专利名称：微生物发电方法和微生物发电装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及利 用微生物的代谢反应的发电方法和装置。本发明特别涉及获取将有机物被微生物氧化分解时得到的还原力，以此作为电能的微生物发电方法及其装置。
背景技术：
近年来，对于关注地球环境的发电方法的需求日益高涨，微生物发电技术开发也正在进行。微生物发电是通过获取微生物同化(資化)有机物时得到的电能来发电的方法。通常，在微生物发电中，使微生物、被微生物同化的有机物、以及电子传递介质 (电子介质)在配置有负极的负极室内共存。电子介质进入到微生物体内，接受微生物将有机物氧化而产生的电子，转移(渡t )至负极。负极经由外部电阻(负荷)与正极电导通， 转移至负极的电子经由外部电阻(负荷)移动至正极，转移至与正极相连接的电子受体。通过上述电子移动，电流在正极和负极之间流动。在微生物发电中，电子介质直接从微生物体中获取电子，因此理论上的能量转换效率高。但是，实际的能量转换效率低，人们需求发电效率的提高。于是，为了提高发电效率，人们对电极的材料或结构、电子介质的种类、以及微生物种类的选择等进行了各种研究和开发(例如专利文献1、专利文献2)。专利文献1中记载着将正极室和负极室用由固体电解质构成的碱离子导电体隔开，将正极室内和负极室内用磷酸缓冲液(缓冲液)调节为PH7，向正极室内的磷酸缓冲液 (阴极液)中吹入空气，以进行发电。专利文献2中记载着设置多孔体作为正极板，使其与用于间隔正极室和负极室的电解质膜相连接，使空气在正极室内流通，使空气与液体在多孔体的空隙中接触(以下， 将上述的使空气在正极室内流通、利用空气中的氧作为电子受体的正极称为“空气阴极”)。如果是使用空气阴极的微生物发电装置，则具有以下优点不需要阴极液，而且， 只需单纯使空气在正极室内流通即可，无需向阴极液中进行曝气。以往，为了提高使用空气阴极的微生物发电装置的发电效率，人们对以下1) 4) 等进行了研究。1)负极的介质(例如专利文献3)2)负极室的pH调节3)正极催化剂的种类或催化剂活性成分的担载方法4)正极的形状专利文献1 日本特开2000-133326号公报专利文献2 日本特开2004-342412号公报专利文献3 日本特开2006-331706号公报在以往的微生物发电装置中，发电效率是每Im3负极为50 150W/m3，较小，人们
希望进一步提高发电效率。
发明内容
本发明的目的在于提供可以以简易且廉价的装置使微生物发电装置的发电效率提高的微生物发电方法和微生物发电装置。方案1的微生物发电方法是向具备负极室和正极室的微生物发电装置的该正极室内供给含氧气体以进行发电的微生物发电方法，其特征在于向供给至该正极室内的含氧气体中导入酸性气体，其中，所述负极室具有负极，保有包含微生物和电子供体的液体， 所述正极室是与该负极室经由离子透过性非导电性膜隔开，具有与该离子透过性非导电性膜相连接的正极。方案2的微生物发电方法的特征在于在方案1中，该酸性气体是二氧化碳。方案3的微生物发电方法的特征在于在方案1或2中，上述离子透过性非导电性膜是阳离子透过膜。方案4的微生物发电方法的特征在于在方案2或3中，上述含氧气体为空气，以空气二氧化碳=100 0. 1 100的流量比向空气中导入二氧化碳。方案5的微生物发电方法的特征在于在方案2或3中，上述含氧气体为纯氧，以纯氧二氧化碳=100 0. 1 400的流量比向纯氧中导入二氧化碳。方案6的微生物发电装置是具备负极室、正极室以及向该正极室内供给含氧气体的装置的微生物发电装置，其特征在于设置了向供给至该正极室内的含氧气体中导入酸性气体的装置，其中，所述负极室具有负极，保有包含微生物和电子供体的液体，所述正极室是与该负极室经由离子透过性非导电性膜隔开，具有与该离子透过性非导电性膜相连接的正极。方案7的微生物发电装置的特征在于在方案6中，该离子透过性非导电性膜为二氧化碳。方案8的微生物发电装置的特征在于在方案6或7中，上述离子透过性非导电性膜是阳离子透过膜。方案9的微生物发电装置的特征在于在方案7或8中，上述含氧气体为空气，以空气二氧化碳=100 0. 1 100的流量比向空气中导入二氧化碳。方案10的微生物发电装置的特征在于在方案7或8中，上述含氧气体为纯氧，以纯氧二氧化碳=100 0. 1 400的流量比向纯氧中导入二氧化碳。本发明中，通过向供给至正极室内的含氧气体中导入酸性气体这样的简单且廉价的装置，由于该酸性气体对离子透过性非导电性膜的PH中和作用，促进Na+、K+离子的移动， 由此可以使发电效率提高。本发明中，使用二氧化碳作为酸性气体，这不仅廉价而且安全性高，也没有腐蚀的问题等，因此优选。另外，对离子透过性非导电性膜没有特别限定，对于任何离子透过性非导电性膜， 都可以获得在含氧气体中导入酸性气体所带来的效果，但是当为阳离子透过膜时特别有效。向含氧气体中导入酸性气体的量根据含氧气体和酸性气体的种类适当决定， 但在使用空气作为含氧气体、使用二氧化碳作为酸性气体时，优选空气二氧化碳= 100 0.1 100的流量(权利要求4、9)，使用纯氧作为含氧气体、使用二氧化碳作为酸性气体时，优选纯氧二氧化碳=100 0. 1 400的流量。
图1是本发明的一个实施方案涉及的微生物发电装置的截面模式图。图2是本发明的一个实施方案涉及的微生物发电装置的截面模式图。
具体实施方式
以下，参照附图来详细说明本发明的微生物发电方法和微生物发电装置的实施方案。图2是表示本发明的微生物发电方法和装置的概略性构成的模式截面图。槽体1内通过离子透过性非导电性膜2间隔成正极室3和负极室4。正极室3内配置正极5，其与离子透过性非导电性膜2相连接。负极室4内配置由导电性多孔材料构成的负极6。该负极6是直接或经由1 2 层左右的微生物膜与离子透过性非导电性膜2连接，如果离子透过性非导电性膜2是阳离子透过膜，则质子(H+)可由负极6转移至离子透过性非导电性膜2。正极室3内是空室，由气体流入口 7导入空气等含氧气体，由气体流出口 8经由排出管路25排出尾气。酸性气体的导入管路24与向该正极室3供给含氧气体的管路23连接，向正极室3内供给含有酸性气体的含氧气体。间隔正极室3和负极室4的离子透过性非导电性膜2如后所述，优选为阳离子透过膜，也可以是其它膜。微生物担载在由多孔材料构成的负极6上。将负极溶液L由流入口 4a导入负极室4，由流出口 4b排出废液。需要说明的是，使负极室4内为厌氧性。负极室4内的负极溶液L经由循环出口 9、循环管路10、循环用泵11和循环回口 12循环。该循环管路10中设置pH计14，用于测定由负极室4流出的液体的pH，同时连接氢氧化钠水溶液等的碱添加用管路13，可根据需要添加碱，使负极溶液L的pH为7 9。在正极室3内产生的冷凝水由未图示的冷凝水排出口排水。通过在正极5和负极6之间产生的电动势，电流经由端子20、22流至外部电阻21。在向正极室3内通入含有酸性气体的含氧气体的同时，可以根据需要，使泵11动作，使负极溶液L循环，由此在负极室4内进行下述反应。(有机物)+H2O — C02+H++e"该电子e_经由负极6、端子22、外部电阻21、端子20流入正极5。上述反应中产生的质子H+通过离子透过性非导电性膜5A的阳离子透过膜移动至正极5。在正极5中进行下述反应。02+4H++4e" — 2H20在该正极反应中生成的吐0冷凝，生成冷凝水。透过了离子透过性非导电性膜2的阳离子透过膜的K+、Na+等溶解于该冷凝水中，因此，在只通入含氧气体的以往的微生物发电装置中，冷凝水为PH9. 5 12. 5左右的高碱性，但本发明中是通入添加了酸性气体的含氧气体，因此由于酸性气体的中和作用，该冷凝水的pH为7. 5 9左右。S卩，例如当使用阳离子透过膜作为离子透过性非导电性膜2时，在负极6中生成的电子经由端子22、外部电阻21、端子20流向正极5，而与质子一起导入到负极6的负极溶液L中的Na+、K+透过离子透过性非导电性膜2的阳离子透过膜，移动至正极室3。此种情况下，通入至正极室3内的含氧气体含有酸性气体，由于该酸性气体的pH中和作用，推定促进Na+、K+的移动，由此可以实现发电效率的提高。在负极室4中，由于微生物所致的水分解反应生成CO2,由此使pH降低。因此，在负极溶液L中添加碱，使pH计14的检测pH优选为7 9。该碱可以直接添加到负极室6 中，但通过添加到循环水中，可使负极室6内的整个区域不会有部分偏颇地保持pH7 9。图1是本发明的特别优选的方案涉及的微生物发电装置的概略截面图。在大致长方体形状的槽体30内互相平行地配置两片板状的离子透过性非导电性膜31，31，由此，在该离子透过性非导电性膜31，31之间形成了负极室32，该负极室32与各该离子透过性非导电性膜31相间隔，而形成了两个正极室33，33。在负极室32内配置由多孔材料构成的负极34，其直接或者经由1层 2层左右的生物膜与各离子透过性非导电性膜31连接。负极34优选轻轻压(例如0. lkg/cm2以下的压力)在离子透过性非导电性膜31，31上。在正极室33内配置正极35，其与离子透过性非导电性膜31连接。该正极35被衬垫(/O * > ) 36顶压，再压在离子透过性非导电性膜31上，为了提高正极35和离子透过性非导电性膜31的粘附性，可以将两者焊接，也可以用粘合剂粘合。正极35与槽体30的侧壁之间形成了添加有酸性气体的含氧气体的流通空间。该正极35和负极34经由端子37，39与外部电阻38连接。负极溶液L由流入口 3 导入到负极室32内，由流出口 32b流出废液。使负极室 32内为厌氧性。负极室32内的负极溶液经由循环出口 41、循环管路42、循环泵43和循环回口 44 循环。来自管路61的含氧气体与来自管路62的酸性气体一起由气体流入口 51流入到各正极室33中，尾气经由管路63由气体流出口 52流出。在负极溶液的循环管路42中设置pH计47，同时连接碱添加用管路45。由负极室 32流出的负极溶液的pH用pH计47检测，添加氢氧化钠水溶液等碱，使该pH优选为7 9。该图1的微生物发电装置中，也是通过使添加有酸性气体的含氧气体在正极室33 内流通、使负极溶液在负极室32内流通、优选使负极溶液循环，由此在正极35和负极34之间产生电位差，电流流向外部电阻38。接着，除对该微生物发电装置的微生物、负极溶液等之外，还对含氧气体或酸性气体、离子透过性非导电性膜、负极和正极的优选材料等进行说明。通过在负极溶液L中含有以产生电能的微生物只要是具有作为电子供体的功能的微生物即可，没有特别限定。例如可举出属于酵母属(Saccharomyces)、汉森氏酵母属(Hansenula)、假丝酵母属(Candida)、微球菌属(Micrococcus)、葡萄球菌属 (Staphylococcus)、链球菌属(Streptococcus)、明串珠菌属(Leuconostoa)、乳杆菌属 (Lactobacillus)、棒状杆菌属(Corynebacterium)、节杆菌属(Arthrobacter)、芽抱杆菌属(Bacillus)、梭状芽胞杆菌属(Clostridium)、奈瑟氏菌属(Neisseria)、埃希氏杆菌属(Escherichia)、肠杆菌属(Enterobacter)、沙雷氏菌属(Serratia)、无色杆菌属(Achromobacter)、产碱杆菌属(Alcaligenes)、黄杆菌属(Flavobacterium)、醋杆菌属 (Acetobacter)、莫拉氏菌属(Moraxella)、亚硝化单胞菌属(Nitrosomonas)、硝化杆菌属 (Nitorobacter)、硫杆菌属(Thiobacillus)、葡糖杆菌属(Gluconobacter)、假单胞菌属 (Pseudomonas)、黄单胞菌属(Xanthomonas)、弧菌属(Vibrio)、丛毛单胞菌属(Comamonas) 和变形菌属(Proteus)(普通变形菌(Proteus vulgaris))的细菌，丝状菌、酵母等。将作为含有上述微生物的污泥而从处理污水等含有机物的水的生物处理槽中得到的活性污泥、 来自污水最初沉淀池的流出水中所含的微生物、厌氧性消化污泥等作为植种供给负极室， 就可以使微生物保有在负极。为了提高发电效率，在负极室内被保有的微生物量优选为高浓度，例如优选微生物浓度为1 50g/L。作为负极溶液L，使用保有微生物或细胞、且具有发电所需组成的溶液。例如，当进行呼吸系统的发电时，作为负极侧的溶液可利用肉汤培养基、M9培养基、L培养基、麦芽提取物、MY培养基、硝化菌选择培养基等具有进行呼吸系统代谢所必须的能量源或营养素等组成的培养基。还可以使用污水、有机性工业污水、生垃圾等有机性废弃物。在负极溶液L中，为了更容易地从微生物或细胞中抽出电子，也可以含有电子介质。作为该电子介质，例如可举出硫堇、二甲基二磺化硫堇、新亚甲蓝、甲苯胺蓝-ο等具有硫堇骨架的化合物，2-羟基-1，4-萘醌等具有2-羟基-1，4-萘醌骨架的化合物，亮甲酚蓝、倍花青、试卤灵、茜素亮蓝、吩噻嗪酮(phenothiazinone)、吩嗪乙基硫酸盐(phenazine ethosulfste)、藏红-O、二氯酚靛酚(dichlorophenol indophenol)、二茂铁、苯醌、酞菁或苄基紫精(benzyl viologen)以及它们的衍生物等。并且，如果溶解可使微生物的发电机能增大的材料，例如维生素C等抗氧化剂、或只使微生物中的特定的电子传递系统或物质传递系统发挥作用的机能增大的材料，则可以进一步高效地获得电力，因此优选。负极溶液L可以根据需要含有磷酸缓冲液。负极溶液L含有有机物。作为该有机物，只要可被微生物分解即可，没有特别限定，例如可以使用水溶性的有机物、分散于水中的微生物微粒等。负极溶液可以是污水、食品工厂排水等有机性废水。为了提高发电效率，负极溶液L中的有机物浓度优选为100 10000mg/L左右的高浓度。作为在正极室内流通的含氧气体，优选为空气，也可以使用纯氧或提高了含有量的空气。来自该正极室的废气可以根据需要进行脱氧处理，然后通入负极室，用于清除来自负极溶液 L的溶解氧。作为添加到含氧气体中的酸性气体，当为亚硫酸气体、氯化氢气体、硫化氢气体等的水溶液时，只要是显示酸性的气体即可，没有特别限定，特别是二氧化碳其低廉并且安全，也没有腐蚀的问题，而且有助于防止地球暖化，因此优选。酸性气体可以单独使用1种， 也可以将2种以上混合使用。向含氧气体中导入酸性气体的量依存于含氧气体和酸性气体的种类以及含氧气体的通气量，但向作为含氧气体的空气中导入作为酸性气体的二氧化碳时，按照流量比大约为通气气体量的0. 1 100%，优选0. 20%，S卩，优选空气二氧化碳= 100 0.1 20。即使二氧化碳比该范围多，也没有进一步提高发电活性的效果，不经济，另外，若二氧化碳比该范围少，则通过导入二氧化碳所带来的发电效率的提高效果小。需要说明的是，在该范围内，发电效率是与二氧化碳的导入量成比例提高，但是若进一步增加则反而会降低发电效率。另外，使用纯氧作为含氧气体、导入二氧化碳作为酸性气体时，可以导入最高为氧气的400左右的二氧化碳，例如优选纯氧二氧化碳=100 0. 1 400的流量。即使二氧化碳比该范围多，也没有进一步提高发电活性的效果，不经济，另外，若二氧化碳比该范围少，则通过导入二氧化碳所带来的发电效率的提高效果小。需要说明的是，在该范围内， 发电效率与二氧化碳的导入量成比例提高，但是若进一步增加则反而会降低发电效率。作为含氧气体向酸性气体中的导入方法，可以是将混合气体供给正极室，其中，所述混合气体是预先将含氧气体和酸性气体混合得到的，还可以使含氧气体和酸性气体同时流入正极室的气体流入口，也可以如图1、图2所示，将酸性气体的导入管连接到含氧气体的供给管路上导入。作为离子透过性非导电性膜，只要是非导电性、具有离子透过性的阳离子透过膜或阴离子透过膜等的离子透过膜即可，可以使用各种离子交换膜或反渗透膜等。作为离子交换膜，可优选使用质子选择性高的阳离子交换膜或阴离子交换膜，例如阳离子交换膜可以使用杜邦株式会社制造的t 7 4才 > (注册商标)、株式会社7 ^卜A制造的阳离子交换膜CMB膜等。另外，作为阴离子交换膜，优选为7 %卜A制造的阴离子交换膜或l· "ι 制造的阴离子型电解质膜等。离子透过性非导电性膜优选薄且结实，通常其膜厚为30 300 μ m,特别优选30 200 μ m左右。使用阳离子交换膜作为离子透过性非导电性膜，这可以有效地发挥本发明的酸性气体的导入效果，特别优选。负极优选表面积大、形成较多空隙、具有通水性的多孔体，这可以保有很多微生物。具体来说，可举出至少表面粗糙的导电性物质的薄片、或将导电性物质制成毛毡状的其他多孔性薄片的多孔性导电体(例如石墨毡、发泡钛、发泡不锈钢等)。上述多孔的负极直接或经由微生物层与离子透过性非导电性膜相接连时，无需使用电子介质，微生物反应产生的电子即可以传递至负极，因此可以不需要电子介质。也可以将多个薄片状导电体层合制成负极。此种情况下，可以将同种类的导电体薄片层合，也可以将不同种类的导电体薄片彼此(例如石墨毡和具有粗糙面的石墨薄片)层合。负极的全体厚度为3mm以上40mm以下，特别优选5 20mm左右。由层合薄片构成负极时，优选使层合面沿着将液体的流入口和流出口连结的方向取向，这样可使液体沿着薄片彼此的叠合面(层合面)流动。本发明中，可以将负极室分成多个分室，通过将各分室串连连接，可以抑制各分室中PH的降低，并且可调节负极室内液体的pH。如果分割负极室，则各分室的有机物分解量减小，结果二氧化碳的生成量也减小，因此可以使各分室的pH降低。正极优选具有导电性基材和担载在该导电性基材上的氧还原催化剂。作为导电性基材，只要是导电性高、耐腐蚀性高、厚度即使较薄也具有足够的导电性和耐腐蚀性、并且具有作为导电性基材的机械强度即可，没有特别限定，可以使用石墨纸、石墨毡、石墨布、不锈钢网、钛网等，其中，从耐久性和加工容易等角度考虑，特别优选石墨纸、石墨毡、石墨布等石墨系基材，尤其优选石墨纸。需要说明的是，这些石墨系基材可以用聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂进行疏水处理。正极的导电性基材的厚度，若过厚则透氧性变差，若过薄则无法满足基材所必须的强度等要求特性，因此优选20 3000 μ m左右。作为氧还原催化剂，除钼等贵金属之外，从廉价且催化剂活性良好角度考虑，优选二氧化锰等的金属氧化物，其担载量优选为0. 01 2. Omg/cm2左右。实施例 以下，举出实施例和比较例，更具体地说明本发明。比较例1将两片厚度Icm的石墨毡叠合填充在7CmX25CmX2Cm(厚度)的负极室内，形成负极。相对于该负极，经由作为离子透过性非导电性膜的阳离子交换膜(杜邦株式会社制造，商品名(注册商标“少7 ^才> 115，，)，形成正极室。正极室为7CmX25CmX0.5Cm(厚度)，将田中贵金属公司制造的Pt催化剂(担载Pt的碳黑，Pt含量为50%重量)分散于 5%重量f 7 4才 > (注册商标)溶液(杜邦公司制造)中，将所得液体涂布在用PTFE进行防水(撥水)处理得到的厚度160 μ m的碳纸(东洋力一# >公司制造)上，使Pt附着量为0. 4mg/cm2，在50°C下干燥，将所得物作为正极，使其与上述阳离子交换膜粘附。将不锈钢线用导电性糊剂粘合在负极的石墨毡和正极的碳纸上，作为电引线，以 2 Ω的电阻连接。在负极室中，ρΗ保持为7. 5，通入含有1000mg/L乙酸和磷酸以及氨的负极溶液。 将该负极溶液预先在另外的水槽中加温至35°C，将在该水槽中加温的液体以IOmL/分钟通入负极室，由此将负极室的温度加温至35°C。需要说明的是，在通入负极溶液之前，通入其它微生物发电装置的流出液作为植菌种。以1. OL/分钟的流量将常温空气通入正极室内。其结果，自开始通入负极溶液3天后，发电量大致一定，每Icm3负极的发电量为 140ff(发电效率 140W/m3)。实施例1在比较例1中，向供给至正极室内的空气中以ImL/分钟导入来自二氧化碳气瓶的二氧化碳(相对于空气为0. 1 % )，除此之外同样地进行发电，发现自刚刚导入二氧化碳后发电效率开始提高，5分钟后发电效率为180W/m3。实施例2 7实施例1中，将二氧化碳的流量如表1所示改变，除此之外同样地进行发电，研究此时的发电效率，将结果与比较例1和实施例1的结果一并示于表1中。[表 1]
权利要求
1.微生物发电方法，该微生物发电方法是向微生物发电装置的正极室内供给含氧气体以进行发电，该微生物发电装置具备以下装置负极室，具有负极，保有包含微生物和电子供体的液体；正极室，通过离子透过性非导电性膜与该负极室隔开，具有与该离子透过性非导电性膜相连接的正极；向该正极室内供给含氧气体的装置，所述微生物发电方法的特征在于向供给至该正极室内的含氧气体中导入酸性气体。
2.权利要求1所述的微生物发电方法，其特征在于该酸性气体为二氧化碳。
3.权利要求1或2所述的微生物发电方法，其特征在于上述离子透过性非导电性膜是阳离子透过膜。
4.权利要求2或3所述的微生物发电方法，其特征在于上述含氧气体为空气，以空气二氧化碳=100 0. 1 100的流量比向空气中导入二氧化碳。
5.权利要求2或3所述的微生物发电方法，其特征在于上述含氧气体为纯氧，以纯氧二氧化碳=100 0. 1 400的流量比向纯氧中导入二氧化碳。
6.微生物发电装置，该微生物发电装置具备以下装置负极室，具有负极，保有包含微生物和电子供体的液体；正极室，通过离子透过性非导电性膜与该负极室隔开，具有与该离子透过性非导电性膜相连接的正极；向该正极室内供给含氧气体的装置，该微生物发电装置的特征在于设置了向供给至该正极室内的含氧气体中导入酸性气体的导入装置。
7.权利要求6所述的微生物发电装置，其特征在于该酸性气体为二氧化碳。
8.权利要求6或7所述的微生物发电装置，其特征在于上述离子透过性非导电性膜是阳离子透过膜。
9.权利要求7或8所述的微生物发电装置，其特征在于上述含氧气体为空气，上述导入装置以空气二氧化碳=100 0. 1 100的流量比向空气中导入二氧化碳。
10.权利要求7或8所述的微生物发电装置，其特征在于上述含氧气体为纯氧，上述导入装置以纯氧二氧化碳=100 0. 1 400的流量比向纯氧中导入二氧化碳。
11.权利要求6 10中任一项所述的微生物发电装置，其特征在于在上述负极室的两侧分别配置正极室。
12.权利要求6 11中任一项所述的微生物发电装置，其特征在于上述负极是多孔性导电体。
13.权利要求12所述的微生物发电装置，其特征在于多孔性导电体是石墨毡。
全文摘要
本发明通过简易且廉价的装置使微生物发电装置的发电效率提高。在槽体(30)内互相平行地配置两片板状的阳离子交换膜(31，31)，由此在该阳离子交换膜(31，31)之间形成了负极室(32)，该负极室(32)与各该阳离子交换膜(31)相间隔而形成了两个正极室(33，33)。使含氧气体在正极室(33)内流通，向负极室供给负极溶液L，优选使负极溶液循环。向供给至正极室(33)内的含氧气体中导入酸性气体(二氧化碳)。由于酸性气体的pH中和作用，促进Na+、K+离子的移动，由此可以提高发电效率。
文档编号H01M8/16GK102217131SQ20098014375
公开日2011年10月12日 申请日期2009年10月9日 优先权日2008年10月30日
发明者深濑哲朗, 织田信博 申请人:栗田工业株式会社