一种高浓度铂溶液中铂的萃取方法
【专利摘要】本发明涉及一种高浓度铂溶液中铂的萃取方法，具有以下步骤：1)用浓度为4mol/L的盐酸溶液稀释高浓度的铂废料溶解液；2)用正辛烷作稀释剂，N-正丁基异辛酰胺作溶质制备萃取剂一级萃取稀释后的铂溶液，放出萃余液，得到含有铂的萃取液。使用该方法料液中铂的浓度可高到20g/L，一级萃取率E≥99.5%，减少了工艺流程，缩短了处理时间，是一种高效的铂萃取方法。
【专利说明】一种高浓度铂溶液中铂的萃取方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及钼金属萃取领域，特别涉及一种高浓度钼溶液中钼的萃取方法。
【背景技术】
[0002]钼族金属元素在地壳中的占有量非常稀少，在地壳的固体物质中每一吨含有零点几克至零点零零几克，其中最少的为铑等，每一吨含有约IX 10_3克，钼含量每一吨含有约5X10_3克。钼和铑同属于钼族金属，由于具有熔点高，导电性、耐蚀性和高温稳定性好的特点，同时高温强度大和高温蠕变能力强，使得它们成为现代工业和国防建设的重要材料，广泛应用于航空、航天、导弹、火箭、原子能、微电技术、化工、玻璃工业、气体净化及冶金工业中，在高新技术产业中的作用日益增强，故被誉为现代工业的“维生素”和“现代新金属”。
[0003]我国钼族金属资源有限，钼族金属二次回收量是我国钼族金属总供给量中的重要组成部分。在资源缺乏的情况下，充分利用国内钼族金属矿产资源及二次资源回收就显得越来越重要。
[0004]含钼族金属的废料种类繁多，形态各异，须用不同的方法来处理。在钼族金属分离提纯的步骤中，都将钼族金属溶解，再从混合液中分离和提纯金属。由于钼族金属在溶液中的化学性质极为相似，并且价态多变，它们的分离提纯一直是冶金中的难题之一。传统以沉淀法、置换法为主的钼族金属分离工艺流程冗长、收率低、成本高、操作麻烦，劳动强度大。溶剂萃取技术由于具有工艺简化、分离效果好、贵金属收率高、生产操作安全、对各种物料的适用性和灵活性较大、处理容量大、易实现自动化等优点被国内外学者公认为是分离提取钼族金属的高新技术。有的贵金属冶炼厂已部分采用了萃取分离流程。开发无毒、高效的萃取剂和萃取新工艺一直是该技术的重要研究方向。
[0005]从钼族金属料液中提取钼的萃取剂已有多种，主要为磷类、胺类、硫类等。磷类萃取剂主要有:磷酸三丁酯(TBP)、三辛基氧膦(Τ0Ρ0)、三烷基氧膦(TRPO)等，国际镍公司(Inco)Acton精炼厂已将TBP萃取分离钼应用于生产。胺类萃取剂主要有:三正辛胺(Τ0Α)、7301、N235、Alamine336、TAB_194 等。英国 Royston 的 Mathey-Rusterburg 精炼厂已将 TOA萃取分离钼用于生产。含硫类萃取剂有:石油亚砜(PS0)、二正辛基亚砜(D0S0)、二异辛基亚讽(DIOSO)等。
[0006]现在工业上采用上诉萃取剂制备的钼萃取体系中，钼废液浓度一般在10g/L左右甚至更低，其原因是若提高了钼废液浓度， 萃取过程中形成的萃取缔合物浓度高，导致萃取体系浑浊，分相困难，严重的还会发生沉淀，导致无法萃取分离钼，且目前常用的采取上述萃取剂制备的萃取体系(如100%TBP、N235+正十二烷+辛醇)等通常需经过三次到四次反复萃取，累计萃取率才能达到> 99.5%，萃取体系(包括萃取剂、稀释剂、酸碱种类及其浓度等因素)的萃取容量小，一次萃取能力弱，钼的整体萃取效率低。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是针对现有萃取技术的不足，提供一种高浓度钼溶液中钼的萃取方法，料液中钼的浓度可高到20g/L，一级萃取率E > 99.5%，减少了工艺流程，缩短了处理时间，是一种闻效的钼萃取方法。
[0008]本发明的技术方案是:高浓度钼溶液中钼的萃取方法，具有以下步骤:
1)称取热电偶钼废料，用王水溶解，得到钼溶解液，加热，除硝酸和盐酸得到浓缩液；
2)取步骤I)所述的浓缩液，加浓度为4mol/L的盐酸溶液定容至钼浓度为40.00g/L的钼溶液，用浓度为4mol/L的盐酸溶液稀释该钼溶液，得到钼稀释液；
3)用正辛烷作稀释剂，N-正丁基异辛酰胺作溶质，配制浓度为1.5^2.5mol/L的有机
相；
4)取步骤3)所述的有机相和同体积的4mol/L的盐酸溶液混合于分液漏斗内，振荡3分钟，静置分相，澄清后，放出水相，有机相留在分液漏斗内；
5)向分液漏斗中加入步骤2)所述的钼稀释液，其中钼稀释液:有机相的体积比为1:1，振荡3分钟，静置分相，澄清后，放出萃余液，得到含有钼的萃取液。
[0009]步骤2)中用盐酸溶液稀释钼溶液时，钼溶液:盐酸溶液的体积比为1:广9。
[0010]步骤3)中N-正丁基异辛酰胺的制备过程为:
取2摩尔份的异辛酸，搅拌下滴加1.8摩尔份的正丁胺，滴加完毕后加热回流反应8小时，-0.9大气压下减压蒸馏收集175~180°C的馏分，得到淡黄色粘稠液体，得到N-正丁基异辛酰胺。
[0011]步骤I)中除硝酸和盐酸的过程为:加热浓缩钼溶解液至其体积的一半，再加入浓盐酸，继续浓缩至钼溶解液体积的一半，如此反复，至无棕黄色气体冒出，得到除去硝酸的钼溶解液；加热浓缩已除去硝酸的钼溶解液至其体积的二分之一，再加去离子水，继续浓缩至除去硝酸的钼溶解液体积的二分之一，如此反复3-4次。
[0012]经实验验证，采用上述萃取方法使用的萃取剂与钼具有较强的缔合能力，形成的缔合物能以较高的浓度均匀分散在有机溶剂里，能有效萃取钼浓度为20g/L的钼废液，钼的一级萃取率E (%) ^ 99.5%，萃取分离效果好，提纯的钼粉纯度到99.99%，可以作热电偶的原料，有效回收利用了热电偶钼废料，降低了钼的使用成本；萃取钼用的有机相通过去离子水进行三级反萃后，重复萃取使用的分离效果依然好，萃取分离过程节约了资源，缩短工作周期，提高萃取效率。
[0013]本发明所用试剂中，浓盐酸、浓硝酸为分析纯，市售；正辛烷、异辛酸、正丁胺为工业纯，市售。
【具体实施方式】
[0014]本发明中使用了热电偶钼废料。热电偶在高温使用中，会受到高温保护材料和环境尘粒中的SiO2和Fe2O3等杂质的污染，性能发生变坏而报废，需要回收分离杂质，提纯，获得满足制作热电偶要求纯度的钼料。
[0015]实施例1
钼溶液的制备:准确称取40.0Og热电偶钼废料，放入烧杯，加入200ml王水，王水由浓盐酸和浓硝酸按3:1的体积比配成，盖上表面皿，在电热板上加热溶解。废料溶解完后，打开表面皿，浓缩至约IOOml体积时,加入20ml浓盐酸去除硝酸,继续浓缩至约IOOml体积，如此4次，至无棕黄色气体冒出。继续浓缩至约50ml体积，加IOml去离子水去除盐酸，继续浓缩至约50ml体积，如此3次，可将溶解液中的盐酸除去。继续浓缩至近干，在IL容量瓶中用浓度为4mol/L的盐酸溶液溶解定容，即得到钼浓度为40.00g/L、盐酸浓度为4mol/L的钼溶液。
[0016]N-正丁基异辛酰胺的制备:在恒温磁力搅拌油浴锅内，装配好带有温度计、冷凝管的IOOOml三口烧瓶，加入异辛酸288.6g，搅拌滴加正丁胺133g，滴加完毕后加热回流反应8小时，-0.9大气压减压蒸馏收集175~180°C的馏分，产品为淡黄色粘稠液体，即为N-正丁基异辛酰胺，分子量为200.2。
[0017]取IL钼溶液，用浓度为4mol/L的盐酸溶液稀释至IOL得稀释后钼溶液，作为料液，稀释后钼溶液中钼的含量为4.0g/L。用正辛烷作稀释剂，称量1.5molN-正丁基异辛酰胺作溶质，配制IL浓度为1.5mol/L的有机相。取20ml有机相放于规格为60ml的分液漏斗内，再在分液漏斗中加入20ml浓度为4mol/L的盐酸溶液，振荡3分钟，静置分相，等澄清后，放出水相。往该分液漏斗内加入20ml料液，振荡3分钟，静置分相，澄清后，放出萃余液并取样，得到含有钼的萃取液。
[0018]取IOml萃余液样品，用ICP-AES发射光谱仪分析，得到萃余液中的钼浓度为0.020g/L,含有钼的萃取液中的钼浓度(g/L)用差减法即[料液中的钼浓度(g/L)-萃余液中的钼浓度(g/L)]求出，一级萃取率E (%)=[料液中的钼浓度(g/L)-萃余液中的钼浓度(g/L)]/料液中的钼浓度(g/L) *100%求出，计算出钼的一级萃取率为99.5%。
[0019]含钼的萃取液，用去离子水反萃3次，每次用水量20ml。淡橘红色反萃液汇集在烧杯内放在电热板上浓缩至1/2体积，按IOg钼加入5ml水合肼的比例加入水合肼，煮沸，溶液颜色变为无色，黑色钼粉析出。布氏漏斗过滤，去离子水洗涤钼粉3次。钼粉放入陶瓷坩埚内，煅烧炉内700°C下煅烧30分钟，随炉冷却，即可得到海绵钼，经检测分析，达到GB/T1419-2004国家标准，纯度达到99.99%，可以制作热电偶。 [0020]实施例2
钼溶液的制备:准确称取40.0Og热电偶钼废料，放入烧杯，加入200ml王水，王水由浓盐酸和浓硝酸按3:1的体积比配成，盖上表面皿，在电热板上加热溶解。废料溶解完后，打开表面皿，浓缩至约IOOml体积时,加入20ml浓盐酸去除硝酸,继续浓缩至约IOOml体积，如此4次，至无棕黄色气体冒出。继续浓缩至约50ml体积，加IOml去离子水去除盐酸，继续浓缩至约50ml体积，如此3次，可将溶解液中的盐酸除去。继续浓缩至近干，在IL容量瓶中用浓度为4mol/L的盐酸溶液溶解定容，即得到钼浓度为40.00g/L、盐酸浓度为4mol/L的钼溶液。
[0021]N-正丁基异辛酰胺的制备:在恒温磁力搅拌油浴锅内，装配好带有温度计、冷凝管的1000ml三口烧瓶，加入异辛酸288.6g，搅拌滴加正丁胺133g，滴加完毕后加热回流反应8小时，-0.9大气压减压蒸馏收集175~180°C的馏分，产品为淡黄色粘稠液体，即为N-正丁基异辛酰胺，分子量为200.2。
[0022]取IL钼溶液，用浓度为4mol/L的盐酸溶液稀释至10L得稀释后钼溶液，作为料液，稀释后钼溶液中钼的含量为4.0g/L。用正辛烷作稀释剂，称量2.0molN-正丁基异辛酰胺作溶质，配制IL浓度为2.0mol/L的有机相。取20ml有机相放于规格为60ml的分液漏斗内，再在分液漏斗中加入20ml浓度为4mol/L的盐酸溶液，振荡3分钟，静置分相，等澄清后，放出水相。往该分液漏斗内加入20ml料液，振荡3分钟，静置分相，澄清后，放出萃余液并取样，得到含有钼的萃取液。
取IOml萃余液样品，用ICP-AES发射光谱仪分析，得到萃余液中的钼浓度为0.008 g/L，含有钼的萃取液中的钼浓度(g/L)用差减法即[料液中的钼浓度(g/L)-萃余液中的钼浓度(g/L)]求出，一级萃取率E (%)=[料液中的钼浓度(g/L)-萃余液中的钼浓度(g/L)]/料液中的钼浓度(g/L) *100%求出，计算出钼的一级萃取率为99.8%。
[0023]含钼的萃取液，用去离子水反萃3次，每次用水量20ml。淡橘红色反萃液汇集在烧杯内放在电热板上浓缩至1/2体积，按IOg钼加入5ml水合肼的比例加入水合肼，煮沸，溶液颜色变为无色，黑色钼粉析出。布氏漏斗过滤，去离子水洗涤钼粉3次。钼粉放入陶瓷坩埚内，煅烧炉内700°C下煅烧30分钟，随炉冷却，即可得到海绵钼，经检测分析，达到GB/T1419-2004国家标准，纯度达到99.99%，可以制作热电偶。
[0024]实施例3
钼溶液的制备:准确称取40.0Og热电偶钼废料，放入烧杯，加入200ml王水，王水由浓盐酸和浓硝酸按3:1的体积比配成，盖上表面皿，在电热板上加热溶解。废料溶解完后，打开表面皿，浓缩至约IOOml体积时,加入20ml浓盐酸去除硝酸,继续浓缩至约IOOml体积，如此4次，至无棕黄色气体冒出。继续浓缩至约50ml体积，加IOml去离子水去除盐酸，继续浓缩至约50ml体积，如此3次，可将溶解液中的盐酸除去。继续浓缩至近干，在IL容量瓶中用浓度为4mol/L的盐酸溶液溶解定容，即得到钼浓度为40.00g/L、盐酸浓度为4mol/L的钼溶液。
[0025] N-正丁基异辛酰胺的制备:在恒温磁力搅拌油浴锅内，装配好带有温度计、冷凝管的IOOOml三口烧瓶，加入异辛酸288.6g，搅拌滴加正丁胺133g，滴加完毕后加热回流反应8小时，-0.9大气压减压蒸馏收集175~180°C的馏分，产品为淡黄色粘稠液体，即为N-正丁基异辛酰胺，分子量为200.2。
[0026]取IL钼溶液，用浓度为4mol/L的盐酸溶液稀释至IOL得稀释后钼溶液，作为料液，稀释后钼溶液中钼的含量为4.0g/L。用正辛烷作稀释剂，称量2.5molN-正丁基异辛酰胺作溶质，配制IL浓度为2.5mol/L的有机相。取20ml有机相放于规格为60ml的分液漏斗内，再在分液漏斗中加入20ml浓度为4mol/L的盐酸溶液，振荡3分钟，静置分相，等澄清后，放出水相。往该分液漏斗内加入20ml料液，振荡3分钟，静置分相，澄清后，放出萃余液并取样，得到含有钼的萃取液。
取IOml萃余液样品，用ICP-AES发射光谱仪分析，得到萃余液中的钼浓度为0.012g/L，含有钼的萃取液中的钼浓度(g/L)用差减法即[料液中的钼浓度(g/L)-萃余液中的钼浓度(g/L)]求出，一级萃取率E (%)=[料液中的钼浓度(g/L)-萃余液中的钼浓度(g/L)] /料液中的钼浓度(g/L) *100%求出，计算出钼的一级萃取率为99.7%。
[0027]含钼的萃取液，用去离子水反萃3次，每次用水量20ml。淡橘红色反萃液汇集在烧杯内放在电热板上浓缩至1/2体积，按IOg钼加入5ml水合肼的比例加入水合肼，煮沸，溶液颜色变为无色，黑色钼粉析出。布氏漏斗过滤，去离子水洗涤钼粉3次。钼粉放入陶瓷坩埚内，煅烧炉内700°C下煅烧30分钟，随炉冷却，即可得到海绵钼，经检测分析，达到GB/T1419-2004国家标准，纯度达到99.99%，可以制作热电偶。
[0028]实施例4
钼溶液的制备:准确称取40.0Og热电偶钼废料，放入烧杯，加入200ml王水，王水由浓盐酸和浓硝酸按3:1的体积比配成，盖上表面皿，在电热板上加热溶解。废料溶解完后，打开表面皿，浓缩至约IOOml体积时,加入20ml浓盐酸去除硝酸,继续浓缩至约IOOml体积，如此4次，至无棕黄色气体冒出。继续浓缩至约50ml体积，加IOml去离子水去除盐酸，继续浓缩至约50ml体积，如此3次，可将溶解液中的盐酸除去。继续浓缩至近干，在IL容量瓶中用浓度为4mol/L的盐酸溶液溶解定容，即得到钼浓度为40.00g/L、盐酸浓度为4mol/L的钼溶液。
[0029]N-正丁基异辛酰胺的制备:在恒温磁力搅拌油浴锅内，装配好带有温度计、冷凝管的IOOOml三口烧瓶，加入异辛酸288.6g，搅拌滴加正丁胺133g，滴加完毕后加热回流反应8小时，-0.9大气压减压蒸馏收集175~180°C的馏分，产品为淡黄色粘稠液体，即为N-正丁基异辛酰胺，分子量为200.2。
[0030]取IL钼溶液，用浓度为4mol/L的盐酸溶液稀释至4L得稀释后钼溶液，作为料液，稀释后钼溶液中钼的含量为10.0g/L。将实施例1中的含有钼的萃取液用去离子水进行三级反萃后作为有机相，取20ml有机相放于规格为60ml的分液漏斗内，再在分液漏斗中加入20ml浓度为4mol/L的盐酸溶液，振荡3分钟，静置分相，等澄清后，放出水相。往该分液漏斗内加入20ml料液，振荡3分钟，静置分相，澄清后，放出萃余液并取样，得到含有钼的萃取液。
取IOml萃余液样品，用ICP-AES发射光谱仪分析，得到萃余液中的钼浓度为0.007 g/L，含有钼的萃取液中的钼浓度(g/L)用差减法即[料液中的钼浓度(g/L)-萃余液中的钼浓度(g/L)]求出，一级萃取率E (%)=[料液中的钼浓度(g/L)-萃余液中的钼浓度(g/L)]/料液中的钼浓度(g/L) *100%求出，计算出钼的一级萃取率为99.93%。
[0031]含钼的萃取液，用去离子水反萃3次，每次用水量20ml。淡橘红色反萃液汇集在烧杯内放在电热板上浓缩至1/2体积，按IOg钼加入5ml水合肼的比例加入水合肼，煮沸，溶液颜色变为无色，黑色钼粉 析出。布氏漏斗过滤，去离子水洗涤钼粉3次。钼粉放入陶瓷坩埚内，煅烧炉内700°C下煅烧30分钟，随炉冷却，即可得到海绵钼，经检测分析，达到GB/T1419-2004国家标准，纯度达到99.99%，可以制作热电偶。
[0032]实施例5
钼溶液的制备:准确称取40.0Og热电偶钼废料，放入烧杯，加入200ml王水，王水由浓盐酸和浓硝酸按3:1的体积比配成，盖上表面皿，在电热板上加热溶解。废料溶解完后，打开表面皿，浓缩至约IOOml体积时,加入20ml浓盐酸去除硝酸,继续浓缩至约IOOml体积，如此4次，至无棕黄色气体冒出。继续浓缩至约50ml体积，加IOml去离子水去除盐酸，继续浓缩至约50ml体积，如此3次，可将溶解液中的盐酸除去。继续浓缩至近干，在IL容量瓶中用浓度为4mol/L的盐酸溶液溶解定容，即得到钼浓度为40.00g/L、盐酸浓度为4mol/L的钼溶液。
[0033]N-正丁基异辛酰胺的制备:在恒温磁力搅拌油浴锅内，装配好带有温度计、冷凝管的1000ml三口烧瓶，加入异辛酸288.6g，搅拌滴加正丁胺133g，滴加完毕后加热回流反应8小时，-0.9大气压减压蒸馏收集175~180°C的馏分，产品为淡黄色粘稠液体，即为N-正丁基异辛酰胺，分子量为200.2。
[0034]取IL钼溶液，用浓度为4mol/L的盐酸溶液稀释至4L得稀释后钼溶液，作为料液，稀释后钼溶液中钼的含量为10.0g/L。将实施例2中的含有钼的萃取液用去离子水进行三级反萃后作为有机相，取20ml有机相放于规格为60ml的分液漏斗内，再在分液漏斗中加入20ml浓度为4mol/L的盐酸溶液，振荡3分钟，静置分相，等澄清后，放出水相。往该分液漏斗内加入20ml料液，振荡3分钟，静置分相，澄清后，放出萃余液并取样，得到含有钼的萃取液。
[0035]取IOml萃余液样品，用ICP-AES发射光谱仪分析，得到萃余液中的钼浓度为0.005g/L，含有钼的萃取液中的钼浓度(g/L)用差减法即[料液中的钼浓度(g/L)-萃余液中的钼浓度(g/L)]求出，一级萃取率E (%)=[料液中的钼浓度(g/L)-萃余液中的钼浓度(g/L)] /料液中的钼浓度(g/L) *100%求出，计算出钼的一级萃取率为99.95%。
[0036]含钼的萃取液，用去离子水反萃3次，每次用水量20ml。淡橘红色反萃液汇集在烧杯内放在电热板上浓缩至1/2体积，按IOg钼加入5ml水合肼的比例加入水合肼，煮沸，溶液颜色变为无色，黑色钼粉析出。布氏漏斗过滤，去离子水洗涤钼粉3次。钼粉放入陶瓷坩埚内，煅烧炉内700°C下煅烧30分钟，随炉冷却，即可得到海绵钼，经检测分析，达到GB/T1419-2004国家标准，纯度达到99.99%，可以制作热电偶。
[0037]实施例6
钼溶液的制备:准确称取40.0Og热电偶钼废料，放入烧杯，加入200ml王水，王水由浓盐酸和浓硝酸按3:1的体积比配成，盖上表面皿，在电热板上加热溶解。废料溶解完后，打开表面皿，浓缩至约IOOml体积时,加入20ml浓盐酸去除硝酸,继续浓缩至约IOOml体积，如此4次，至无棕黄色气体冒出。继续浓缩至约50ml体积，加IOml去离子水去除盐酸，继续浓缩至约50ml体积，如此3次，可将溶解液中的盐酸除去。继续浓缩至近干，在IL容量瓶中用浓度为4mol/L的盐酸溶液溶解定容，即得到钼浓度为40.00g/L、盐酸浓度为4mol/L的钼溶液。
[0038]N-正丁基异辛酰胺的制备:在恒温磁力搅拌油浴锅内，装配好带有温度计、冷凝管的IOOOml三口烧瓶，加入异辛酸288.6g，搅拌滴加正丁胺133g，滴加完毕后加热回流反应8小时，-0.9大气压减压蒸馏收集175~180°C的馏分，产品为淡黄色粘稠液体，即为N-正丁基异辛酰胺，分子量为200.2。
[0039]取IL钼溶液，用浓度为4mol/L的盐酸溶液稀释至4L得稀释后钼溶液，作为料液，稀释后钼溶液中钼的含量为10.0g/L。将实施例3中的含有钼的萃取液用去离子水进行三级反萃后作为有机相，取20ml有机相放于规格为60ml的分液漏斗内，再在分液漏斗中加入20ml浓度为4mol/L的盐酸溶液，振荡3分钟，静置分相，等澄清后，放出水相。往该分液漏斗内加入20ml料液，振荡3分钟，静置分相，澄清后，放出萃余液并取样，得到含有钼的萃取液。
[0040]取IOml萃余液样品，用ICP-AES发射光谱仪分析，得到萃余液中的钼浓度为0.015g/L，含有钼的萃取液中的钼浓度(g/L)用差减法即[料液中的钼浓度(g/L)-萃余液中的钼浓度(g/L)]求出，一级萃取率E (%)=[料液中的钼浓度(g/L)-萃余液中的钼浓度(g/L)] /料液中的钼浓度(g/L) *100%求出，计算出钼的一级萃取率为99.85%。
[0041]含钼的萃取液，用去离子水反萃3次，每次用水量20ml。淡橘红色反萃液汇集在烧杯内放在电热板上浓缩至1/2体积，按IOg钼加入5ml水合肼的比例加入水合肼，煮沸，溶液颜色变为无色，黑色钼粉析出。布氏漏斗过滤，去离子水洗涤钼粉3次。钼粉放入陶瓷坩埚内，煅烧炉内700°C下煅烧30分钟，随炉冷却，即可得到海绵钼，经检测分析，达到GB/T1419-2004国家标准，纯度达到99.99%，可以制作热电偶。
[0042]实施例7
钼溶液的制备:准确称取40.0Og热电偶钼废料，放入烧杯，加入200ml王水，王水由浓盐酸和浓硝酸按3:1的体积比配成，盖上表面皿，在电热板上加热溶解。废料溶解完后，打开表面皿，浓缩至约IOOml体积时,加入20ml浓盐酸去除硝酸,继续浓缩至约IOOml体积，如此4次，至无棕黄色气体冒出。继续浓缩至约50ml体积，加IOml去离子水去除盐酸，继续浓缩至约50ml体积，如此3次，可将溶解液中的盐酸除去。继续浓缩至近干，在IL容量瓶中用浓度为4mol/L的盐酸溶液溶解定容，即得到钼浓度为40.00g/L、盐酸浓度为4mol/L的钼溶液。
[0043]N-正丁基异辛酰胺的制备:在恒温磁力搅拌油浴锅内，装配好带有温度计、冷凝管的IOOOml三口烧瓶，加入异辛酸288.6g，搅拌滴加正丁胺133g，滴加完毕后加热回流反应8小时，-0.9大气压减压蒸馏收集175~180°C的馏分，产品为淡黄色粘稠液体，即为N-正丁基异辛酰胺，分子量为200.2。
[0044]取IL钼溶液，用浓度为4mol/L的盐酸溶液稀释至2.5L得稀释后钼溶液，作为料液，稀释后钼溶液中钼的含量为16.0g/L。将实施例4中的含有钼的萃取液用去离子水进行三级反萃后作为有机相，取20ml有机相放于规格为60ml的分液漏斗内，再在分液漏斗中加Λ 20ml浓度为4mol/L的盐酸溶液,振荡3分钟,静置分相,等澄清后,放出水相。往该分液漏斗内加入20ml料液，振荡3分钟，静置分相，澄清后，放出萃余液并取样，得到含有钼的萃取液。
[0045]取IOml萃余液样品，用ICP-AES发射光谱仪分析，得到萃余液中的钼浓度为0.032g/L，含有钼的萃取液中的钼浓度(g/L)用差减法即[料液中的钼浓度(g/L)-萃余液中的钼浓度(g/L)]求出，一级萃取率E (%)=[料液中的钼浓度(g/L)-萃余液中的钼浓度(g/L)] /料液中的钼浓度(g/L ) *100%求出，计算出钼的一级萃取率为99.80%。
[0046]含钼的萃取液，用去离子水反萃3次，每次用水量20ml。淡橘红色反萃液汇集在烧杯内放在电热板上浓缩至1/2体积，按IOg钼加入5ml水合肼的比例加入水合肼，煮沸，溶液颜色变为无色，黑色钼粉析出。布氏漏斗过滤，去离子水洗涤钼粉3次。钼粉放入陶瓷坩埚内，煅烧炉内700°C下煅烧30分钟，随炉冷却，即可得到海绵钼，经检测分析，达到GB/T1419-2004国家标准，纯度达到99.99%，可以制作热电偶。
[0047]实施例8
钼溶液的制备:准确称取40.0Og热电偶钼废料，放入烧杯，加入200ml王水，王水由浓盐酸和浓硝酸按3:1的体积比配成，盖上表面皿，在电热板上加热溶解。废料溶解完后，打开表面皿，浓缩至约IOOml体积时,加入20ml浓盐酸去除硝酸,继续浓缩至约IOOml体积，如此4次，至无棕黄色气体冒出。继续浓缩至约50ml体积，加IOml去离子水去除盐酸，继续浓缩至约50ml体积，如此3次，可将溶解液中的盐酸除去。继续浓缩至近干，在IL容量瓶中用浓度为4mol/L的盐酸溶液溶解定容，即得到钼浓度为40.00g/L、盐酸浓度为4mol/L的钼溶液。
[0048]N-正丁基异辛酰胺的制备:在恒温磁力搅拌油浴锅内，装配好带有温度计、冷凝管的1000ml三口烧瓶，加入异辛酸288.6g，搅拌滴加正丁胺133g，滴加完毕后加热回流反应8小时，-0.9大气压减压蒸馏收集175~180°C的馏分，产品为淡黄色粘稠液体，即为N-正丁基异辛酰胺，分子量为200.2。
[0049]取IL钼溶液，用浓度为4mol/L的盐酸溶液稀释至2.5L得稀释后钼溶液，作为料液，稀释后钼溶液中钼的含量为16.0g/L。将实施例5中的含有钼的萃取液用去离子水进行三级反萃后作为有机相，取20ml有机相放于规格为60ml的分液漏斗内，再在分液漏斗中加Λ 20ml浓度为4mol/L的盐酸溶液,振荡3分钟,静置分相,等澄清后,放出水相。往该分液漏斗内加入20ml料液，振荡3分钟，静置分相，澄清后，放出萃余液并取样，得到含有钼的萃取液。[0050]取IOml萃余液样品，用ICP-AES发射光谱仪分析，得到萃余液中的钼浓度为0.018g/L，含有钼的萃取液中的钼浓度(g/L)用差减法即[料液中的钼浓度(g/L)-萃余液中的钼浓度(g/L)]求出，一级萃取率E (%)=[料液中的钼浓度(g/L)-萃余液中的钼浓度(g/L)] /料液中的钼浓度(g/L) *100%求出，计算出钼的一级萃取率为99.89%。
[0051]含钼的萃取液，用去离子水反萃3次，每次用水量20ml。淡橘红色反萃液汇集在烧杯内放在电热板上浓缩至1/2体积，按IOg钼加入5ml水合肼的比例加入水合肼，煮沸，溶液颜色变为无色，黑色钼粉析出。布氏漏斗过滤，去离子水洗涤钼粉3次。钼粉放入陶瓷坩埚内，煅烧炉内700°C下煅烧30分钟，随炉冷却，即可得到海绵钼，经检测分析，达到GB/T1419-2004国家标准，纯度达到99.99%，可以制作热电偶。
[0052]实施例9
钼溶液的制备:准确称取40.0Og热电偶钼废料，放入烧杯，加入200ml王水，王水由浓盐酸和浓硝酸按3:1的体积比配成，盖上表面皿，在电热板上加热溶解。废料溶解完后，打开表面皿，浓缩至约IOOml体积时,加入20ml浓盐酸去除硝酸,继续浓缩至约IOOml体积，如此4次，至无棕黄色气体冒出。继续浓缩至约50ml体积，加IOml去离子水去除盐酸，继续浓缩至约50ml体积，如此3次，可将溶解液中的盐酸除去。继续浓缩至近干，在IL容量瓶中用浓度为4mol/L的盐酸溶液溶解定容，即得到钼浓度为40.00g/L、盐酸浓度为4mol/L的钼溶液。
[0053]N-正丁基异辛酰胺的制备:在恒温磁力搅拌油浴锅内，装配好带有温度计、冷凝管的IOOOml三口烧瓶，加入异辛酸288.6g，搅拌滴加正丁胺133g，滴加完毕后加热回流反应8小时，-0.9大气压减压蒸馏收集175~180°C的馏分，产品为淡黄色粘稠液体，即为N-正丁基异辛酰胺，分子量为200.2。
[0054]取IL钼溶液，用浓度为4mol/L的盐酸溶液稀释至2.5L得稀释后钼溶液，作为料液，稀释后钼溶液中钼的含量为16.0g/L。将实施例6中的含有钼的萃取液用去离子水进行三级反萃后作为有机相，取20ml有机相放于规格为60ml的分液漏斗内，再在分液漏斗中加Λ 20ml浓度为4mol/L的盐酸溶液,振荡3分钟,静置分相,等澄清后,放出水相。往该分液漏斗内加入20ml料液，振荡3分钟，静置分相，澄清后，放出萃余液并取样，得到含有钼的萃取液。
[0055]取IOml萃余液样品，用ICP-AES发射光谱仪分析，得到萃余液中的钼浓度为0.008g/L，含有钼的萃取液中的钼浓度(g/L)用差减法即[料液中的钼浓度(g/L)-萃余液中的钼浓度(g/L)]求出，一级萃取率E (%)=[料液中的钼浓度(g/L)-萃余液中的钼浓度(g/L)] /料液中的钼浓度(g/L) *100%求出，计算出钼的一级萃取率为99.95%。
[0056]含钼的萃取液，用去离子水反萃3次，每次用水量20ml。淡橘红色反萃液汇集在烧杯内放在电热板上浓缩至1/2体积，按IOg钼加入5ml水合肼的比例加入水合肼，煮沸，溶液颜色变为无色，黑色钼粉析出。布氏漏斗过滤，去离子水洗涤钼粉3次。钼粉放入陶瓷坩埚内，煅烧炉内700°C下煅烧30分钟，随炉冷却，即可得到海绵钼，经检测分析，达到GB/T1419-2004国家标准，纯度达到99.99%，可以制作热电偶。
[0057]实施例10
钼溶液的制备:准确称取40.0Og热电偶钼废料，放入烧杯，加入200ml王水，王水由浓盐酸和浓硝酸按3:1的体积比配成，盖上表面皿，在电热板上加热溶解。废料溶解完后，打开表面皿，浓缩至约IOOml体积时,加入20ml浓盐酸去除硝酸,继续浓缩至约IOOml体积，如此4次，至无棕黄色气体冒出。继续浓缩至约50ml体积，加IOml去离子水去除盐酸，继续浓缩至约50ml体积，如此3次，可将溶解液中的盐酸除去。继续浓缩至近干，在IL容量瓶中用浓度为4mol/L的盐酸溶液溶解定容，即得到钼浓度为40.00g/L、盐酸浓度为4mol/L的钼溶液。
[0058]N-正丁基异辛酰胺的制备:在恒温磁力搅拌油浴锅内，装配好带有温度计、冷凝管的IOOOml三口烧瓶，加入异辛酸288.6g，搅拌滴加正丁胺133g，滴加完毕后加热回流反应8小时，-0.9大气压减压蒸馏收集175~180°C的馏分，产品为淡黄色粘稠液体，即为N-正丁基异辛酰胺，分子量为200.2。
[0059]取IL钼溶液，用浓度为4mol/L的盐酸溶液稀释至2L得稀释后钼溶液，作为料液，稀释后钼溶液中钼的含量为20.0g/L。将实施例7中的含有钼的萃取液用去离子水进行三级反萃后作为有机相，取20ml有机相放于规格为60ml的分液漏斗内，再在分液漏斗中加入20ml浓度为4mol/L的盐酸溶液，振荡3分钟，静置分相，等澄清后，放出水相。往该分液漏斗内加入20ml料液，振荡3分钟，静置分相，澄清后，放出萃余液并取样，得到含有钼的萃取液。
品，用ICP-AES发射光谱仪分析，得到萃余液中的钼浓度为0.019g/L，含有钼的萃取液中的钼浓度(g/L)用差减法即[料液中的钼浓度(g/L)-萃余液中的钼浓度(g/L)]求出，一级萃取率E (%)=[料液中的钼浓度(g/L)-萃余液中的钼浓度(g/L)] /料液中的钼浓度(g/L) *100%求出，计算出钼的一级萃取率为99.95%。
[0061]含钼的萃取液，用去离子水反萃3次，每次用水量20ml。淡橘红色反萃液汇集在烧杯内放在电热板上浓缩至1/2体积，按IOg钼加入5ml水合肼的比例加入水合肼，煮沸，溶液颜色变为无色，黑色钼粉析出。布氏漏斗过滤，去离子水洗涤钼粉3次。钼粉放入陶瓷坩埚内，煅烧炉内700°C下煅烧30分钟，随炉冷却，即可得到海绵钼，经检测分析，达到GB/T1419-2004国家标准，纯度达到99.99%，可以制作热电偶。
[0062]实施例11
钼溶液的制备:准确称取40.0Og热电偶钼废料，放入烧杯，加入200ml王水，王水由浓盐酸和浓硝酸按3:1的体积比配成，盖上表面皿，在电热板上加热溶解。废料溶解完后，打开表面皿，浓缩至约IOOml体积时,加入20ml浓盐酸去除硝酸,继续浓缩至约IOOml体积，如此4次，至无棕黄色气体冒出。继续浓缩至约50ml体积，加IOml去离子水去除盐酸，继续浓缩至约50ml体积，如此3次，可将溶解液中的盐酸除去。继续浓缩至近干，在IL容量瓶中用浓度为4mol/L的盐酸溶液溶解定容，即得到钼浓度为40.00g/L、盐酸浓度为4mol/L的钼溶液。[0063]N-正丁基异辛酰胺的制备:在恒温磁力搅拌油浴锅内，装配好带有温度计、冷凝管的IOOOml三口烧瓶，加入异辛酸288.6g，搅拌滴加正丁胺133g，滴加完毕后加热回流反应8小时，-0.9大气压减压蒸馏收集175~180°C的馏分，产品为淡黄色粘稠液体，即为N-正丁基异辛酰胺，分子量为200.2。
[0064]取IL钼溶液，用浓度为4mol/L的盐酸溶液稀释至2L得稀释后钼溶液，作为料液，稀释后钼溶液中钼的含量为20.0g/L。将实施例8中的含有钼的萃取液用去离子水进行三级反萃后作为有机相，取20ml有机相放于规格为60ml的分液漏斗内，再在分液漏斗中加入20ml浓度为4mol/L的盐酸溶液，振荡3分钟，静置分相，等澄清后，放出水相。往该分液漏斗内加入20ml料液，振荡3分钟，静置分相，澄清后，放出萃余液并取样，得到含有钼的萃取液。
[0065]取IOml萃余液样品，用ICP-AES发射光谱仪分析，得到萃余液中的钼浓度为0.012g/L，含有钼的萃取液中的钼浓度(g/L)用差减法即[料液中的钼浓度(g/L)-萃余液中的钼浓度(g/L)]求出，一级萃取率E (%)=[料液中的钼浓度(g/L)-萃余液中的钼浓度(g/L)] /料液中的钼浓度(g/L) *100%求出，计算出钼的一级萃取率为99.97%。
[0066]含钼的萃取液，用去离子水反萃3次，每次用水量20ml。淡橘红色反萃液汇集在烧杯内放在电热板上浓缩至1/2体积，按IOg钼加入5ml水合肼的比例加入水合肼，煮沸，溶液颜色变为无色，黑色钼粉析出。布氏漏斗过滤，去离子水洗涤钼粉3次。钼粉放入陶瓷坩埚内，煅烧炉内700°C下煅烧30分钟，随炉冷却，即可得到海绵钼，经检测分析，达到GB/T1419-2004国家标准，纯度达到99.99%，可以制作热电偶。
[0067] 实施例12
钼溶液的制备:准确称取40.0Og热电偶钼废料，放入烧杯，加入200ml王水，王水由浓盐酸和浓硝酸按3:1的体积比配成，盖上表面皿，在电热板上加热溶解。废料溶解完后，打开表面皿，浓缩至100ml体积时,加入20ml浓盐酸去除硝酸,继续浓缩至约IOOml体积，如此4次，至无棕黄色气体冒出。继续浓缩至约50ml体积，加IOml去离子水去除盐酸，继续浓缩至约50ml体积，如此3次，可将溶解液中的盐酸除去。继续浓缩至近干，在IL容量瓶中用浓度为4mol/L的盐酸溶液溶解定容，即得到钼浓度为40.00g/L、盐酸浓度为4mol/L的钼溶液。
[0068]N-正丁基异辛酰胺的制备:在恒温磁力搅拌油浴锅内，装配好带有温度计、冷凝管的IOOOml三口烧瓶，加入异辛酸288.6g，搅拌滴加正丁胺133g，滴加完毕后加热回流反应8小时，-0.9大气压减压蒸馏收集175~180°C的馏分，产品为淡黄色粘稠液体，即为N-正丁基异辛酰胺，分子量为200.2。
[0069]取IL钼溶液，用浓度为4mol/L的盐酸溶液稀释至2L得稀释后钼溶液，作为料液，稀释后钼溶液中钼的含量为20.0g/L。将实施例9中的含有钼的萃取液用去离子水进行三级反萃后作为有机相，取20ml有机相放于规格为60ml的分液漏斗内，再在分液漏斗中加入20ml浓度为4mol/L的盐酸溶液，振荡3分钟，静置分相，等澄清后，放出水相。往该分液漏斗内加入20ml料液，振荡3分钟，静置分相，澄清后，放出萃余液并取样，得到含有钼的萃取液。
[0070]取IOml萃余液样品，用ICP-AES发射光谱仪分析，得到萃余液中的钼浓度为
0.015g/L，含有钼的萃取液中的钼浓度(g/L)用差减法即[料液中的钼浓度(g/L)-萃余液中的钼浓度(g/L)]求出，一级萃取率E (%)=[料液中的钼浓度(g/L)-萃余液中的钼浓度(g/L)] /料液中的钼浓度(g/L) *100%求出，计算出钼的一级萃取率为99.96%。
[0071] 含钼萃取液，用去离子水反萃3次，每次用水量20ml。淡橘红色反萃液汇集在烧杯内，电热板上浓缩至1/2体积，按IOg钼加入5ml水合肼的比例加入水合肼，煮沸，溶液颜色变为无色，黑色钼粉析出。布氏漏斗过滤，去离子水洗涤钼粉3次。钼粉放入陶瓷坩埚内，煅烧炉内700°C下煅烧30分钟，随炉冷却，即可得到海绵钼，经检测分析，能达到GB/T1419-2004国家标准，纯度 达到99.99%，可以制作热电偶。
【权利要求】
1.一种高浓度钼溶液中钼的萃取方法，其特征在于，具有以下步骤: 1)称取热电偶钼废料，用王水溶解，得到钼溶解液，加热，除硝酸和盐酸得到浓缩液； 2)取步骤I)所述的浓缩液，加浓度为4mol/L的盐酸溶液定容至钼浓度为40.00g/L的钼溶液，用浓度为4mol/L的盐酸溶液稀释该钼溶液，得到钼稀释液； 3)用正辛烷作稀释剂，N-正丁基异辛酰胺作溶质，配制浓度为1.5^2.5mol/L的有机相； 4)取步骤3)所述的有机相和同体积的4mol/L的盐酸溶液混合于分液漏斗内，振荡3分钟，静置分相，澄清后，放出水相，有机相留在分液漏斗内； 5)向分液漏斗中加入步骤2)所述的钼稀释液，其中钼稀释液:有机相的体积比为1:1，振荡3分钟，静置分相，澄清后，放出萃余液，得到含有钼的萃取液。
2.根据权利要求1所述的高浓度钼溶液中钼的萃取方法，其特征在于:步骤2)中用盐酸溶液稀释钼溶液时，钼溶液:盐酸溶液的体积比为1:广9。
3.根据权利要求1所述的高浓度钼溶液中钼的萃取方法，其特征在于:步骤3)中N-正丁基异辛酰胺的制备过程为: 取2摩尔份的异辛酸，搅拌下滴加1.8摩尔份的正丁胺，滴加完毕后加热回流反应8小时，-0.9大气压下减压蒸馏收集175~180°C的馏分，得到淡黄色粘稠液体，得到N-正丁基异辛酰胺。
4.根据权利要求1所述.的高浓度钼溶液中钼的萃取方法，其特征在于:步骤I)中除硝酸和盐酸的过程为:加热浓缩钼溶解液至其体积的一半，再加入浓盐酸，继续浓缩至钼溶解液体积的一半，如此反复，至无棕黄色气体冒出，得到除去硝酸的钼溶解液；加热浓缩已除去硝酸的钼溶解液至其体积的二分之一，再加去离子水，继续浓缩至除去硝酸的钼溶解液体积的二分之一，如此反复3-4次。
【文档编号】C22B11/00GK103468967SQ201310396741
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月4日 优先权日:2013年9月4日
【发明者】罗凤兰, 吴保安, 刘庆宾, 陈小军, 翟步英, 唐会毅, 汪建胜, 王云春, 陈德茂, 兰莎, 陈兴汉, 赵安中, 潘成刚 申请人:重庆材料研究院有限公司