)可断开许多基团。
A.原料和方法试剂。TFE得自DuPont，为在CO2中的50％重量混合物并直接使用。PDD(DuPont)通过硅胶(230-400目，Sigma)过滤纯化。
丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸叔丁酯得自Aldrich并通过经中性活性氧化铝纯化。降冰片烯(NB)得自Aldrich并直接使用。SFC纯CO2得自Air Products。双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(Perkadox_16)得自polymer chemicals并直接使用。
共聚合反应。聚合反应在装有搅拌棒、热电偶、爆破片和蓝宝石窗(使得可用内窥镜观察反应混合物)的25mL高压反应观察室中进行。引发剂最初加入容器中(当包括NB时，也将其加入)。在氩气保护下通过注射加入t-BuAc和PDD之前，用氩气将容器吹扫30分钟，随后用冰浴冷却到5℃。密封室后移除冰浴，在搅拌下用手动泵(HIP，Model 62-6-10)引入TFE/CO2混合物(50％重量)(当使用时)。为称量确定量的TFE，将泵加压至103bar(1500psig)。TFE/CO2混合物的体积通过103bar(1500psig)下的密度计算。通过反复打开泵和反应观察室之间的阀并重新加压至103bar(1500psig)，引入已计算的体积。在这个方法中，高压釜的温度保持低于10℃。然后反应观察室采用自动注射泵(ISCO，Model 260D)用CO2加压。随后反应观察室加热至所需反应温度(50℃)，此反应温度下的压力为3000psig。反应结束后，缓慢释放CO2，用CO2萃取高压室中的残留共聚物三次(138bar/2000psig)以移除未反应的单体。
表征。玻璃化转变温度通过Seiko Instruments DSC 220system在氮气下测定。DSC测量的加热速率为10K/分钟。IR光谱用NaCl板上的聚合物薄膜进行(Bruker IFS 66v/S)。在Seiko RTG 220上进行热重分析(TGA)以确定不饱和官能化合物(tBuAc)的分解温度和热裂解温度。采用Waters 2690 GPC测定分子量，采用THF作为溶剂，保留时间用折射率检测器对聚苯乙烯标准物测定。
B.结果和讨论反应条件对聚合物性能的影响。如下所示在CO2中制备一系列的Teflon_-AF的含TFE变体。聚合物以高产率直接从反应器中分离。得到的聚合物具有一系列不同的玻璃化转变温度，几种具有足以用作光致抗蚀剂的高Tg(≥120℃)。聚合物显示出可与Teflon_-AF相比的溶解性(如可溶于六氟苯)。
反应条件50℃、15小时、在CO2中、3000psig、采用Perkadox_16作为引发剂。
这些聚合物作为用于193nm、157nm和浸没式平版印刷法的光致抗蚀剂以及可成象的低K电介质进行评估。此外这些材料具有用于CO2基沉积和显影的增加的潜力，这可避免使用大量有毒溶剂并防止图象破坏。使用这种市售化学放大烯属不饱和官能化合物(如t-BuAc)将扩大这种Teflon_-AF基平台的适用性。
此外，不加入TFE制备类似聚合物(参见如下)。第一种共聚物(NB/PDD/t-BuAc)溶于用于照相平版法的常规溶剂中。这为该方法提供了一种改进的途径，即赋予上述TFE基材料可用常规溶剂进行沉积和显影的性能。这将使得我们能将这些新材料应用到许多新平版印刷方法中，从而影响几个关键性的下一代平版印刷技术。
PDD/t-BuAc共聚物以64％的产率分离，Tg为142℃。含NB的共聚物(产率为22％)的Tg接近150℃。此外，此共聚物溶于丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中，它是用于抗蚀剂旋转涂布沉积的工业标准物。也测定了这种聚合物的分子量(Mw＝2884克/摩尔，Mn＝2167克/摩尔)，这对于制备高Tg材料是足够高的，而对于显影过程中提供提高的溶解作用是足够低的。此材料已旋转涂布到一系列不同尺寸硅片(2-6英寸)上。此外，在PAC(光致产酸剂336)的存在下，叔丁基可在紫外光下断裂，通过IR光谱证实。得到的羧酸官能化的聚合物溶于标准碱显影液(氢氧化四甲基铵(TMAH))中，而受保护的聚合物是不可溶的。这为高分辨率图象提供必需的对比度。这些材料的吸光度由Will Conley在International SEMATECH采用VUV-VASE测定。这些材料即将成象。
总之，第一次低温下在CO2中合成了TFE/PDD/EFE三元共聚物。制备了具有不同组成的三元共聚物，它们具有较大范围的玻璃化转变温度109℃至160℃。采用Plackett-Burman模型研究单体进料、引发剂浓度、温度、压力和反应时间的影响。NMR和IR光谱证实了EVE结合到聚合物链中。这些材料显示在157.6nm和193nm的非常低的吸光度。证实了用酸断裂EVE酯基，表明EVE和EVE类似物可用作提供溶解性对比的官能基团。此外，合成一系列的采用其它烯属不饱和官能化合物(如t-BuAc)的聚合物。这些材料通过提供具有影响几种关键性下一代平版印刷技术(193nm、157nm和浸没式平版印刷法)必要性能的更宽范围的材料以及可成象电介质扩展了这种方法。
以上对本发明进行了说明，不应理解为对本发明进行限定。本发明通过如下权利要求及所包含的权利要求的同等物进行确定。
权利要求
1.一种光致抗蚀剂，所述光致抗蚀剂包含(a)一种化合物，所述化合物是如下的三元共聚物(i)至少一种烯属不饱和线形或支化化合物，所述化合物具有至少一个与其共价连接的氟原子；(ii)环或多环化合物的至少一种烯属不饱和前体，所述前体具有至少一个与其共价连接的氟原子以在所述三元共聚物中形成环或多环解晶单体；和(iii)至少一种烯属不饱和官能化合物，所述官能化合物在所述三元共聚物中作为单体改变其在暴露于酸或碱中后的溶解性；和(b)光敏化合物。
2.权利要求1的光致抗蚀剂，其中所述至少一种烯属不饱和线形或支化化合物选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯和氟乙烯。
3.权利要求1的光致抗蚀剂，其中所述环或多环化合物的至少一种烯属不饱和前体为式 的环化合物。
4.权利要求1的光致抗蚀剂，其中所述环或多环化合物的至少一种烯属不饱和前体的式为CF2＝CFCF2CF2OCF＝CF2。
5.权利要求1的光致抗蚀剂，其中所述环或多环化合物的至少一种烯属不饱和前体选自 其中A＝H、C(CH3)3或Si(CH3)3， 乙酸乙烯酯、丙烯酸叔丁酯和5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯。
6.权利要求1的光致抗蚀剂，其中所述至少一种烯属不饱和官能化合物具有至少一个与其共价连接的氟原子。
7.权利要求1的光致抗蚀剂，其中所述至少一种烯属不饱和官能化合物为酯乙烯基醚。
8.权利要求1的光致抗蚀剂，其中所述至少一种烯属不饱和官能化合物为氟化酯乙烯基醚。
9.权利要求1的光致抗蚀剂，其中所述至少一种烯属不饱和官能化合物为选自 的氟化酯乙烯基醚。
10.权利要求1的光致抗蚀剂，其中所述至少一种光敏组分为光致产酸剂。
11.权利要求1的光致抗蚀剂，其中所述至少一种光敏组分为光致产碱剂。
12.一种在基板上制备光致抗蚀剂图象的方法，所述方法包括(a)将光致抗蚀剂组合物涂在基板上，其中所述光致抗蚀剂组合物包含(i)权利要求1的三元共聚物，(ii)光敏组分和(iii)溶剂；(b)干燥所述光致抗蚀剂组合物以实质上移除所述溶剂，从而在基板上形成光致抗蚀剂层；(c)将所述光致抗蚀剂层成象曝光以形成已成象区和未成象区；和(d)显影具有已成象区和未成象区的已曝光的光致抗蚀剂层以在基板上形成浮雕象。
13.权利要求12的方法，其中所述溶剂包括二氧化碳。
14.权利要求12的方法，其中所述成象曝光采用紫外辐射进行。
15.权利要求12的方法，其中所述成象曝光采用波长为157nm或193nm的紫外辐射进行。
16.权利要求12的方法，其中所述显影步骤采用包含二氧化碳的超临界溶液进行。
17.一种制备权利要求1的三元共聚物的方法，所述方法包括如下步骤(a)提供(i)至少一种具有至少一个与其共价连接的氟原子的烯属不饱和线形或支化化合物和(ii)至少一种具有至少一个与其共价连接的氟原子以在所述三元共聚物中形成解晶单体的烯属不饱和环或多环化合物的二元共聚物；和(b)使所述二元共聚物与至少一种烯属不饱和官能化合物在二氧化碳溶剂中反应制备权利要求1的三元共聚物，所述官能化合物在所述三元共聚物中作为单体改变其暴露于酸或碱后的溶解性。
18.权利要求17的方法，其中所述二氧化碳为液态二氧化碳。
19.权利要求17的方法，其中所述二氧化碳为超临界二氧化碳。
20.权利要求17的方法，其中所述二元共聚物在二氧化碳溶剂中制备。
全文摘要
本发明提供了一种化合物，所述化合物是如下的三元共聚物(a)至少一种烯属不饱和线形或支化化合物，所述化合物具有至少一个与其共价连接的氟原子；(b)环或多环化合物的至少一种烯属不饱和前体，所述前体具有至少一个与其共价连接的氟原子以在所述三元共聚物中形成环或多环解晶单体；和(c)至少一种烯属不饱和官能化合物，所述官能化合物在所述三元共聚物中作为单体改变其在暴露于酸或碱后的溶解性。本发明还描述了这种化合物的制备方法及其在照相平版法中的使用方法。
文档编号G03F7/20GK1871549SQ200480030777
公开日2006年11月29日 申请日期2004年10月20日 优先权日2003年10月20日
发明者J·M·德西蒙, L·赞诺尼, E·希克斯, C·伍德 申请人:北卡罗来纳查佩尔山大学