多元一步去除钴溶液中杂质元素Fe、Ca、Cu的方法

专利名称：：多元一步去除钴溶液中杂质元素Fe、Ca、Cu的方法
技术领域：
：本发明涉及钴溶液中金属元素的除杂净化，尤其是去除钴溶液中Fe、Ca、Cu这三种杂质元素、获得纯净钴溶液的方法，所得纯净钴溶液可用于制备四氧化三钴，用作锂离子电池核心正极材料以及其它电子材料。
背景技术：
：锂离子电池是一种新兴电源，它具有电压高、容量大、安全环保等诸多优点，已得到人们广泛接受和使用。四氧化三钴是锂离子电池的核心正极材料，主要由钴溶液制成碳酸钴或草酸钴等钴盐，然后再经过煅烧等工艺处理制得四氧it三钴。如果钴溶液中其它金属元素一特别是Fe、Ca、Cu这三种杂质元素含量较多的话，四氧化三钴的电化学活性将会降低，进而影响锂离子电池当中钴酸锂的电化学性能；而且，钴溶液杂质高必须会增加后续工序的三废处理费用，且带来钴的损失。现有技术去除钴溶液中Fe、Ca、Cu的方法，是根据Fe、Ca、Cu的性质，在不同的反应容器中分步或分段进行。现有的除铁方法主要是氧化法，有氯酸钠氧化法、过硫酸钠氧化法、过氧化氢氧化法等。中国专利"除去水中铁元素的方法"(翁林兴，申请号200610038717.0)公开了一种过氧化氢氧化法，通过加入氢氧化钠溶液，调其PH值为7.27.4，再加入过氧化氢溶液，使其中的二价铁氧化成三价铁并沉淀。现有的除钙方法主要有聚合硫酸法、氟化法等。现有的除铜方法主要有硫化法、置换法、萃取法等。高祖德"一种去除镍、钴溶液中的铜的方法"(专利申请号98111806.2)揭示，在除铜前液中加入还原剂进行还原反应，再加入硫化剂进行硫化反应，将沉淀物过滤；金川集团有限公司"一种钴电解液的除铜方法"(专利申请号200410056895.7)，采用硫代硫酸钴作除铜剂，加酸调整溶液PH值为0.52.0，在70。C9(TC，反应3040分钟，生成CuS沉淀，过滤分离沉淀。由于上述方法是在不同容器内分步或分段进行，应用于钴溶液的除杂净化，不仅设备投入大、费时费力，而且需要重复沉淀和过滤，造成钴元素的流失与浪费。
发明内容本发明的目的是提供一种多元一步去除钴溶液中Fe、Ca、Cu杂质元素的方法，通过在同一反应容器内，先后加入三种除杂剂，分别形成Fe、Ca、Cu的难溶化合物，然后一次性过滤、净化除杂，不仅可以縮短流程、降低钴损失、降低生产成本，而且加入的除杂剂互不影响，除杂效果好。本发明的技术解决方案是多元一步去除钴溶液中杂质元素Fe、Ca、Cu的方法，其特征在于依次包含以下步骤一a)用去离子水将工业级的钴盐配制成0.52.0M/L的钴盐水溶液，检测其中Fe、Ca、Cu三种元素的含量，并用酸液调节PH为0.54.5;b)在反应容器内加入步骤a)配制的钴盐水溶液，加热到2(TC5(TC，然后加入计算量的除杂剂A对Fe元素进行沉淀除质，搅拌545分沐c)搅拌并加热至80。C9(TC，调节溶液PH值为4.55.0，加入计算量的除杂剂B对Ca元素进行沉淀除质，保温并搅拌560分钟；d)进一步加入计算量的除杂剂C对Cu元素进行沉淀除质，保温并搅拌560分钟；e)静置624小时，过滤即得净化后的钴溶液，其中Fe、Ca、Cu任何一种元素与钴元素的重量含量之比均低于1:20000。本发明的目的还可通过以下技术措施，一步实现上述的多元一步去除钴溶液中杂质元素Fe、Ca、Cu的方法，其中步骤a)中所述钴盐是氯化钴、硝酸钴或硫酸钴，所述酸液是盐酸、硝酸或硫酸；步骤b)中所述除杂剂A是工业级的次氯酸、次氯酸钠、过氧化钠或双氧水；步骤C)中所述除杂剂B是氟化铵、氟化氢铵或氟化钠；步骤d)中所述除杂剂C是硫化钠或硫化铵的水溶液。更进一步地，上述的多元一步去除钴溶液中杂质元素Fe、Ca、Cu的方法，其中步骤c)是用2%25%氢氧化钠水溶液或氨水调节溶液PH值为4.55.0。由此，本发明根据钴溶液中Fe、Ca、Cu这三种杂质的存在形式，分析其浓度，分别选择合适的沉淀剂，先后控制不同的反应条件分别进行沉淀，最后一次性过滤去除，省去了多次过滤的环节，縮短了工艺流程，减少了钴损失，降低了生产成本。该方法操作简便，所用原料均为市售的工业级产品，处理之后得到的钴溶液当中Fe、Ca、Cu任何一种元素与钴元素的重量含量之比均控制在1:20000以下，除杂效果好。具体实施例方式本发明针对目前去除钴溶液中金属杂质元素的各种方法存在的多步沉淀、多次过滤、流程冗长、钴损失大且除杂深度不高的缺点与不足，提出了一种多元一步去除钴溶液中Fe、Ca、Cu杂质元素的方法，适用于制备高密度单分散四氧化三钴结晶体，以满足锂离子电池正极材料和其它电子材料的性能要求。本发明多元一步去除钴溶液中杂质元素Fe、Ca、Cu的方法依次包含以下步骤一a)用去离子水将工业级的氯化钴、硝酸钴或硫酸钴等钴盐，配帝喊0.52.0M/L的钴盐水溶液，检测其中Fe、Ca、Cu三种元素的含量，并用盐酸、硝酸或硫酸等酸液调节PH为0.54.5;b)在反应容器内加入步骤a)配制的钴盐水溶液，加热到20'C5(TC，然后加入计算量的工业级的次氯酸、次氯酸钠、过氧化钠或双氧水，作为除杂剂A，搅拌545分钟，使之发生以下反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>c)搅拌并加热至8CrC9(TC，用2%25%氢氧化钠水溶液或氨水调节溶液PH值为4.55.0，加入计算量的氟化铵、氟化氢铵或氟化钠作为除杂剂B，保温并搅拌560分钟，使之发生以下反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>d)进一步加入计算量的硫化钠或硫化铵的水溶液作为除杂剂C，保》显并搅拌560分钟，使之发生以下反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>e)静置624小时，过滤即得净化后的钴溶液，其中Fe、Ca、Cu任何一种元素与钴元素的重量含量之比均低于1:20000。下面以具体实例对本发明技术方案作进一步详细说明，它们仅为典型应用范例，对本发明的权利要求保护范围不构成任何限制。实施例l:在5L的玻璃容器内，取工业级氯化钴用去离子水配制成1.5M/L的氯化钴溶液2500ml，检测其中Fe、Ca、Cu三种元素的含量。搅拌，用盐酸调节其PH值至0.5，加热至30'C，加入10%的次氯酸钠水溶液5ml，继续搅拌45分钟，再加热至9(TC，用2M的氢氧化钠调节其PH值至4.5，加热至90。C，加入工业级氟化钠2.0g，保温60分钟。保温完毕，加入25%的硫化钠溶液2ml，保温60分钟。停止加热及搅拌，静置24h，过滤即得纯净的钴溶液。本实施例在处理前后，Fe含量0.071g/L—0.0020g/L，Ca含量0.084g/L—0.0040g/L，Cu含量0.042g/L—0.00080g/L;而采用现有方法，除杂后Fe含量为0.005g/L，Ca含量为0.0072g/L，Cu含量为0.0016g/L(详见表1，下同)。对比结果表明，本发明除杂效果大大优于现有除杂方法。实施例2:在5L的玻璃容器内，取工业级硫酸钴用去离子水配制成1.5M/L的硫酸钴溶液2500ml，检测其中Fe、Ca、Cu三种元素的含量。搅拌，用盐酸调节其PH值至0.5，加热至3(TC，加入25n/。的工业过氧化钠水溶液2.5ml，继续搅拌45分钟，再加热至80。C，用2%的稀氨水缓慢滴加调节其PH值至4.5，加热至90。C，加入工业级氟化铵3g，保温60分钟。保温完毕，加入23。/。的硫化铵溶液2ml，保温60分钟。停止加热及搅拌，静置24h，过滤即得纯净的钴溶液。处理前后，Fe含量0.080g/L—0.0022g/L;Ca含量0.088g/L—0.0041g/L;Cu含量0.048g/L—0.00085g/L。实施例3:在5L的玻璃容器内，取工业级硝酸钴用去离子水配制成1.5M/L的硝酸钴溶液2500ml，检测其中Fe、Ca、Cu三种元素的含量。搅拌，用盐酸调节其PH值至l.O，加热至2(TC，加入25。/。的工业双氧水5ml，继续搅拌45分钟，再加热至90"C，用ln/。的稀氨水缓慢滴加调节其PH值至4.5，加热至90。C，保温60分钟。保温完毕，加入工业级氟化钠3g，保温60分钟。保温完毕，加入25。/。的硫化钠溶液2ml，保温0.5h。停止加热及搅拌，静置24h，过滤即得纯净的钴溶液。处理前后，Fe含量0.090g/L—0.0025g/L;Ca含量0.092g/L—0.0043g/L;Cu含量0.054g/L—0.00085g/L。实施例4:在5L的玻璃容器内，取工业级氯化钴用去离子水配制成2.0M/L的氯化钴溶液2500ml，检测其中Fe、Ca、Cu三种元素的含量。搅拌，用盐酸调节其PH值至1.5，加热至4(TC，加入10%的工业次氯酸水溶液5ml，继续搅拌45分钟，再加热至8(TC，用2%氢氧化钠水溶液缓慢滴加调节其PH值至4.8，加热至90。C，保温60分钟。保温完毕，加入工业级氟化钠2.8g，保温45分钟。保温完毕，加入23%的硫化铵溶液2ml，保温30分钟。停止加热及搅拌，静置6h，过滤即得纯净的钴溶液。处理前后，Fe含量0.093g/L—0.0026g/L;Ca含量0.110g/L—0.0038g/L;Cu含量0.056g/L—0.0008lg/L。在5L的玻璃容器内，取工业级硫酸钴用去离子水配制成2.0M/L的硫酸钴溶液2500ml，检测其中Fe、Ca、Cu三种元素的含量。搅拌，用5%的稀硫酸调节其PH值至1.5，加热至5(TC，加入10。/。的工业双氧水3ml，继续搅拌60分钟，再加热至8(TC，用氨水缓慢滴加调节其PH值至4.8，加热至90。C，保温0.5h。保温完毕，加入工业级氟化铵3.2g，保温30分钟。保温完毕，加入25c/。的硫化钠溶液2ml，保温60分钟。停止加热及搅拌，静置6h，过滤即得纯净的钴溶液。处理前后，Fe含量0.106g/L—0.0031g/L;Ca含量0.117g/L—0.0047g/L;Cu含量0.064g/L—0.00087g/L(详见表1)。实施例6:在5L的玻璃容器内，取工业级硝酸钴用去离子水配制成2.0M/L的硝酸钴溶液2500ml，检测其中Fe、Ca、Cu三种元素的含量。搅拌，用盐酸调节其PH值至4.5，加热至30。C，加入25%的工业双氧水3ml，继续搅拌45分钟，再加热至80°C，用氨水缓慢滴加调节其PH值至4.8，加热至90°C，保温30分钟。保温完毕，加入工业级氟化氢铵3.2g，保温60分钟。保温完毕，加入23。/。的硫化铵溶液2ml，保温60分钟。停止加热及搅拌，静置12h，过滤即得纯净的钴溶液。处理前后，Fe含量0.116g/L—0.0030g/L;Ca含量0.123g/L—0細6g/L;Cu含量0.072g/L—0扁91g/L。表l:本发明与现有方法"去除钴溶液中Fe、Ca、Cu三种杂质元素"的对比结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>.4势溢也被7/7:a;权利要求1、多元一步去除钴溶液中杂质元素Fe、Ca、Cu的方法，其特征在于依次包含以下步骤——a)用去离子水将工业级的钴盐配制成0.5～2.0M/L的钴盐水溶液，检测其中Fe、Ca、Cu三种元素的含量，并用酸液调节PH为0.5～4.5；b)在反应容器内加入步骤a)配制的钴盐水溶液，加热到20℃～50℃，然后加入计算量的除杂剂A对Fe元素进行沉淀除质，搅拌5～45分钟；c)搅拌并加热至80℃～90℃，调节溶液PH值为4.5～5.0，加入计算量的除杂剂B对Ca元素进行沉淀除质，保温并搅拌5～60分钟；d)进一步加入计算量的除杂剂C对Cu元素进行沉淀除质，保温并搅拌5～60分钟；e)静置6～24小时，过滤即得净化后的钴溶液，其中Fe、Ca、Cu任何一种元素与钴元素的重量含量之比均低于1∶20000。2、根据权利要求1所述的多元一步去除钴溶液中杂质元素Fe、Ca、Cu的方法，其特征在于步骤a)中所述钴盐是氯化钴、硝酸钴或硫酸钴，所述酸液是盐酸、硝酸或硫酸。3、根据权利要求1所述的多元一步去除钴溶液中杂质元素Fe、Ca、Cu的方法，其特征在于步骤b)中所述除杂剂A是工业级的次氯酸、次氯酸钠、过氧化钠或双氧水。4、根据权利要求1所述的多元一步去除钴溶液中杂质元素Fe、Ca、Cn的方法，其特征在于步骤c)中所述除杂剂B是氟化铵、氟化氢铵或氟化钠。5、根据权利要求1所述的多元一步去除钴溶液中杂质元素Fe、Ca、Cu的方法，其特征在于步骤d)中所述除杂剂C是硫化钠或硫化铵的水溶液。6、根据权利要求15任意一项所述的多元一步去除钴溶液中杂质元素Fe、Ca、Cu的方法，其特征在于步骤c)是用2%25%氢氧化钠水溶液或氨水调节溶液PH值为4.55.0。全文摘要本发明涉及多元一步去除钴溶液中杂质元素Fe、Ca、Cu的方法，将钴盐水溶液置于同一反应容器，选择合适的沉淀剂，先后控制不同的反应条件，分别形成Fe、Ca、Cu的难溶化合物，最后一次性过滤，制得纯净钴溶液。该方法缩短了工艺流程，减少了钴损失，且操作简便，除杂效果好；处理后的钴溶液当中，Fe、Ca、Cu任何一种元素与钴元素的重量含量之比均低于1∶20000，适用于制备高纯度四氧化三钴，以满足锂离子电池正极材料和电子材料的性能要求。文档编号C01G51/04GK101302039SQ200810122778公开日2008年11月12日申请日期2008年6月18日优先权日2008年6月18日发明者丁一东,戴振华,柏瑞芳,田一秋申请人:江苏东新能源科技有限公司