专利名称：用于无定形或微晶MgO隧道势垒的铁磁性优先晶粒生长促进籽晶层的制作方法
技术领域：
本发明涉及特别关于磁性随机存取存储器(MRAM)和包括在硬盘驱动器中的记录读取头的磁性传感器等的磁性隧道结(MTJ)器件领域，其采用隧道磁阻。更具体地，本发明涉及具有通过氧化方法或反应性溅射方法制备的MgO隧道势垒(Tunnel Barrier) 的MTJ器件，所述隧道势垒的微结构是无定形或具有不良(001)面外织构(out-of-plane texture)的微晶。更具体地，本发明涉及将作为PGGP籽晶层的结晶铁磁性层(crystalline ferromagnetic layers)插入的MTJ器件，所述结晶铁磁性层与MgO隧道势垒邻接以提高在后沉积退火期间MgO隧道势垒的结晶度。
背景技术：
在磁性隧道结(MTJ)器件中的核心元件是“铁磁性层(ferromagnetic layer)/ 隧道势垒/铁磁性层”三层结构。MTJ器件的电阻变化归因于根据两层铁磁性层的相对磁化取向借助穿过器件的偏压的自旋极化电子通过隧道势垒的隧穿概率(tunneling probability)的差异。夹置所述隧道势垒的两层铁磁性层的相对磁化取向是通过两层铁磁性层不同的逆磁化(magnetization reveral)性质实现的，因为一铁磁性层的磁化在运行中不通过外部磁场反转，而另一铁磁性层的磁化响应于外部磁场。由此实现在器件运行中夹置所述隧道势垒的两层铁磁性层的磁化平行或反平行排列。隧道势垒通常是绝缘材料并且必须是超薄的和厚度以及组成是极其均勻的。关于化学计量或厚度的任何不一致都会显著降低器件性能。最典型使用的MTJ器件的结构示意性示于图1中，其由反铁磁性钉扎层 (antiferromagnetic pinning layer) 103、合成反铁磁性(SAF)被钉扎层(synthetic antiferromagnetic pinned layer) 110、隧道势全 107 禾口铁磁性自由层(ferromagnetic free layer) 108组成。合成反铁磁性(SAF)被钉扎层包括铁磁性被钉扎层104、非磁性间隔层(non-magnetic spacer) 105禾口铁磁性参照层(ferromagnetic reference layer) 106。自其发现以来，在室温下的高TMR由于其自旋电子应用如非挥发性磁阻随机存取存储器(MRAM)和磁性传感器如在硬盘驱动器中的记录读取头已经是工业界的热点之一。 对于传统的场转换MRAM应用，具有300 X 600nm2的位元尺寸(bit size)的IMbit MRAM要求MTJ，从而提供在约lk-2k Ω μ m2的电阻-面积(RXA)乘积下的磁阻(MR)比为40 %。 在250Mbit的更高密度下，位元尺寸按比例(scales)降至200X400nm2并且要求在约 0. 5k Ω μ m2的RXA乘积下的MR比高于40%。进一步的按比例缩小(scaling)可以通过应用由于自旋转移矩弓I起的逆磁化在MRAM中实现，然而，要求MTJ提供在10-30 Ω μ m2RX A乘积范围下的MR比高于150%。对于在硬盘驱动器中的记录读取头，为了以250(ibit/in2的面密度(areal density)从介质拾取可靠信号，要求MTJ提供在1_2 Ω μ m2RX A乘积范围下的MR比高于50%。
对于上述要求，对具有无定形AlOx隧道势垒和具有高自旋极化的铁磁性电极作出的早期努力不是令人满意的。近来，已经通过理论计算提议单晶i^e/MgO/Fe，(Butler et al.，Phys.Rev.B63，(2001)p054416)并且预测由于MgO的优异自旋过滤效应可以获得高达 6000%的室温-TMR。该自旋过滤效应，即MTJ的夹置MgO隧道势垒的两层铁磁性层的反平行磁化排列(antiparallel magnetization alignment)中少数自方宠向下电子(minority spin down electron)的总反映，是在费米表面处具有Δ 1对称性的少数自旋向下自旋通道中由于不存在Bloch本征态所固有的。这允许相干隧穿(coherent tunneling)，此外实现巨大的TMR比。存在允许该相干隧穿的微结构要求，其为!^e(OOl)/MgO(001)/^e(OOl)的外延生长(印itaxial growth)，这是因为所述隧道电子穿过狗和MgO的(001)原子面。基于使用分子束外延的单晶O^e/MgO/CoFe)生长为了获得该巨大的TMR的实验性尝试证实室温 TMR 高达 180% (Yuasa 等，Appl. Phys. Lett. 87 (2005) p222508)。报道了使用具有多晶 CoFe 铁磁性电极的MgO隧道势垒，220%室温TMR (Parkin等，Nat. Mater. 3 (2004) p862)，并且报道了通过使用无定形CoFeB铁磁性电极在热氧化Si晶片上实施地磁控溅射制备的MTJ中， 甚至更高的 TMR(Djayaprawira 等，Appl. Phys. Lett. 86 (2005) P092502)。已经做出大量努力以在MTJ中形成MgO隧道势垒，其超薄并且厚度以及组成极其均勻。此外，为了满足由理论计算给出并且通过微结构和薄膜化学研究证实的(001)面外外延与夹置铁磁性层的bCC-结构化的微结构要求，已经进行了类似量的研究从而获得具有(001)面外织构的MgO隧道势垒的结晶度(Y. S. Choi等，Appl. Phys. Lett. 90(2007) P012505, Y. S. Choi 等，J. Appl. Phys. 101 (2007) p013907)。在制备用于MRAM或记录读取头的批量生产的MTJ器件的通常方法中，将MgO隧道势垒的沉积划分为直接沉积和其后为氧化处理的金属沉积。在氧气和惰性气体的气体混合物的气氛中借助金属靶的rf-溅射(射频溅射，rf-sputtering)或反应性溅射使用陶瓷靶的隧道势垒的沉积落入第一组直接沉积。其后为多种氧化处理，如自然氧化、等离子体氧化、自由基氧化或臭氧氧化的金属沉积，落入第二组。MTJ开发的关键性瓶颈之一是在极薄厚度下隧道势垒的均勻厚度控制。如果隧道势垒的厚度过薄，极有可能含有针孔，在此情况下泄漏电流通过而没有自旋相关隧穿 (spin-dependent tunneling)的。这显著降低了信号与噪音比(S/N)。另一个瓶颈是隧道势垒的化学不均勻性，导致氧化过度或氧化不足，和下层铁磁性层的氧化。在表面氧化的下层铁磁性层中的自旋散射情况下，这些都导致相对于施加偏压的信号的不对称电学性质和由于额外的隧道势垒的厚度引起的RXA乘积的异常增加以及TMR比的降低(Park等， J. Magn. Magn. Mat.，226-230 (2001) p926)。除了超薄MgO隧道势垒的均勻厚度控制和穿过所述MgO隧道势垒的化学均勻性的问题之外，为了实现MgO类MTJ的巨大TMR比与低RXA乘积的最紧迫的问题是铁磁性参照层、MgO隧道势垒和铁磁性自由层的(001)面外织构以及MgO隧道势垒的高结晶度。图2示出在Cc^eB/MgO/CoFeB MTJ中MgO织构和结晶度以及磁输送性能的关系，其中MgO是通过 rf溅射沉积的。在图2A和图2B中清楚地示出以高结晶性和(001)织构化的MgO隧道势垒的情况下制备的MTJ诱导通过借助退火使CoFeB无定形层结晶的( 相应的(001)结构， 因此实现Cc^eB/MgO/CoFeB的总体(001)结构。因此，如在图2C中所示，可以获得显著提高的在低RXA乘积下的MR比。然而，也如在图2C中所示，具有差的结晶度的MgO隧道势
7垒的MTJ显示很低的MR比与极高RXA乘积。尽管通过工艺优化，通过rf溅射制备的MgO隧道势垒已经显示很大进步，但是还存在对于批量生产难以克服的严重问题，原因是MR比和RXA乘积非常灵敏地依赖于腔室条件和rf溅射特有的颗粒生成而变化(Oh等，IEEE Trans. Magn. , 42 (2006) p2642) 0此外， 已经报道了具有通过rf溅射制备的MgO隧道势垒的MTJ器件的最终RX A乘积的不均勻性 (1 σ )大于10%，而通过其后为氧化处理的Mg沉积制备的MgO隧道势垒的不均勻度(1 σ ) 小于3% (Zhao等，美国专利申请，US 2007/0111332)。可选择的MgO隧道势垒的制备方法是在氧气和惰性气体的气体混合物的气氛中的其后为各种氧化处理的金属Mg沉积或者反应性Mg溅射。已经将等离子体氧化应用于 AlOx隧道势垒的制备，然而，其高反应性使得其特别难以氧化超薄金属层，尤其是用于MgO 形成的Mg极快的氧化速率，精确地下降至与下层铁磁性层的界面。因此通过等离子体氧化处理获得 RXA 乘积禾Π MR 比为 IOOOOQy m2/45% (Tehrani 等，IEEE Trans. Magn. ,91 (2003) P703)，而通过来自具有AlOx隧道势垒的MTJ的臭氧氧化的那些为IOOOQym2AO^ (Park 等，J. Magn. Magn. Mat.，226-230 (2001) p926)。因此，已经提议较少耗能的氧化处理，其为自由基氧化和自然氧化，从而形成MgO 隧道势垒。此外在Ar和O2的气氛中反应性溅射Mg金属靶以形成MgO隧道势垒。图3示出从具有通过各种MgO隧道势垒沉积方法制备的具有MgO隧道势垒的MTJ获得的磁输送性能测量结果。除了 MgO隧道势垒部分以外，所述MTJ结构是相同的，其为底层/PtMn(15)/ CoFe (2. 5) /Ru (0. 9) /CoFeB (3) /MgO (χ) /CoFeB (3) /覆盖层。在括号中的厚度是纳米级。参考从具有通过rf溅射制备的MgO的MTJ获得的MR比和RX A乘积，清楚显示具有通过氧化方法和反应性溅射制备的MgO隧道势垒的MTJ的MR比明显更低。在给定的RXA乘积为 IOQ μ m2下，具有通过rf溅射制备的MgO的MTJ提供180%的MR比，而通过自由基氧化方法沉积的MgO提供100%的MR比，自然氧化提供60%的MR比，和通过反应性溅射制备的MgO 提供1；35%的MR比。微结构分析采用高分辨透射显微镜(HREM)和χ射线衍射仪(XRD)以及χ射线光电子能谱仪(XPQ进行。如在图4Α和图4Β中所示，清楚地比较了磁输送性能的差异来自MgO 隧道势垒的结晶度的差异和在Cc^eB/MgO/CoFeB层中的外延的缺乏。图4A和图4B分别是拍摄自具有通过rf-溅射和自由基氧化制备的MgO隧道势垒的MTJ的截面HREM图像。如 Choi 等在 J. Appl. Phys. 101 (2007)p013907 中所报道的，通过 rf-溅射制备的 CoFeB/MgO/ CoFeB系MTJ满足由Butler等的理论计算给出的微结构要求，其中MgO是高度结晶的并且与( 层的晶粒与晶粒外延是良好的。所述( 层基于结晶的MgO作为结晶模板通过后沉积退火而结晶，由此在Cc^e/MgO/Cc^e层中实现晶粒与晶粒外延。然而，通过自由基氧化制备的MgO隧道势垒显示混合有无定形的不良结晶度并且难以证实在与( 层的界面处的准夕卜延(pseudo-epitaxy)。图4C示出对于沉积方法、rf-溅射和自然氧化的MgO结晶度和结构的清楚比较。 面外θ "2 θ扫描证实生成态(as-grown state)的通过rf-溅射沉积在无定形CoFeB层上的MgO隧道势垒是高度结晶的并且以由在2 θ =42.4°下的Mg0(002)峰断定(001)面外优先取向而高度结构化。然而，通过其后为自然氧化的金属沉积制备的MgO未显示明显的峰，这表明MgO层几乎是无定形的。
图4D和图4E分别是由具有通过rf-溅射和反应性溅射制备的MgO隧道势垒的MTJ 获得的XPS谱图。如由Choi等在Appl. Phys. Lett. 90 (2007)pO 12505中报道的，对于MgO 的结晶度以及MTJ和更高MR比和较低的RXA乘积，关键的是在NaCl-结构化的MgO的晶格点中具有优势数目的氧离子。如图4D中所示，显而易见的是占据NaCl-结构化的MgO的晶格点的氧离子(其结合能为约531eV)的数目在通过rf-溅射沉积的MgO中极高，然而， 如在图4B中所示，存在相当大数目的杂质氧离子(其结合能为约533. :3eV)，其约为在通过反应性溅射沉积的MgO中的晶格点中氧离子数量的三分之一。因此可以推断在MgO势垒中的杂质氧离子的高密度与MgO的不良结晶度有关并且造成差的MR比。为了实现通过氧化方法制备的MgO势垒的良好的结晶度，已经采用不是双层而是单层的结晶铁磁性参照层，其中MTJ的结构是底层/PtMn (15) /CoFe (2. 5)/Ru(0. 9)/ ( (3)/MgO(x)/Coi^eB C3)/覆盖层。如在图5A中所示，具有完全结晶( 单一参照层的 MTJ通过CoFeB无定形参照层提供MR比从130%至35%的显著下降。并且在图5B中，从在IOkOe磁场下在360°C下沉积后退火(as_d印osition annealing) 2小时之后的具有完全结晶( 单一参照层的MTJ得到的完全滞后回路的形状显示不良的或损坏的SAF结构， 而如在图5C中所示，具有无定形CoFeB单一参照层的MTJ在相同的后沉积退火条件之后的那些在环形标记中显示出清晰的SAF耦联。为了使晶格与六方密叠层Ru(OOOl)基础面相匹配，体心立方( 倾向于平行于Ru的界面生长(110)原子面。铁磁性参照层的(110) 面外织构对于在MgO类MTJ中由Butler等的理论计算的巨大的TMR不是优选的。此外， SAF(CoFeBZRuZCoFe)的热稳定性比SAF (CoFeB/Ru/CoFeB)的热稳定性更差，因此如果MTJ 由Coi^eB/Ru/CoFe SAF结构组成，在高温后沉积退火之后不能确保构成部分铁磁性层之间清楚区分的磁化分离。因此证实对于获得MgO隧道势垒的良好的结晶度，结晶( 单一参照层是无效的。因此，可以理解通过氧化方法或反应性溅射沉积的MgO隧道势垒的不良的结晶度不能起到在Coi^eB/MgO界面处将无定形CoFeB结晶成( 的结晶模板的作用。因此在 Coi^e/MgO/Cc^e层中不能期望晶粒至晶粒准外延，这导致差的磁输送性。[引用列表][专利文献][专利文献 1]T. Zhao et al.，美国专利申请，US2007/0111332[专利文献2] S. Miura et al.，美国专利申请，US2007/0111332[专利文献 3]K. Nishimura et al.，日本专利申请，2008-103661[非专利文献][非专利文献 1]W. H. Butler et al. , Phys. Rev. B 63,054416(2001).[非专利文献 2] S. Yuasa et al.，Appl. Phys Lett. 87，222508 (2005) ·[非专利文献 3] S. S. P. Parkin et al.，Nat Mater. 3，862 (2004) ·[非专利文献 4]D. Djayaprawira et al.，Appl. Phys. Lett. 86,092502(2005).[非专利文献 5] Y. S. Choi et al. , Appl. Phys. Lett. 90,012505 (2007).[非专利文献 6] Y. S. Choi 等，J. Appl. Phys. 101,013907(2007).[非专利文献 7]B. Park et al. , J. Magn. Magn. Mat. , 226-230,926 (2001).[非专利文献 8] S. C. Oh et al.，IEEE Trans Magn.，42，2642 (2006).
[非专利文献 9] S. iTehrani et al.，IEEE Trans. Magn. ,91,703(2003).
发明内容
本发明的目的是在于提供用于将具有MgO隧道势垒的MTJ应用于自旋转移矩MRAM 和记录读取头提供令人满意的在低RXA乘积下的高MR比，所述MgO隧道势垒通过其后为各种氧化方法的金属沉积来制备或者通过反应性溅射制备，并且其微结构是无定形或者具有不良(001)面外织构的微晶。根据本发明的第一方面，关键的是在通过其后为各种氧化方法的金属沉积制备或者通过反应性溅射制备的MgO隧道势垒层中结晶或诱导优先晶粒生长。根据本发明的第二方面，作为处于生成态的无定形或者具有不良(001)面外织构的微晶的MgO隧道势垒的结晶或优先晶粒生长可以在后沉积退火期间，通过利用具有在 MgO隧道势垒之下或夹置MgO隧道势垒的体心立方结构的结晶铁磁性PGGP籽晶层来实现。根据本发明的第三方面，在后沉积退火之后具有MgO隧道势垒的MTJ的微结构最终是铁磁性参照层、MgO隧道势垒和铁磁性自由层的整体(001)面外织构。根据本发明的第四方面，所述MTJ器件包括反铁磁性钉扎层(pinning layer)、合成反铁磁性被钉扎层、隧道势垒和铁磁性自由层。所述合成反铁磁性被钉扎层包括铁磁性被钉扎层、非磁性间隔层和铁磁性参照层。优选所述铁磁性参照层以双层结构形成，其中所述第一无定形铁磁性参照层沉积在非磁性间隔层上，并且作为PGGP籽晶层的第二结晶铁磁性参照层沉积在所述第一无定形铁磁性参照层上。优选在所述双层结构化的铁磁性参照层中的第一无定形铁磁性参照层是含有Co、 Fe和B的三元合金，其中所述硼的含量高于12原子％。优选在所述双层结构化的铁磁性参照层中的第一无定形铁磁性参照层的厚度在 Inm至4nm之间。优选在所述双层结构化的铁磁性参照层中的作为PGGP籽晶层的第二结晶铁磁性参照层是CoxFelOO-x的二元合金，其中0 < χ < 80。优选在所述双层结构化的铁磁性参照层中的作为PGGP籽晶层的第二结晶铁磁性参照层也可以通过单一狗元素形成。优选在所述双层结构化的铁磁性参照层中的作为PGGP籽晶层的第二结晶铁磁性参照层也可以是含有Co、Fe和B的三元合金，其中所述硼的含量小于12原子％，因此结晶的三元合金中其硼的含量小于12原子％。优选在所述双层结构化的铁磁性参照层中的第二结晶铁磁性参照层的厚度在 0. 5nm至2nm之间。优选在所述双层结构化的铁磁性参照层中的第二结晶铁磁性参照层的厚度等于或小于在所述双层结构化的铁磁性参照层中的所述第一无定形铁磁性参照层的厚度。优选为无定形或者具有不良(001)面外织构的微晶的MgO隧道势垒通过以下制备沉积金属Mg层，借助自由基氧化、等离子体氧化、自然氧化或臭氧氧化将所述金属Mg层氧化，接着在氧化之后所述金属Mg覆盖层的最终沉积。优选为无定形或者具有不良(001)面外织构的微晶的MgO隧道势垒也可以通过以下制备利用反应性溅射沉积部分或完全氧化的Mg氧化物层，借助自由基氧化、等离子体氧化、自然氧化或臭氧氧化将所述部分或完全氧化的Mg氧化物层氧化，接着在氧化之后最终所述金属Mg覆盖层。优选所述铁磁性自由层也可以以双层结构形成，其中所述作为PGGP籽晶层的第一结晶铁磁性自由层沉积在MgO隧道势垒上，并且第二无定形铁磁性自由层沉积在所述第一结晶铁磁性自由层上。优选在所述双层结构化的铁磁性自由层中的作为PGGP籽晶层的第一结晶铁磁性自由层是CoxFelOO-x的二元合金，其中0 < χ < 80。优选在所述双层结构化的铁磁性自由层中的作为PGGP籽晶层的第一结晶铁磁性自由层也可以通过单一狗单质形成。优选在所述双层结构化的铁磁性自由层中的作为PGGP籽晶层的第一结晶铁磁性自由层也可以是含有Co、Fe和B的三元合金，其中所述硼的含量小于12原子％，因此结晶的三元合金其硼的含量小于12原子％。优选在所述双层结构化的铁磁性自由层中的作为PGGP籽晶层的第一结晶铁磁性自由层的厚度在0. 5nm至2nm之间。优选在所述双层结构化的铁磁性自由层中的第二无定形铁磁性自由层是含有Co、 Fe和B的三元合金，其中所述硼的含量高于12原子％。优选在所述双层结构化的铁磁性自由层中的第二无定形铁磁性自由层的厚度在 Inm至4nm之间。优选与不具有插入于无定形铁磁性层和无定形的或者具有不良(001)面外织构的微晶的MgO隧道势垒之间的、作为PGGP籽晶层的结晶铁磁性层插入的磁性隧道结器件相比，具有插入于无定形铁磁性层和无定形的或者具有不良(001)面外织构的微晶的MgO隧道势垒之间的结晶铁磁性层的磁性隧道结器件显示显著降低的电阻-面积乘积和显著增加的磁阻比。优选具有插入于无定形铁磁性层和无定形的或者具有不良(001)面外织构的微晶的MgO隧道势垒之间的、作为PGGP籽晶层的结晶铁磁性层的磁性隧道结器件的电阻-面积乘积和磁阻比分别为小于5 Ω μ m2和高于170%。在后沉积退火之后，作为PGGP籽晶层的第二结晶铁磁性参照层和/或所述第一结晶铁磁性自由层的存在诱发MgO隧道势垒的结晶和优先晶粒生长，所述MgO隧道势垒为沉积态(as-d印osited state)是无定形的或者具有不良(001)面外织构的微晶的隧道势垒， 如在图6A中示意性说明的。在后沉积退火之后，作为PGGP籽晶层的第二结晶铁磁性参照层和/或所述第一结晶铁磁性自由层的存在也诱发处于沉积态为无定形的所述第一铁磁性无定形参照层和/ 或所述第二铁磁性无定形自由层的结晶和优先晶粒生长，如在图6A中示意性说明的。因此，在后沉积退火之后，MTJ的微结构最终为铁磁性参照层、MgO隧道势垒和铁磁性自由层的整体(001)面外织构。在本发明的该所得MTJ的微结构的情况下，有可能实现MR比的显著增加以及RXA乘积的显著降低，如在图6A中所示。然而，本发明的具有双层结构化的铁磁性参照层和/或双层结构化的铁磁性参照层的MTJ的最佳退火温度不能低于具有rf_溅射的结晶MgO和单层化无定形铁磁性参照层及自由层的MTJ的最佳退火温度。容易通过结晶对象的差异解释该最佳退火温度的升高。在本发明的MTJ中要结晶的层是MgO隧道势垒和无定形铁磁性层，如在图6A中所示，而在具有rf-溅射的结晶MgO的MTJ 中要结晶的层仅是无定形铁磁性层，如在图6B中所示。由于( 的熔点远低于MgO的熔点(因此重结晶温度将相应地对应)，可以直观地知道( 结晶所要求的温度将低于MgO 结晶所要求的温度。双层结构化的铁磁性参照层的类似结构已经由Miura等在日本专利申请JP 2008-135432中提出，其提出在无定形铁磁性CoFeB层和结晶MgO隧道势垒之间插入无定形或微晶( 层。该专利申请请求通过结晶MgO隧道势垒的结晶模板效应，无定形或微晶 CoFe层的插入有效性地降低退火温度至300°C。然而，这不适用于具有通过氧化方法或反应性溅射制备MgO隧道势垒的MTJ，因为处于沉积态的所述MgO隧道势垒为无定形或具有不良(001)面外织构的微晶。在日本专利申请JP 2008-103661中的MgO隧道势垒下，Nishimura等(专利参考 3)也提出了同样的双层化铁磁性层，其为在无定形铁磁性CoFeB层和结晶MgO隧道势垒之间插入无定形或微晶( 层。尽管该专利申请涵盖了包括rf溅射和氧化方法的MgO制备方法，但在优选实施方案中仅提出了极可能为良好结晶的rf溅射的MgO隧道势垒，并且不包括通过反应性溅射沉积的MgO隧道势垒。如上所述，难以将使用结晶MgO作为高MR比的结晶模板的同样参数(argument)应用于具有沉积态为无定形或具有不良(001)面外织构的微晶的MgO隧道势垒的MTJ。
图1是磁性隧道结的典型结构的示意图。图2A、2B和2C示出MgO类MTJ的微结构和磁输送性之间的相互关系(图2A)来自MgO薄膜的XRD θ -2 θ扫描，(图2B)来自MgO类MTJ (结晶( 随着退火温度的演变) 的XRD θ -2 θ扫描，(图2C)从含有具有或不具有(002)结构的MgO的MTJ得出的MR比相对RXA乘积的比较。图3示出源自具有通过各种方法制备的MgO的MTJ的MR比相对RX A乘积的比较。图4A、4B、4C、4D和4E示出源自通过各种方法制备的MgO的微结构和薄膜化学分析的结果(图4A)由具有通过rf-溅射制备的MgO的MTJ得到的截面HREM图像的照片， (图4B)由具有通过自由基氧化制备的MgO的MTJ得到的截面HREM图像的照片，(图4C)比较通过rf-溅射和自然氧化制备的MgO隧道势垒的结晶度和结构的XRD θ-2 θ扫描，(图 4D)由通过rf-溅射制备的MgO获得的XPS 0 Is谱图，和(图4E)从通过反应性溅射制备的MgO获得的XPS 0 Is谱图。图5A、5B和5C示出具有( 或CoFeB的铁磁性单一参照层的MTJ的磁输送性和滞后回路的比较(图5A)从具有( 或CoFeB参照层的MTJ得到的MR比相对RXA，和从具有(图5B)Cc^e参照层和(图5C) CoFeB参照层的MTJ得到的完全滞后回路。图6A和图6B是在后沉积退火之后MTJ的结晶和优先晶粒生长过程的示意性比较(图6A)具有夹置无定形或具有不良(001)面外织构的微晶MgO的结晶铁磁性PGGP籽晶层的本发明中的MTJ和(图6B)具有夹置高度结晶的MgO的无定形铁磁性CoFeB层的 MTJ。
图7例举出MTJ器件制造设备。图8A和图8B示出(图8A)仅在参照层和(图8B)在参照层和自由层两层中具有 CoFe PGGP籽晶层的本发明的第一和第二实施方案中的MTJ的示意图。图8C示出在本发明的第三实施方案中的MTJ的示意图。图8D示出在本发明的第四实施方案中的MTJ的示意图。图9A示出本发明的第一实施方案的A和B MTJ叠层与具有在没有PGGP籽晶层的情况下通过rf_溅射和自由基氧化制备的MgO的MTJ叠层的磁输送性比较，和图9B示出第一实施方案的A和B MTJ叠层相对于仅没有PGGP籽晶层的相同参考MTJ叠层的MR比和 RXA乘积比较。图IOA示出本发明的第二实施方案的A和B MTJ叠层与具有在不没有PGGP籽晶层的情况下通过rf-溅射和自由基氧化制备的MgO的MTJ叠层的磁输送性比较，和图IOB 示出第二实施方案的A和B MTJ叠层相对于仅没有PGGP籽晶层的参考的等同MTJ叠层的 MR比和RXA乘积比较。图11示出第二实施方案的A MTJ叠层的MR比和RXA乘积比较，其中第一无定形 CoFeB铁磁性参照层的厚度固定在1. 5nm,同时使作为PGGP籽晶层的第二结晶CoFe铁磁性参照层的厚度变化。图12示出第三实施方案的A MTJ叠层相对于仅没有PGGP籽晶层的参考的等同 MTJ叠层的MR比和RXA乘积比较。图13示出第四实施方案的A MTJ叠层相对于仅没有PGGP籽晶层的参考的等同 MTJ叠层的MR比和RXA乘积比较。图14示出在参照层和自由层两层中均具有CoFeB PGGP籽晶层的本发明的第五实施方案的MTJ的示意图。图15A和图15B示出从CoFeB单一层获得的XRD θ -2 θ扫描，所述CoFeB单一层的硼含量为20原子％、5. 1原子％和2.9原子％。从各单一层得到的峰位置、最大半峰宽和电阻示于表中。图16Α示出本发明的第五实施方案的A和B MTJ叠层与具有在没有PGGP籽晶层的情况下通过rf-溅射和自由基氧化制备的MgO的MTJ叠层的磁输送性比较。图16B示出第二实施方案的A和B MTJ叠层相对于仅没有PGGP籽晶层的参考的等同MTJ叠层的MR比和RXA乘积比较。图17示出在参照层和自由层两层中均具有Fe PGGP籽晶层的本发明的第六实施方案的MTJ的示意图。图18示出在参照层和自由层两层中均具有CoFe PGGP籽晶层的本发明的第七实施方案的MTJ的示意图。还利用双层结构化的铁磁性被钉扎层。图19示出本发明的第七实施方案的A MTJ叠层与具有在没有PGGP籽晶层的情况下通过自然氧化制备的MgO的MTJ叠层的磁输送性比较。图20A、20B和20C分别示出分析通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)获得的截面图像和从第二实施方案的生成的MTJ得到的截面HRTEM图像的示意图(图20A)由MgO 隧道势垒和CoFeB层夹置的CoFe PGGP籽晶层，(图20B)具有(001)面外织构的CoFe PGGP 籽晶层的生长，和(图20C)具有(011)面外织构的CoFe PGGP籽晶层的生长。
图21是第二 ( 铁磁性参照层的整体结晶性的照片。图22A是从第二实施方案的退火的MTJ得到的截面HRTEM图像的照片。图22B是从HRTEM图像的框内区域得到的选择区域的衍射图案的照片。图23A至图23F是示出具有不同叠层结构的磁性隧道结的TMR、RA和Hey的比较的图。图M示出在退火温度为400°C、30(TC下和“生成”下的非PGGP磁性隧道结的滞后回路的演变。图25A至图25C示出在退火温度为380°C、400°C和420°C下'PGGP & bi-PL'磁性隧道结的滞后回路的演变。图沈示意性示出提高的热稳定性。
具体实施例方式图7示例在优选实施方案中的MTJ器件制造设备。图7是用于制造磁性隧道结器件的真空处理系统700的示意性平面图。示于图7的真空处理系统是使用物理气相沉积技术的设置多个薄膜沉积室的簇型系统。将在所述真空处理系统中的多个沉积室安装至在中心位置处设置有机器手装载机(robot loader)的真空输运室701 (未示出)。所述真空处理系统700装配有两个装载-锁定室(load-lock chamber) 702和703从而加载/卸载基材。所述真空处理系统装配有脱气室704和预蚀刻/蚀刻室705。所述真空处理系统装配有氧化室706和多个金属沉积室707、708和709。在真空处理系统中的各个室通过闸阀 (gate valve)连接以打开/关闭室之间通道(passage)。注意在真空处理系统中的各个室装配有泵送系统、导气系统和能量供给系统。此外，所述导气系统包括气流调节部件，所述泵送系统包括压力调节部件。气流调节部件和压力调节部件的各操作可以控制在一定时间段期间腔室中的特定压力。此外，基于气流调节部件和压力调节部件的组合的操作可以控制在一定时间段期间腔室中的特定压力。在所述真空处理系统700中的各金属沉积室707、708和709中，各磁性层和非磁性金属层通过溅射方法逐一沉积在基材上。例如，在金属沉积室707、708和709中，靶材为 "CoFe",靶材为“Ru”，靶材为“CoFeB”和靶材为“Mg”。并且靶材为“反磁性材料”，靶材为“籽晶材料”，靶材为“覆盖材料(capping material)”。此外，靶材为“上电极(top electrode) 材料”和靶材为“下电极(bottom electrode)材料”。预蚀刻和蚀刻在预蚀刻/蚀刻室中进行。氧化在氧化室706中进行。此外，各金属沉积室包括可以进行dc-溅射的溅射设备。 通过系统控制器(未示出)进行，工序如导气至各室、开关阀、能量供给打开/关闭、排气和基材输运。图1示出用于隧穿磁阻(TMR)传感器或存储单元的MTJ的典型叠层结构100。最有利的是，在下层102和Si晶片101上，MTJ由反铁磁性钉扎层103、合成反铁磁性(SAF) 被钉扎层110、隧道势垒107和铁磁性自由层108组成。在其上安装上电极110的覆盖层 109形成于所述自由层108上。在示于图1的叠层结构中，通过包括铁磁性被钉扎层104、 非磁性间隔层105和铁磁性参照层106形成合成反铁磁性(SAF)被钉扎层110。本发明的MTJ器件通过使用选自用于优选实施方案的以下组的材料的组合制备在MTJ器件中的核心元件而形成，所述核心元件包括“铁磁性被钉扎层104/非磁性间隔层105/铁磁性参照层106/隧道势垒107/铁磁性自由层108”多层结构。组1 关于优先晶粒生长促进(PGGP)层的材料选择a. CoxFel00-x，其中 0 < χ 原子％< 80b. (CoxFelOO-x)yBlOO-y，其中 0 < χ 原子％< 80 禾口 88 < y原子％<100c. Fe组2 =MgO隧道势垒的沉积方法d. Mg χ A,/ 氧化处理 */Mg y Ae. Mg χ A./ 氧表面活性剂(oxygen surfactant) /Mg χ A / 氧化处理 */Mg y Af. Mg χ AV氧化处理7Mg y A /氧化处理VMg ζ Ag.反应性溅射MgOx/氧化处理*/Mg y Ah. Mg χ A, /反应性溅射MgOx/氧化处理*/Mg y A氧化处理*包括等离子体氧化、自然氧化、自由基氧化和臭氧氧化。组3 =PGGP 层的定位(Position)i.仅参照层j.参照层和自由层组4:被钉扎层的选择k. CoFeB 单一层1. CoFeB/CoFe 双层(第一实施方案)第一实施方案是通过自由基氧化方法和使用CoFe作为优先晶粒生长促进籽晶层形成MTJ器件的隧道势垒层的方法，其中所述MTJ的核心元件通过上述组1、2、3和4的 (a+d+i+k)或(a+d+j+k)的组合形成。如在图8A和8B中所示，将MTJ叠层的两种不同构造用于如下的第一实施方案中A 叠层(参见图 8A)下层(801，802)/PtMnl5 (803)/CoFe2. 5(804)/RuO. 9(805)/ CoFeBl. 5 (806) /CoFel. 5 (807-2) /Mgl. 1(808)/ 自由基氧化(R-Ox) χ 秒(809)/MgO. 3 (810) / CoFeB3(811)/覆盖层(812)/上电极(813)，B 叠层(参见图 8B)下层(80Γ，802' )/PtMn 15 (803 ‘ )/CoFe2. 5 (804 ‘ )/ RuO. 9 (805 ‘ )/CoFeBl. 5(806 ‘ )/CoFel. 5 (807-2 ‘ )/Mgl. 1(808' )/ 自由基氧化 χ 秒 (809' )/Mg0. 3(810' )/CoFel. 5 (807-1 ‘ )/CoFeBl. 5 (811 ‘ )/覆盖层(812' )/上电极 (813')，其中未加括号的数字是纳米级别的厚度并且所述PGGP籽晶层通过下划线表示。参考图8A和图8B，第一实施方案的重要方面之一是在MgO隧道势垒之下或夹置 MgO隧道势垒的优先晶粒生长促进(PGGP)籽晶层的插入，所述优先晶粒生长促进(PGGP) 籽晶层是第二结晶CoFe铁磁性参照层807-2、807-2'和/或第一结晶CoFe铁磁性自由层 807-1'。将厚度为1. 5nm的第一无定形Co (60原子％ )Fe(20原子％ )B(20原子％ )铁磁性参照层806、806'沉积在非磁性Ru间隔层805、805'上。将作为优先晶粒生长促进籽晶层的第二结晶铁磁性Co (70原子％ )Fe (30原子％ )参照层807-2、807-2'以1. 5nm的厚度沉积在第一无定形铁磁性参照层806、806'上。所述MgO隧道势垒的形成方法如下以1. Inm的厚度将第一金属Mg层808、808'沉积在作为优先晶粒生长促进籽晶层的第二结晶铁磁性参照层807-2、807-2'上，通过在氧化室中进行的自由基氧化将第一金属层808、808'氧化，其中将电接地"簇射板(shower plate)“放置在上方离子化电极和基材之间。通过在700sCCm的氧气流量下向离子化电极施加300W的rf能量而产生氧等离子体。氧自由基簇射流过所述簇射板，而由于簇射板的电接地而使具有电荷的颗粒如离子化物种和电子不能通过，并且以 0. 3nm的厚度将金属Mg覆盖层810、810 ‘沉积在通过自由基氧化而氧化的第一金属Mg层上。参考图8A，将厚度为3nm的无定形Co (60原子％ ) Fe (20原子％ ) B (20原子％ )铁磁性单一自由层811沉积在金属Mg覆盖层810上。还参考图8B，将作为优先晶粒生长促进籽晶层的第一结晶铁磁性Co(70原子％ ) 狗(30原子％)自由层807-1'以1.5nm的厚度沉积在金属Mg覆盖层810'上。接着将厚度为1. 5nm的第二无定形Co (60原子％ )Fe (20原子％ )B(20原子％ )铁磁性自由层811 ‘ 沉积在第一结晶铁磁性自由层807-1'上。在IOkOe磁场下在360°C下进行后沉积磁场退火2小时。后沉积退火的目的是第一无定形铁磁性参照层806、806'和/或第二无定形铁磁性自由层811、811'结晶以及所述无定形或具有不良(001)面外织构的微晶MgO隧道势垒优先晶粒生长。该结晶和优先晶粒生长在退火期间使用第二结晶Coi^e铁磁性参照层807-2、807-2'和/或第一结晶( 铁磁性自由层807-1 ‘作为邻接结晶或优先晶粒生长籽晶层而实现，因此最终为铁磁性参照层、MgO隧道势垒和铁磁性自由层的整体(001)面外织构。参考图9A和9B，通过本发明的方法制备的MTJ的磁输送性使用CIPT方法测量。 为了比较，将具有通过rf溅射制备的MgO隧道势垒的MTJ和具有通过相同的氧化方法制备的MgO隧道势垒的MTJ示出作为参考，在两者中均没有使用结晶Coi^ePGGP籽晶层。如在图 9A中所述，参考从具有通过相同的氧化方法制备的MgO而没有插入结晶PGGP籽晶层的MTJ 获得的MR比和RXA乘积，显而易见的是利用结晶PGGP籽晶层的MTJ显示出更加改进的磁输送性，其中在显著降低RXA乘积的情况下，获得MR比的显著增加，这与从具有通过rf溅射制备的MgO隧道势垒的MTJ得到的那些相当或甚至是更好。在给定的约9Ω Pm2WRXA 乘积下，具有通过自由基氧化制备的MgO而没有结晶( PGGP籽晶层的MTJ提供103%的 MR比，而通过自由基氧化沉积的MgO且具有结晶( PGGP籽晶层的MTJ的A叠层和B叠层，分别提供200%和190%的MR比，这与从具有通过rf溅射制备的MgO隧道势垒而没有结晶PGGP籽晶层的MTJ得到的185%相当或甚至更高。RXA乘积降低和MR比增加的清楚证据示于图9B。在参考以及A和B之间的唯一差异是MTJ是否采用结晶PGGP籽晶层。所有样品的自由基氧化条件是一致的300W，700sCCm和10秒。通过使用结晶PGGP籽晶层， RXA乘积从140 μ m2降至7. 50 μ m2，这大约下降了一半，并且MR比从110%增加至180%。基于与前述使MTJ的磁输送性和结晶性以及准外延相关的研究，可以直观地推测，在后沉积退火期间，邻接MgO隧道势垒的结晶( PGGP籽晶层的插入诱发MgO隧道势垒的结晶和优先晶粒生长，所述MgO隧道势垒是无定形或具有不良(001)面外织构的微晶。(第二实施方案) 第二实施方案是通过自然氧化方法和使用CoFe作为优先晶粒生长促进籽晶层形成MTJ器件的隧道势垒的方法，其中所述MTJ的核心元件通过上述组1、2、3和4的 (a+d+i+k)或(a+d+j+k)的组合形成。如在图8A和图8B中所示，将MTJ叠层的两种不同构造用于如下的第二实施方案中A 叠层(参见图 8A)下层(801，802)/PtMnl5 (803)/CoFe2. 5(804)/RuO. 9(805)/ CoFeBl. 5 (806) /CoFel. 5 (807-2) /Mgl. 1 (808) / 自然氧化(Ν_0χ)χ 秒(809)/MgO. 3 (810) / CoFeB3(811)/覆盖层(812)/上电极(813)，B 叠层(参见图 8B)下层(80Γ，802' )/PtMn 15 (803 ‘ )/CoFe2. 5 (804 ‘ )/ RuO. 9 (805 ‘ )/CoFeBl. 5(806 ‘ )/CoFel. 5 (807-2 ‘ )/Mgl. 1(808 ‘ )/ 自然氧化 χ 秒 (809' )/MgO. 3(810' )/CoFel. 5(807-1' )/CoFeBl. 5 (811 ‘ )/覆盖层(812' )/上电极 (813')，其中未加括号的数字是纳米级别的厚度并且所述PGGP籽晶层通过下划线表示。 除了自然氧化之外，叠层构造与第一实施方案的相同。参考图8A和图8B，其也说明第二实施方案的叠层A和B的构造，第二实施方案的重要方面之一是在MgO隧道势垒之下或夹置MgO隧道势垒的优先晶粒生长促进籽晶层的插入，所述优先晶粒生长促进籽晶层是第二结晶CoFe铁磁性参照层807-2、807-2'和/或第一结晶CoFe铁磁性自由层807-1 ‘。将厚度为1.5歷的第一无定形0)(60原子％汗6(20原子％)8(20原子％)铁磁性参照层806、806'沉积在非磁性Ru间隔层805、805'上。将作为优先晶粒生长促进籽晶层的第二结晶铁磁性Co (70原子％ )Fe (30原子％ )参照层807-2、807-2'以1. 5nm的厚度沉积在第一无定形铁磁性参照层806、806'上。所述MgO隧道势垒的形成方法如下以1. Inm的厚度将第一金属Mg层808、808'沉积在作为优先晶粒生长促进籽晶层的第二结晶铁磁性参照层807-2、807-2'上，通过在氧化室中进行的自然氧化将第一金属层808、808'氧化。有利地应用于薄薄地形成的金属Mg层的自然氧化处理要求用在大约6. 5X ICT1Pa的压力下的氧气吹扫氧化室并且以700sCCm的流量使氧气流动，接着使沉积态(as-d印osited)的金属Mg层与氧气气流接触给定的暴露时间，并且以0. 3nm的厚度将金属Mg覆盖层810、810'沉积在通过自然氧化而氧化的第一金属Mg层809、809'上。参考图8A，将厚度为3nm的无定形Co (60原子％ )Fe(20原子％ )B(20原子％ )铁磁性单一自由层811沉积在金属Mg覆盖层810上。还参考图8B，将作为优先晶粒生长促进籽晶层的第一结晶铁磁性Co(70原子％ ) Fe(30原子％)自由层807-1'以1. 5nm的厚度沉积在金属Mg覆盖层810 ‘上。接着将厚度为1. 5nm的第二无定形Co (60原子％ )Fe (20原子％ )B(20原子％ )铁磁性自由层811 ‘ 沉积在第一结晶铁磁性自由层807-1'上。参考图20A至20C和图21，清楚地是在第一无定形CoFeB铁磁性参照层806、806 ‘上的作为优先晶粒生长促进籽晶层生成的第二 ( 铁磁性参照层807-2、807-2'的微结构是具有体心立方结构和具有(001)面外织构的结晶。图20A至20C示出通过高分辨率透射电子显微镜获得的截面图像的分析方法从而证实( PGGP籽晶层807-2、807_2'以(001)面外织构还是以(011)面外织构生长。当沉积在第一无定形CoFeB铁磁性参照层806、806'上的( PGGP籽晶层807_2、807_2' 以如在图20B中所示的(001)面外织构生长时，在图20A中由MgO隧道势垒和第一无定形 CoFeB铁磁性参照层806、806'夹置的CoFe PGGP籽晶层807_2、807_2 ‘的原子间距(d)是 d110,而当沉积在第一无定形CoFeB铁磁性参照层806、806'上的( PGGP籽晶层807-2、 807-2'以如在图20C中所示的(011)面外织构生长时，原子间距(d)是d200。具有体心立方结构的( 的(110)原子平面的原子间距(d11Q)是2. 02 A并且Cl2tici是1.41 A。关于图 21，证实作为优先晶粒生长促进籽晶层的第二 ( 铁磁性参照层807-2、807-2'的整体结晶性。使用Cu层Wd111作为长度基准的参考测量( PGGP籽晶层807-2、807-2'的原子间距，其是2. 08人(此处未示出)。使用该参考，通过将6个原子平面平均测量( PGGP籽晶层807-2、807-2'的原子间距，这提供原子间距为2. 02人。因此，可以证实在第一无定形CoFeB铁磁性参照层806、806'上的Coi^e PGGP籽晶层807_2、807_2 ‘以(001) 面外织构生长。此外，还可以证实MgO隧道势垒层的厚度是5单层，其相应的为10. 5人，并且清楚的分隔第一无定形CoFeB铁磁性参照层806、806'和第二结晶( 铁磁性参照层 807-2,807-2'。在IOkOe磁场下在360°C下进行后沉积磁场退火2小时。后沉积退火的目的是第一无定形铁磁性参照层806、806'和/或第二无定形铁磁性自由层811、811'的结晶化以及所述无定形或具有不良(001)面外织构的微晶MgO隧道势垒的优先晶粒生长。该结晶和优先晶粒生长在退火期间使用第二结晶( 铁磁性参照层807-2、807-2'和/或第一结晶 CoFe铁磁性自由层807-1'作为邻接结晶或优先晶粒生长籽晶层而实现，因此最终为铁磁性参照层、MgO隧道势垒和铁磁性自由层的整体(001)面外织构。参考图22A和图22B，显而易见的是作为优先晶粒生长促进籽晶层的第二 ( 铁磁性参照层807-2、807-2 ‘和第一 CoFeB铁磁性参照层806、806 ‘的微结构形成具有体心立方结构和具有(001)面外织构的单层结构化完全结晶( 参照层。将分析通过高分辨率透射电子显微镜获得的截面图像(图20A至20C)的相同参数应用于证实在退火之后单层结构化的( 参照层是具有(001)面外还是(011)面外的结晶。关于图22A，证实上述参照层的单层化结构通过合并第二 ( 铁磁性参照层807-2、807-2 ‘和第一 CoFeB铁磁性参照层806、806'形成，所述第二 ( 铁磁性参照层807-2、807-2'是优先晶粒生长促进籽晶层。该单层结构化参照层的形成由在作为优先晶粒生长促进籽晶层的第二 ( 铁磁性参照层807-2、807-2'的基础上使第一 CoFeB铁磁性参照层806、806‘结晶来解释。使用用于图21的相同长度基准，退火之后单层结构化( 参照层的原子间距通过将来自图 22B的框内区域中的7个原子平面平均来测量，所述单层结构化( 参照层具有原子间距为2. O人。同样通过该长度基准测量MgO隧道势垒的原子间距为2. 13人。这些来自退火后单层结构化( 参照层和MgO隧道势垒的原子间距证实MgO隧道势垒和( 参照层两者都是具有(001)面外织构的完全结晶。此外，使用Gatan数字显微镜(Digitalmicrograph)通过快速傅立叶变换(Fourier transformation)图22B的选定区域(来自图22A中的框内区域)的衍射图案证实在MgO隧道势垒和CoFe参照层之间为45°旋转外延的晶粒-晶粒准外延，其中单层化CoFe参照层的W01]晶轴平行于MgO隧道势垒的Wll]晶轴。注意用下划线指示的衍射图案来自单层结构化CoFe参照层并且没有下划线的衍射图案来自MgO 隧道势垒。在CoFe/MgO/CoFe类磁性隧道结中的该晶粒-晶粒准外延是获得巨大的TMR的关键的前提条件，如由Choi等在J. Appl. Phys. 101.013907(2007)中解释的。 参考图IOA和图10B，通过本发明的方法制备的MTJ的磁输送性使用CIPT方法测量。为了比较，将具有通过rf溅射制备的MgO隧道势垒的MTJ和具有通过相同的氧化方法制备的MgO隧道势垒的MTJ示出作为参考，在两者中均没有使用结晶CoFe PGGP籽晶层。 如在图IOA中所述，参考从具有通过相同的氧化方法制备的MgO但是没有插入结晶PGGP籽晶层的MTJ获得的MR比和RXA乘积，显而易见的是利用结晶PGGP籽晶层的MTJ显示出更加改进的磁输送性，其中在显著降低RXA乘积的情况下，获得MR比的显著增加，这与从具有通过rf溅射制备的MgO隧道势垒的MTJ得到的那些相当或甚至是更好。在给定的约 6 Ω μ m2的RXA乘积下，具有通过自然氧化制备的MgO而没有结晶CoFe PGGP籽晶层的MTJ 提供74%的MR比，而具有通过自然氧化沉积的MgO且具有结晶CoFe PGGP籽晶层的MTJ的 A叠层和B叠层，分别提供170%和183%，这是可与从具有通过rf溅射制备的MgO隧道势垒而没有结晶PGGP籽晶层的MTJ得到的170%相比的或甚至高于170%。RXA乘积降低和MR比增加的清楚证据示于图10B。在参考以及A和B之间的唯一差异是MTJ是否采用结晶CoFe PGGP籽晶层。所有样品的自然氧化条件是一致的氧气流量700sCCm和暴露时间30秒。通过使用结晶PGGP籽晶层，RXA乘积从70 μ m2降至4. 80 μ m2，这大约下降了三分之二，并且MR比从74. 4%增加至169%。此外，另一系列具有A叠层的MTJ，其中使所述第二结晶铁磁性CoFe参照层的厚度变化，从而优化在双层结构化铁磁性参照层中第一无定形铁磁性CoFeB参照层和第二结晶 CoFe参照层之间的厚度比。在双层结构化铁磁性参照层中的第一无定形CoFeB铁磁性参照层的厚度固定在1. 5nm。如在图11中所示，清楚地示出当第二结晶CoFe铁磁性参照层的厚度为2. Onm以上时，MR比急剧下降并且RXA乘积增加。由此可以得出结论当双层结构化铁磁性参照层的第一无定形CoFeB铁磁性参照层的厚度固定在1. 5nm时，第二结晶CoFe铁磁性参照层的厚度不能超过1. 5nm从而在更低的RXA乘积下获得更高的MR比。再次，基于与前述使MTJ的磁输送性和结晶性以及准外延相关的研究，可以直观地推测，在后沉积退火期间，邻接MgO隧道势垒的结晶CoFe PGGP籽晶层的插入诱发MgO隧道势垒的结晶和优先晶粒生长，所述MgO隧道势垒是无定形或具有不良(001)面外织构的微晶。(第三实施方案)第三实施方案是通过使用表面活性层并且接着自由基氧化方法和利用CoFe作为优先晶粒生长促进籽晶层形成MTJ器件的隧道势垒的方法，其中所述MTJ的核心要素通过上述组1、2、3和4的(a+e+i+k)的组合形成。如在图8C中所示，将MTJ叠层的以下构造用于第三实施方案A 叠层(参见图 8C):下层(801 ‘‘ )/PtMn 15 (803 ‘‘ )/CoFe2. 5 (804 ‘‘ )/ RuO. 9 (805 “ )/CoFeBl. 5(806 “ )/CoFel. 5 (807-2 〃 ) /MgO. 43 (808 “ )/氧表面活性剂层 30 Langmuir (814 “ )/MgO. 67 (815 〃 )/ 自由基氧化 χ 秒(809 “ )/MgO. 3(810〃 )/ Cc^eB3(811" )/覆盖层(812〃)/上电极(813〃)，其中未加括号的数字是纳米级别的厚度并且所述PGGP籽晶层通过下划线表示。参考图8C，第三实施方案的重要方面之一是在MgO隧道势垒层之下插入优先晶粒生长促进(PGGP)籽晶层，所述优先晶粒生长促进籽晶层是第二结晶铁磁性参照层 807-2"。将厚度为1. 5nm的第一无定形Co (60原子％ )Fe(20原子％ )B(20原子％ )铁磁性参照层806〃沉积在非磁性Ru间隔层805〃上。将作为优先晶粒生长促进籽晶层的第二结晶铁磁性Co(70原子％)Fe(30原子％)参照层807-2"以1. 5nm的厚度沉积在第一无定形铁磁性参照层806"上。所述MgO隧道势垒层的形成方法如下以0. 43nm的厚度将第一金属Mg层808"沉积在作为优先晶粒生长促进籽晶层的第二结晶铁磁性参照层807-2〃上，通过将0. 43nm的金属Mg层808 “暴露于氧气气氛，在真空室内形成氧表面活性剂层814"，其中所述暴露通过暴露时间和流过所述室的氧气而控制至为30 Langmuir,在厚度为0. 67nm的氧表面活性剂层上沉积第二金属Mg层815〃，通过在氧化室中进行的自由基氧化将第一和第二金属层808"和815"氧化，其中将电接地"簇射板"放置在上方离子化电极和基材之间。通过在700sCCm的氧气流量下向离子化电极施加300W的rf能量而产生氧等离子体。氧自由基簇射流过所述簇射板，而由于簇射板的电接地而使具有电荷的颗粒如离子化物种和电子不能通过，并且以0. 3nm的厚度将金属Mg覆盖层810"沉积在通过自由基氧化而氧化的第一和第二金属Mg层808〃和815〃上。参考图8C，将厚度为3nm的无定形Co (60原子％ ) Fe (20原子％ ) B (20原子％ )铁磁性单一自由层811〃沉积在金属Mg覆盖层810〃上。在IOkOe磁场下在360°C下进行后沉积磁场退火2小时。后沉积退火的目的是第一无定形铁磁性参照层806"和无定形铁磁性自由层811"的结晶以及所述无定形或具有不良(001)面外织构的微晶的MgO隧道势垒的优先晶粒生长。该结晶和优先晶粒生长在退火期间使用第二结晶( 铁磁性参照层作为邻接结晶或优先晶粒生长籽晶层而实现，因此最终为铁磁性参照层、MgO隧道势垒和铁磁性自由层的整体(001)面外织构。参考图12，证实RXA乘积降低和MR比增加的清楚证据。在参考和A之间的唯一差异是MTJ是否采用结晶PGGP籽晶层。所有样品的自由基氧化条件是一致的300W，700sCCm 和10秒。通过使用结晶PGGP籽晶层，RXA乘积从22. 50 μ m2降至8. 30 μ m2，这大约下降了三分之一，并且MR比从120%增加至170%。再次，基于与前述使MTJ的磁输送性和结晶性以及准外延相关的研究，可以直观地推测，在后沉积退火期间，邻接MgO隧道势垒的结晶( PGGP籽晶层的插入诱发MgO隧道势垒的结晶和优先晶粒生长，所述MgO隧道势垒是无定形或具有不良(001)面外织构的微晶。(第四实施方案)第四实施方案是通过反应性溅射和利用( 作为优先晶粒生长促进籽晶层形成MTJ器件的隧道势垒层的方法，其中所述MTJ的核心元件通过上述组1、2、3和4的 (a+h+i+k)的组合形成。如在图8D中所示，将MTJ叠层的以下构造用于第四实施方案A 叠层下层(801〃 ‘和 802 〃 ‘ )/PtMn 15 (803 “ ‘ )/CoFe2. 5 (804 〃 ‘ )/ RuO. 9 (805 “ ‘ )/CoFeBl. 5(806" ‘ )/CoFel. 5 (807-2 “ ‘ ) /MgO. 6 (808 “ ‘ )/MgOx 反应性溅射 0.6 (816〃 ‘)/ 自然氧化 χ 秒(809〃 ‘ )/MgO. 35 (810 “ ‘ )/CoFeB3 (811 “ ‘ )/ 覆盖层(812〃 ‘ )/上电极(813〃 ‘)，其中未加括号的数字是纳米级别的厚度并且所述PGGP籽晶层通过下划线表示。参考图8D，第四实施方案的重要方面之一是在MgO隧道势垒层之下插入优先晶粒生长促进籽晶层，所述优先晶粒生长促进籽晶层是第二结晶CoFe铁磁性参照层 807-2"‘。将厚度为1.5nm的第一无定形Co(60原子％ ) Fe (20原子％ )B(20原子％ )铁磁性参照层806" ’沉积在非磁性Ru间隔层805" ’上。将作为优先晶粒生长促进籽晶层的第二结晶铁磁性Co(70原子％)Fe(30原子％)参照层807-2"‘以1. 5nm的的厚度沉积在第一无定形铁磁性参照层806"‘上。所述MgO隧道势垒的形成方法如下以0.6nm的厚度将第一金属Mg层808" ’沉积在作为优先晶粒生长促进籽晶层的第二结晶铁磁性参照层807-2〃 ‘上，通过在40sCCm的流量下流动氩气和在4sCCm的流量下流动氧气，在氩气和氧气的混合气体中，通过Mg的反应性溅射将厚度为0.6nm的MgO层816"‘形成于第一金属Mg层 808〃 ‘上，通过在氧化室中进行的自然氧化将第一金属层808"‘和MgO层810"‘氧化。有利地应用于薄薄地形成的金属Mg层和MgO层的自然氧化处理要求在大约6. 5 X ICT1Pa的压力下用氧气吹扫氧化室并且以700Sccm的流量流动氧气，接着使沉积态的金属Mg层和MgO 层与氧气气流接触给定的暴露时间，并且将厚度为0.3nm的金属Mg覆盖层810"‘沉积在通过自然氧化而氧化的MgO层和第一金属Mg层上。参考图8D，将厚度为3nm的无定形Co (60原子％ ) Fe (20原子％ ) B (20原子％ )铁磁性单一自由层811〃 ‘沉积在金属Mg覆盖层810〃 ‘上。在IOkOe磁场下在360°C下进行后沉积磁场退火2小时。后沉积退火的目的是第一无定形铁磁性参照层806" ’和无定形铁磁性自由层811" ’的结晶以及所述无定形或具有不良(001)面外织构的微晶的MgO隧道势垒的优先晶粒生长。该结晶和优先晶粒生长在退火期间使用第二结晶铁磁性参照层807-2"‘作为邻接结晶或优先晶粒生长籽晶层而实现，因此最终为铁磁性参照层、MgO隧道势垒和铁磁性自由层的整体(001)面外织构。参考图13，证实RXA乘积降低和MR比增加的清楚证据。在参考和A之间的唯一差异是MTJ是否采用结晶CoFe PGGP籽晶层。所有样品的自然氧化条件是一致的氧气流量700SCCm和暴露时间30秒。通过使用结晶PGGP籽晶层，RXA乘积从16. 50 μ m2降至 10. 20 μ m2，并且MR比从135%增加至185%。再次，基于与前述使MTJ的磁输送性和结晶性以及准外延相关的研究，可以直观地推测，在后沉积退火期间，邻接MgO隧道势垒的结晶CoFe PGGP籽晶层的插入诱发MgO隧道势垒的结晶和优先晶粒生长，所述MgO隧道势垒是无定形或具有不良(001)面外织构的微晶。(第五实施方案)第五实施方案是通过自然氧化方法和使用CoFeB作为优先晶粒生长促进籽晶层形成MTJ器件的隧道势垒的方法，其中所述MTJ的核心元件通过上述组1、2、3和4的 (b+d+j+k)的组合形成。如在图14中所示，将MTJ叠层的两种一致构造用于如下的在Coi^eB PGGP籽晶层中具有不同硼含量的第五实施方案A 叠层下层(1401，1402)/PtMn 15(1403)/CoFe2. 5(1404)/RuO. 9(1405)/ CoFeBl. 5(1406) /CoFeB(硼 2. 9 原子％ ) 1. 5(1407)/Mgl. 1(1408)/ 自然氧化 χ 秒(1409)/ MgO. 3(1410) /CoFeB (硼 2. 9 原子％ ) 1. 5 (1411)/CoFeBl. 5 (1412) / 覆盖层(1413)/上电极 (1415)，B 叠层下层(1401,1402)/PtMnl5 (1403)/CoFe2. 5(1404) /RuO. 9 (1405)/CoFeB 1. 5 (1406) /CoFeB (硼 5· 1 原子 ％ ) 1· 5 (1407) /Mgl. 1(1408)/ 自然氧化 χ 秒(1409)/ MgO. 3 (1410)/CoFeB (硼 5. 1 原子％ ) 1. 5 (1411)/CoFeBl. 5 (1412) / 覆盖层(1413)/上电极 (1415)，其中未加括号的数字是纳米级别的厚度并且所述PGGP籽晶层通过下划线表示。参考图14，第五实施方案的重要方面之一是插入夹置MgO隧道势垒的优先晶粒生长促进籽晶层，所述优先晶粒生长促进籽晶层是第二结晶铁磁性参照层和第一结晶铁磁性自由层。关于图15Α和图15Β，显而易见的是沉积态的具有硼含量为5. 1原子％和2. 9原子％的Coi^eB的微结构是结晶，而具有硼含量为20原子％的Coi^eB的微结构是无定形的， 这通过从沉积在加热氧化的Si晶片上的CoFeB单一层的XRD θ -2 θ扫描证实。强度由 CoFeB单一膜的厚度标准化。使用Sierrer公式计算的晶粒尺寸示出CoFeB (B :2. 9原子％ ) 的晶粒尺寸大于Cc^eB(B 5. 1原子％ )的晶粒尺寸，这可以通过电阻的显著下降保证。 CoFeB的电阻随着对应于其硼含量的其结晶度而显著变化，此外，XRD峰从CoFeB(B :2. 9原子％ )的45. 35°位移至Cc^eB(B :5. 1原子％ )的45. 02°表明在其体心立方结构的填隙位置处包括硼的( 的晶格膨胀。具有厚度为1.5nm的第一无定形Co(60原子％ ) Fe (20原子％ )B(20原子％ )铁磁性参照层沉积在非磁性Ru间隔层上。在第五实施方案的叠层A中作为优先晶粒生长促进籽晶层的的第二结晶铁磁性参照层通过将Co (70原子％ ) Fe (30原子％ )靶和Co (60原子％ ) Fe (20原子％ )B(20原子％)靶共溅射沉积并且组成比通过操纵共溅射的能量比来控制。作为PGGP籽晶层的第二结晶铁磁性参照层的组成是在第一无定形铁磁性参照层上厚度为1. 5nm的Co(69. 9 原子％ )Fe(27. 2原子％原子％ )。参考图15Α和图15Β，证实Co (69. 9原子％ )
2原子％ )B(2. 9原子％ )层的生成态是结晶。同样由于与无定形相相比更好的结晶度，Co (69. 9原子％ ) Fe (27. 2原子％原子％ )的结晶度通过Co (60原子％ )Fe(20
原子％ )B(20原子％ )的电阻率从的1114 0-011降低至20.6 4 0-011来证实。在第五实施方案的叠层B中作为优先晶粒生长促进籽晶层的的第二结晶铁磁性参照层通过将Co (70原子％ ) Fe (30原子％ )靶和Co (60原子％ ) Fe (20原子％ )B(20原子％)靶共溅射沉积并且组成比通过操纵共溅射的能量比来控制。作为PGGP籽晶层的第二结晶铁磁性参照层的组成是在第一无定形铁磁性参照层上厚度为1. 5nm的Co(69. 3原子％ ) Fe (25. 6原子％ ) B (5. 1原子％ )。参考图15，证实Co (69. 3原子％ ) Fe (25. 6原子％ ) B(5. 1原子％)层的生成态是结晶。同样由于与无定形相相比更好的结晶度，Co(69.3原子％ )Fe (25. 6原子％ )B(5. 1原子％ )的结晶度通过Co (60原子％ )Fe (20原子％ )B(20 原子％ )的电阻率从111 μ 0-cm降低至43. 2 μ 0-cm来证实。所述MgO隧道势垒的形成方法如下以1. Inm的厚度将第一金属Mg层沉积在作为优先晶粒生长促进籽晶层的第二结晶铁磁性参照层上，通过在氧化室中进行的自然氧化将第一金属层氧化。有利地应用于薄薄地形成的金属Mg层的自然氧化处理要求在大约6. SXlO-1Pa的压力下用氧气吹扫氧化室并且以 700Sccm的流量流动氧气，接着使沉积态的金属Mg层与氧气气流接触给定的暴露时间，并且将厚度为0. 3nm的金属Mg覆盖层沉积在通过自然氧化而氧化的第一金属Mg层上。在第五实施方案的叠层A中作为优先晶粒生长促进籽晶层的第一结晶铁磁性自由层通过将Co (70原子％ ) Fe (30原子％ )靶和Co (60原子％ ) Fe (20原子％ ) B (20原子％ ) 靶共溅射沉积并且组成比通过操纵共溅射的能量比来控制。作为PGGP籽晶层的第二结晶铁磁性参照层的组成是在金属Mg覆盖层上厚度为1. 5nm的Co (69. 9原子％ )Fe(27. 2原子％ )Β(2·9 原子％ )。在第五实施方案的叠层B中作为优先晶粒生长促进籽晶层的第一结晶铁磁性自由层通过将Co (70原子％ ) Fe (30原子％ )靶和Co (60原子％ ) Fe (20原子％ ) B (20原子％ ) 靶共溅射沉积并且组成比通过操纵共溅射的能量比来控制。作为PGGP籽晶层的第二结晶铁磁性参照层的组成是在金属Mg覆盖层上厚度为1. 5nm的Co (69. 3原子％ )Fe(25. 6原子％ )Β(5· 1 原子％ )。接着将厚度为1.5nm的第二无定形&)(60原子％ ) Fe (20原子％ )B(20原子％ ) 铁磁性自由层沉积在作为优先晶粒生长促进籽晶层的第一结晶铁磁性自由层上。在IOkOe磁场下在360°C下进行后沉积磁场退火2小时。后沉积退火的目的是第一无定形铁磁性参照层和/或第二无定形铁磁性自由层的结晶以及所述无定形或具有不良(001)面外织构的微晶MgO隧道势垒的优先晶粒生长。该结晶和优先晶粒生长在退火期间使用第二结晶铁磁性参照层和/或第一结晶铁磁性自由层作为邻接结晶或优先晶粒生长籽晶层而实现，因此最终为铁磁性参照层、MgO隧道势垒和铁磁性自由层的整体(001)面外织构。参考图16A和图16B，通过本发明的方法制备的MTJ的磁输送性使用CIPT方法测量。为了比较，将具有通过rf溅射制备的MgO隧道势垒的MTJ和具有通过相同的氧化方法制备的MgO隧道势垒的MTJ示出作为参考，在两者中均没有使用结晶( PGGP籽晶层。 如在图16A中所示，参考从具有通过相同的氧化方法制备的MgO但是没有插入结晶PGGP籽晶层的MTJ获得的MR比和RXA乘积，显而易见的是利用结晶Coi^eB PGGP籽晶层的MTJ显示出更加改进的磁输送性，其中在显著降低RXA乘积的情况下，获得MR比的显著增加，这与从具有通过rf溅射制备的MgO隧道势垒的MTJ得到的那些相当或甚至是更好。在给定的约6 Ω μ m2的RXA乘积下，具有通过自然氧化制备的MgO而没有结晶CoFe PGGP籽晶层的MTJ提供MR比为74%，同时A叠层和B叠层的具有通过自然氧化沉积的MgO且具有结晶 CoFe PGGP籽晶层的MTJ分别提供178%和170%，这是可与从具有通过rf溅射制备的MgO 隧道势垒而没有结晶PGGP籽晶层的MTJ得到的170%相比的或甚至高于170%。RXA乘积降低和MR比增加的清楚证据示于图16B。在参考以及A和B之间的唯一差异是MTJ是否采用结晶PGGP籽晶层。所有样品的自然氧化条件是一致的氧气流量700sCCm和暴露时间30 秒。通过使用结晶PGGP籽晶层，RX A乘积从70 μ m2降至4. 20 μ m2，并且MR比从74. 4%增加至160%。再次，基于与前述使MTJ的磁输送性和结晶性以及准外延相关的研究，可以直观地推测，在后沉积退火期间，邻接MgO隧道势垒的结晶PGGP籽晶层的插入诱发MgO隧道势垒的结晶和优先晶粒生长，所述MgO隧道势垒是无定形或具有不良(001)面外织构的微晶。(第六实施方案) 第六实施方案是通过自然氧化方法和利用Fe作为结晶的优先晶粒生长促进籽晶层形成MTJ器件的隧道势垒的方法，其中所述MTJ的核心元件通过上述组1、2、3和4的 (c+d+j+k)的组合形成。如在图17中所示，可将MTJ叠层的以下构造用于第六实施方案A 叠层下层(1701，1702)/PtMnl5 (1703)/CoFe2. 5 (1704)/RuO. 9(1705)/ CoFeBl. 5(1706)/Fe χ(1707)/MrI. 1(1708)/ 自然氧化 χ 秒(1709)/MgO. 3 (1710)/匹 l(1711)/CoFeBl. 5(1712)/覆盖层(1713)/上电极(1714)，其中未加括号的数字是纳米级别的厚度并且所述PGGP籽晶层通过下划线表示。参考图17，第六实施方案的重要方面之一是插入夹置MgO隧道势垒(1708,1709， 1710)的优先晶粒生长促进籽晶层，所述优先晶粒生长促进籽晶层是第二结晶铁磁性Fe参照层1707和第一结晶铁磁性Fe自由层1711。将厚度为1_411111的第一无定形&)(60原子％汗6(20原子％)8(20原子％)铁磁性参照层1706沉积在非磁性Ru间隔层1705上。将第六实施方案的叠层A中作为优先晶粒生长促进籽晶层的第二结晶铁磁性Fe 参照层1707以0. 5-2nm的厚度沉积在第一无定形铁磁性参照层1706上。所述MgO隧道势垒的形成方法如下以1. Inm的厚度将第一金属Mg层1708沉积在作为优先晶粒生长促进籽晶层的第二结晶铁磁性参照层1707上，通过在氧化室中进行的自然氧化将第一金属层1708氧化。有利地应用于薄薄地形成的金属Mg层的自然氧化处理要求用氧气吹扫氧化室并且流动氧气，接着使沉积态的金属Mg层与氧气气流接触给定的暴露时间，并且将厚度为0. 3nm的金属Mg覆盖1710层沉积在通过自然氧化而氧化的第一金属Mg层1709上。将在第六实施方案作为优先晶粒生长促进籽晶层的叠层A中的第一结晶铁磁性 Fe自由层1711以0. 5-2nm的厚度沉积在金属Mg覆盖层1710上。接着将厚度为l-4nm的第二无定形Co (60原子％ ) Fe (20原子％ ) B (20原子％ )铁磁性自由层1712沉积在作为优先晶粒生长促进籽晶层的第一结晶铁磁性自由层1711上。(第七实施方案)第七实施方案是通过自然氧化方法和使用( 作为优先晶粒生长促进籽晶层以及还使用双层结构化被钉扎层形成MTJ器件的隧道势垒的方法，其中所述MTJ的核心元件通过上述组1、2、3和4的(a+d+i+Ι)或(a+d+j+Ι)的组合形成。如在图18中所示，将MTJ叠层的构造用于如下的第七实施方案中A 叠层下层(1801，1802) /PtMnl5 (1803) /CoFeBl. 25(1804) /CoFel. 25(1805)/ RuO. 9 (1806) /CoFeB 1. 5 (1807)/CoFeL 5 (1808)/MgO. 7 (1809) / 自然氧化 χ 秒(1810)/ MgQ. 3 (1811)/CoFel. 5(1812)/CoFeBl. 5 (1813)/ 覆盖层(1814)/上电极(1815)，其中未加括号的数字是纳米级别的厚度，所述PGGP籽晶层通过下划线表示，并且双层结构化被钉扎层以粗体表示。参考图18，第七实施方案的重要方面之一是在MgO隧道势垒(1809，1810，1811)之下或夹置MgO隧道势垒(1809，1810，1811)的优先晶粒生长促进籽晶层的插入，所述优先晶粒生长促进籽晶层是第二结晶( 铁磁性参照层1805和/或第一结晶( 铁磁性自由层1812。第七实施方案的另一重要方面是使用双层结构化铁磁性被钉扎层，其中在反铁磁性PtMn钉扎层1803上的第一无定形Cc^eB铁磁性被钉扎层1804和在第一无定形Coi^eB铁磁性被钉扎层1804上的第二结晶Coi^e铁磁性被钉扎层1805分别以1. 25nm和1. 25nm的厚度沉积。将厚度为1. 5nm的第一无定形Co (60原子％ )Fe(20原子％ )B(20原子％ )铁磁性参照层1807沉积在非磁性Ru间隔层1806上。将作为优先晶粒生长促进籽晶层的第二结晶铁磁性Co(70原子％ )Fe(30原子％ )参照层以1. 5nm的厚度沉积在第一无定形铁磁性参照层1807上。所述MgO隧道势垒的形成方法如下以0. 7nm的厚度将第一金属Mg层1809沉积在作为优先晶粒生长促进籽晶层的第二结晶铁磁性参照层1808上，通过在氧化室中进行的自然氧化将第一金属层1809氧化。有利地应用于薄薄地形成的金属Mg层的自然氧化处理要求在大约9. 9X10_2!^的压力下用氧气吹扫氧化室并且以IOOsccm的流量流动氧气，接着使沉积态的金属Mg层与氧气气流接触给定的暴露时间， 和将厚度为0. 3nm的金属Mg覆盖层1811沉积在通过自然氧化而氧化的第一金属Mg 层1810上。参考图18，将作为优先晶粒生长促进籽晶层的第一结晶铁磁性Co(70原子％ ) !^e (30原子％)自由层1812以1.5nm的厚度沉积在金属Mg覆盖层1811上。接着将厚度为 1.5nm的第二无定形Co (60原子％ ) Fe (20原子％ )B(20原子％ )铁磁性自由层1813沉积在第一结晶铁磁性自由层1812上。在IOkOe磁场下在380°C下进行后沉积磁场退火2小时。后沉积退火的目的是第一无定形铁磁性参照层1807和/或第二无定形铁磁性自由层1813的结晶以及所述无定形或具有不良(001)面外织构的微晶MgO隧道势垒的优先晶粒生长。该结晶和优先晶粒生长在退火期间使用第二结晶( 铁磁性参照层1805和/或第一结晶( 铁磁性自由层1812作为邻接结晶或优先晶粒生长籽晶层而实现，因此最终为铁磁性参照层、MgO隧道势垒和铁磁性自由层的整体(001)面外织构。 参考图19，通过本发明的方法制备的MTJ的磁输送性使用CIPT方法测量。为了比较，将具有〃下层 /PtMnl5/CoFe2. 5/RuO. 9/CoFeB3/Mgl. 1/ 自然氧化 χ 秒 /MgO. 3/CoFeB3/ 覆盖层"的结构的MTJ示出作为参考(标记■)，其中没有使用结晶CoFe PGGP籽晶层并且铁磁性被钉扎层是CoFeB单一层。同样将参考MTJ在IOkOe磁场下在360°C下退火2小时。 如在图19中所示，参考从具有通过相同的氧化方法制备的MgO但是没有插入结晶PGGP籽晶层的MTJ获得的MR比和RXA乘积，显而易见的是利用结晶PGGP籽晶层的MTJ显示出更加改进的磁输送性，其中在显著降低RXA乘积的情况下，获得MR比的显著增加。在给定的约1. 50 μ m2的RX A乘积下，具有通过自然氧化制备的MgO而没有结晶PGGP籽晶层的MTJ 提供MR比为25. 8%，而A叠层的具有通过自然氧化沉积的MgO且具有结晶CoFe PGGP籽晶层的MTJ提供168.8%。再次，基于与前述使MTJ的磁输送性和结晶性以及准外延相关的研究，可以直观地推测，在后沉积退火期间，邻接MgO隧道势垒的结晶CoFe PGGP籽晶层的插入诱发MgO隧道势垒的结晶和优先晶粒生长，所述MgO隧道势垒是无定形或具有不良(001)面外织构的微晶。参考图23Α至图23F、图24和图25Α至图25C，显而易见的是具有如在图18中所示的双层化铁磁性被钉扎层的磁性隧道结显示出比具有单一铁磁性被钉扎层的磁性隧道结更好的热稳定性。图23Α至图23F示出具有不同叠层结构的磁性隧道结的TMR、RA和Hex 的比较。’无PGGP'表示没有PGGP籽晶层和双层化铁磁性被钉扎层的磁性隧道结。’仅 PGGP'表示仅具有PGGP籽晶层而没有双层化铁磁性被钉扎层的磁性隧道结。‘PGGP & bi-PL'表示具有PGGP籽晶层和双层化铁磁性被钉扎层两者的磁性隧道结。双层铁磁性被钉扎层作为组41描述如上。‘无PGGP'磁性隧道结的TMR在400°C的温度下显著下降， 而'仅PGGP'和'PGGP & bi-PL'磁性隧道结的TMR维持直至400°C。然而，'无PGGP' 和'仅PGGP'磁性隧道结两者的交换偏置(exchange-biasing) (Hex)显示从380°C退火显著下降直至在400°C退火的5000e，然而，丨PGGP & bi_PL'磁性隧道结在400°C下的交换偏置高达15000e，这显示强的热稳定性。在图24和图25A至图25C中滞后回路的形状显示出清楚的差异。图24显示在400°C、36(TC的退火温度下和“生成”的'无PGGP'磁性隧道结的滞后回路的演变，并且图25A至图25C显示在380°C、40(TC和420°C的退火温度下的'PGGP&bi-PL'磁性隧道结的滞后回路的演变。清楚地是'无PGGP'磁性隧道结松弛在400°C下的交换偏置(Hex)和SAF曲线的平稳段，同时'PGGP & bi_PL'磁性隧道结维持在400°C下的Hex和SAF曲线的平稳段。该具有'bi-PL'的磁性隧道结的提高的热稳定性可以通过硼偏析阻挡来自反铁磁性Mn-合金的锰(Mn)扩散的解释。图26示出提高的热稳定性的示意性解释。在退火期间，在CoFeB基于CoFe被钉扎层作为结晶模板结晶的同时，在CoFeB被钉扎层中的硼扩散出来，并在CoFeB/Mn合金界面处偏析。由于已经报道了 Mn扩散是Hex降低的原因，Mn扩散阻隔体(其为在界面处偏析的硼)有利于实现更好的热稳定性。该磁性隧道结的热稳定性扩大了用于MRAM生产的制程容许度(process window)，这是因为其包括高温CMOS处理。本发明包括其中仅铁磁性被钉扎层沉积步骤包括结晶铁磁性被钉扎层形成步骤和无定形铁磁性被钉扎层形成步骤的实施方案。并且所述结晶铁磁性被钉扎层比无定形铁磁性被钉扎层更接近非磁性间隔层。
权利要求
1.一种磁性隧道结器件的制造方法，所述方法包括将含有铁磁性材料的第一层沉积的第一层沉积步骤；将隧道势垒层沉积至所述铁磁性层上的隧道势垒层沉积步骤；和将含有铁磁性材料的第二层沉积至所述隧道势垒层上的第二层沉积步骤，其中所述第一层沉积步骤包括形成第一无定形铁磁性层的第一无定形铁磁性层形成步骤，和形成第二结晶铁磁性层的第二结晶铁磁性层形成步骤，所述第二结晶铁磁性层是被所述第一无定形铁磁性层和所述隧道势垒层夹置的优先晶粒生长促进(PGGP)籽晶层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一层中的第一无定形铁磁性层是含有Co、 Fe和B的三元合金。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一层中的第一无定形铁磁性层以Inm至 4nm之间的厚度形成。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一层中作为PGGP籽晶层的第二结晶铁磁性层使用Co、Ni Je和B中至少一种形成。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一层中作为PGGP籽晶层的第二结晶铁磁性层是具有体心立方结构的结晶体。
6.根据权利要求1所述的方法，其中将所述第一层中作为PGGP籽晶层的第二结晶铁磁性层沉积为(001)面外织构。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一层中作为PGGP籽晶层的第二结晶铁磁性层以0. 5nm至2nm之间的厚度形成。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一层中作为PGGP籽晶层的第二结晶铁磁性层的厚度等于或小于所述第一层中的第一无定形铁磁性层的厚度。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述隧道势垒层沉积步骤包括将第一金属层形成于所述作为PGGP籽晶层的第二结晶铁磁性层上的第一金属层形成步骤，和通过将所述第一金属层进行氧化处理从而形成金属氧化物层的处理步骤，和将第二金属覆盖层沉积至所述金属氧化物层上的步骤。
10.根据权利要求9所述的方法，所述氧化处理包括自由基氧化、等离子体氧化、臭氧氧化和自然氧化。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述隧道势垒是无定形或具有不良(001)面外织构的微晶。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述隧道势垒层沉积步骤包括将部分或完全氧化的金属氧化物层形成于所述作为PGGP籽晶层的第二结晶铁磁性层上的金属氧化物层形成步骤，通过将所述金属氧化物层进行氧化处理从而形成完全氧化的金属氧化物层的处理步骤，和将金属覆盖层沉积至所述完全氧化的金属氧化物层上的步骤。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述金属氧化物形成过程是反应性溅射并且所述氧化处理包括自由基氧化、等离子体氧化、臭氧氧化和自然氧化。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述通过反应性溅射制备的隧道势垒是无定形或具有不良(001)面外织构的微晶。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二层是无定形层，其是含有Cole和B的二兀合金ο
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二层也可以通过沉积步骤制备，所述沉积步骤包括形成沉积至所述隧道势垒层上的作为PGGP籽晶层的第三结晶铁磁性层的第三结晶铁磁性层形成步骤，和形成沉积至所述作为PGGP籽晶层的第三结晶铁磁性层上的第四无定形铁磁性层的第四无定形铁磁性层形成步骤。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述第二层中作为PGGP籽晶层的第三结晶铁磁性层使用Co、Ni、!^e和B中至少一种形成。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述第二层中作为PGGP籽晶层的第三结晶铁磁性层是具有体心立方结构的结晶体。
19.根据权利要求16所述的方法，其中将所述第二层中作为PGGP籽晶层的第三结晶铁磁性层沉积为(001)面外织构。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述第二层中作为PGGP籽晶层的第三结晶铁磁性层以0. 5nm至2nm之间的厚度形成。
21.根据权利要求16所述的方法，其中所述第二层中的第四无定形铁磁性层是含有 Co, Fe和B的三元合金。
22.根据权利要求16所述的方法，其中所述第二层中的第四无定形铁磁性层以Inm至 4nm之间的厚度形成。
23.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括将铁磁性被钉扎层沉积的铁磁性被钉扎层沉积步骤；和将非磁性间隔层沉积的非磁性间隔层沉积步骤，其中将所述第一层作为铁磁性参照层沉积在所述铁磁性被钉扎层上。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述铁磁性被钉扎层是无定形铁磁性被钉扎层，其是含有Co、！^e和B的三元合金。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所述铁磁性被钉扎层也可以通过包括以下的沉积步骤制备形成第一无定形铁磁性被钉扎层的第一无定形铁磁性被钉扎层形成步骤，和形成沉积至所述第一无定形铁磁性被钉扎层上的第二结晶铁磁性被钉扎层的第二结晶铁磁性被钉扎层形成步骤。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述铁磁性被钉扎层中的第二结晶铁磁性被钉扎层使用Co、Ni、i^e和B中至少一种形成。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述铁磁性被钉扎层中的第一无定形铁磁性被钉扎层是含有Co、Fe和B的三元合金。
28.根据权利要求25所述的方法，其中所述铁磁性被钉扎层中的第一无定形铁磁性被钉扎层以0. 5nm至2nm之间的厚度形成。
29.根据权利要求25所述的方法，其中所述铁磁性被钉扎层中的第二结晶铁磁性被钉扎层以Inm至4nm之间的厚度形成。
30.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括所述第一无定形铁磁性层的结晶和所述隧道势垒层的晶粒生长的过程，所述隧道势垒层是无定形或具有不良(001)面外织构的微晶。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述第一无定形铁磁性层的结晶和所述隧道势垒层的优先晶粒生长的过程通过真空退火进行，以及真空退火条件是300°C -400°C、在 3-10k0e的磁场下1-4小时。
32.根据权利要求30所述的方法，其中所述第一无定形铁磁性层的结晶和所述隧道势垒层的优先晶粒生长使用所述作为PGGP籽晶层的第二结晶铁磁性层作为退火期间邻接的结晶或晶粒生长籽晶层来实现，由此最终获得所述第一层和隧道势垒层的整体(001)面外织构。
33.一种磁性隧道结器件的制造方法，所述方法包括将含有铁磁性材料的第一层沉积的第一层沉积步骤，所述第一层沉积步骤包括 形成第一无定形铁磁性层的第一步骤，和形成第二结晶层至所述第一无定形铁磁性层上的第二步骤；将隧道势垒层沉积的隧道势垒层沉积步骤，所述隧道势垒层是无定形或具有不良 (001)面外织构的微晶，和所述第一层的结晶和所述隧道势垒层的晶粒生长的过程。
34.一种磁性隧道结器件的制造方法，所述方法包括将含有铁磁性材料的第一层沉积的第一层沉积步骤，所述第一层沉积步骤包括 形成第一无定形铁磁性层的第一步骤，和形成第二结晶铁磁性层至所述第一无定形铁磁性层上的第二步骤； 将由金属氧化物组成的隧道势垒层沉积至所述下层铁磁性层的隧道势垒层沉积步骤， 其中所述隧道势垒层沉积步骤包括形成金属层至所述第二铁磁性层上的金属层形成步骤， 通过将所述金属层进行氧化处理从而形成金属氧化物层的处理步骤；和所述第一层和所述隧道势垒层的结晶或优先晶粒生长的过程。
35.一种磁性隧道结器件的制造方法，所述方法包括将含有铁磁性材料的第一层沉积的第一层沉积步骤，所述第一层沉积步骤包括 形成第一无定形铁磁层的第一步骤，和形成第二结晶铁磁性层至所述第一无定形铁磁性层上的第二步骤； 将由金属氧化物组成的隧道势垒层沉积至所述下层铁磁性层的隧道势垒层沉积步骤， 其中所述隧道势垒层沉积步骤包括形成部分或完全氧化的金属氧化物层至所述第二铁磁性层上的金属氧化物层形成步骤，通过将所述金属氧化物层进行氧化处理从而形成完全氧化的金属氧化物层的处理步骤；和所述第一层和所述隧道势垒层的结晶或优先晶粒生长的过程。
36.一种磁性隧道结器件的制造方法，所述方法包括将含有铁磁性材料的自由层沉积的自由层沉积步骤； 将含有铁磁性材料的参照层沉积的参照层沉积步骤； 将隧道势垒层沉积在所述自由层和所述参照层之间的隧道势垒层沉积步骤； 将接触所述参照层的非磁性间隔层沉积的非磁性间隔层沉积步骤；和将接触所述非磁性间隔层的铁磁性被钉扎层沉积的铁磁性被钉扎层沉积步骤， 其中所述铁磁性被钉扎层沉积步骤包括形成接触所述非磁性间隔层的结晶铁磁性被钉扎层的结晶铁磁性被钉扎层形成步骤，和形成接触所述结晶铁磁性被钉扎层的无定形铁磁性被钉扎层的无定形铁磁性被钉扎层形成步骤。
全文摘要
一种MgO类磁性隧道结(MTJ)器件，其大体上包括铁磁性参照层、MgO隧道势垒和铁磁性自由层。MgO隧道势垒的微结构是无定形或具有不良(001)面外织构的微晶，所述MgO隧道势垒是通过其后为氧化处理的金属Mg沉积或反应性溅射制备的。在本发明中提出至少仅铁磁性参照层或铁磁性参照层和自由层两者为具有与所述隧道势垒邻接的结晶的优先晶粒生长促进(PGGP)籽晶层的双层结构。该结晶PGGP籽晶层在后沉积退火时包括MgO隧道势垒的结晶和优先晶粒生长。
文档编号H01L43/08GK102203971SQ20098014379
公开日2011年9月28日 申请日期2009年5月1日 优先权日2008年9月3日
发明者大谷裕一, 崔永硕 申请人:佳能安内华股份有限公司