一种风化壳淋积型稀土矿残余液回收稀土的方法
【专利摘要】本发明公开了一种从风化壳淋积型稀土矿堆浸工艺和原地浸出工艺闭矿后流出的稀土残余液中回收稀土的方法。包括如下步骤：利用原堆浸场或原地浸出矿体的收液沟收集稀土残余液；用硫化铵或硫化钠调节稀土残余液pH值到4.5～5得到除杂稀土母液；向稀土母液中加入装有强酸型阳离子交换树脂的吸附柱吸附稀土；用洗脱剂对阳离子交换树脂进行洗脱，得到洗脱液，稀土浓度在0.3g/l～3g/l；用草酸或碳酸氢铵沉加入到洗脱液得到沉淀物，过滤、洗涤、晾干得到草酸稀土或碳酸稀土。本发明不仅减少了残余液中的稀土对矿区水系的污染，而且宝贵的稀土资源得到回收。
【专利说明】一种风化壳淋积型稀土矿残余液回收稀土的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种从风化壳淋积型稀土矿堆浸工艺和原地浸出工艺闭矿后流出的稀土残余液中回收稀土的方法。
【背景技术】
[0002]风化壳淋积型稀土矿广泛分布在我国南方的江西、广东、福建、广西、云南和湖南六省区。它是由含稀土的花岗岩和火山岩等原岩，经化学和生物作用风化，原岩风化形成高岭土等粘土矿物，稀土矿物风化形成稀土离子吸附在粘土矿物而形成风化壳淋积型稀土矿。工业上用硫酸铵和氯化铵做浸矿剂，根据离子交换原理，采用堆浸工艺或原地浸出工艺，将稀土交换于溶液，再草酸或碳酸氢铵沉淀回收稀土。
[0003]自七十年代开采以来，经历了池浸工艺、堆浸工艺和原地浸出工艺。四十多年的开采，据不完全统计，在江西和广东已开采稀土矿石三十多亿吨。特别是堆浸工艺和原地浸出工艺，在浸出过程中，由于离子交换不彻底和交换下来的稀土被矿体中的粘土再吸附或再沉积，约20%稀土和30%的浸矿剂仍留在矿石中，因此，闭矿后遇雨水和地下水淋滤作用，再次发生稀土交换和稀土的洗涤，相当长一段时间，有的甚至十年之长，堆浸场和原地浸出后矿体底部的收液沟仍流出含稀土的母液，PH值在5左右，稀土浓度在RE2O30.01~0.09g/L。残余液的流出量与不仅与矿山原开采量大小有关，也与季节有关。原开采量越大，残余液流出量越大；雨季残余液的稀土离子较低，但流出量较大，旱季残余液的稀土离子浓度较高，但残余液较少。一般原开采稀土量达到1000吨的稀土矿山，矿石量都在二百万吨矿石以上，日出残余液都在2000吨以上，其中稀土达到RE20320~100kg。这种残余液流入地表水，无疑对饮用水有影响。因此，有效回收该稀土，不仅有利于矿区水体的保护，而且也有利于宝贵稀土资源的回收利用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种对风化壳淋积型稀土矿堆浸工艺或原地浸出工艺闭矿后流出的稀土残余液回收利用的方法。
[0005]为达到上述目的，采用的技术方案如下:
[0006]一种风化壳淋积型稀土矿残余液回收稀土的方法，包括如下步骤:
[0007]I)利用原堆浸场或原地浸出矿体的收液沟收集稀土残余液，测定稀土离子的浓度在 RE2O30.01 ~0.09g/L ；
[0008]2)用硫化铵或硫化钠调节稀土残余液pH值到4.5~5，过滤后得到除杂稀土母液；
[0009]3)除杂稀土母液流经装有强酸型阳离子交换树脂的吸附柱吸附稀土 ；
[0010]4)用洗脱剂对阳离子交换树脂进行洗脱，得到洗脱液，稀土浓度在0.3g/L~3g/L ；
[0011]5)用草酸或碳酸氢铵加入到洗脱液得到沉淀物，过滤、洗涤、晾干得到草酸稀土或碳酸稀土 ；草酸稀土品位在RE20340~49%，碳酸稀土品位在RE20322~28%。[0012]按上述方案，步骤2)中对于重稀土配分型残余液，控制pH值为4.5 ;对于中钇富铕配分型稀土残余液，控制pH为5。
[0013]按上述方案，所述的强酸型阳离子交换树脂为732、HZ-150、D001或D402。
[0014]按上述方案，所述的洗脱剂为稀土浸矿液。
[0015]按上述方案，所述的稀土浸矿液为2~10wt%的硫酸铵或氯化铵或两者混合的水溶液。
[0016]按上述方案，步骤4)中洗脱后的阳离子交换树脂用盐酸浸泡再生。
[0017]按上述方案，步骤5)在过滤前静置陈化；加入沉淀剂为草酸时陈化4~12h，加入沉淀剂为碳酸氢铵时陈化6~24h。
[0018]本发明利用原堆浸场和原地浸出矿体收液沟收集稀土残余液，测得稀土离子的浓度。采用少量硫化铵或硫化钠调节PH值在4.5~5，过滤除去重金属离子作为除杂稀土母液；杂质离子少的残余液也可不除杂，直接作为稀土母液。除杂稀土母液流过装有强酸型阳离子交换树脂的吸附柱，使稀土母液与树脂充分接触，有效吸附稀土。待流出液的稀土浓度和残余液稀土浓度相近时，可视为树脂吸附稀土达到饱和。再用一定浓度硫酸铵洗脱，洗脱后的阳离子交换树脂可以再次吸附稀土。所获的洗脱液是稀土富集液，稀土浓度在0.3g/L~3g/L范围，富集了 30~150倍。再用草酸或碳酸氢铵沉淀富集液的稀土，过滤晾干可得到草酸稀土或碳酸稀土，稀土回收率75~90%。
[0019]本发明的有益效果为:
[0020]不仅减少了残余液中的稀土对矿区水系的污染，而且宝贵的稀土资源得到回收。
[0021]通过强酸型阳离子交换树脂吸附稀土，稀土浸矿液洗脱，草酸和碳酸氢铵沉淀从风化壳淋积型稀土矿残余液回收稀土的方法所用试剂易得，操作方便，工艺简单，所用的都是通用设备，阳离子交换树脂可反复使用。
【具体实施方式】
[0022]以下实施例是对本发明技术方案的进一步解释，不作为对权利要求保护范围的限制。
[0023]实施例1
[0024]广东某风化壳淋积型稀土矿，稀土配分为中钇富铕型。采用原地浸出工艺进行稀土提取，已闭矿一年。干旱季节收液沟流出稀土残余液0.3L/min，一场大雨过后，原收液沟流出稀土残余液，流量达1.2L/min。收集稀土残余液500L，稀土浓度为RE2O30.046g/L,用硫化铵调节PH为5，除去重金属离子，滤去黑色的沉淀渣，得到的除杂稀土母液流过装有100g732型阳离子树脂柱，吸附稀土离子，待流出液稀土离子浓度达到接近残余液稀土浓度时，停止再加除杂稀土母液，用去稀土母液478L，视为树脂吸附稀土饱和。用4wt%硫酸铵作为稀土洗脱液，待出液稀土低于RE2O30.01g/L时，可视为已洗脱干净，共用去4wt%硫酸铵19.4L，洗脱液约为21.5L稀土浓度RE2O30.98g/L，稀土富集21.3倍。用碳酸氢铵沉淀洗脱液的稀土，陈化24小时碳酸稀土，过滤出碳酸稀土，按固液比1:2的清水洗涤碳酸稀土，晾干碳酸稀土，获得品位RE2O3为25.4%的碳酸稀土产品72.63克，稀土回收率为83.91%。
[0025]实施例2[0026]江西某风化壳淋积型稀土矿，稀土配分为富钇型。采用原地浸出工艺进行稀土提取，已闭矿二年。干旱季节，收液沟流出稀土残余液0.2L/min，一场大雨过后，原收液沟流出稀土残余液，流量达1.3L/min。收集稀土残余液2000L，稀土浓度为RE2O30.035g/L,用硫化铵调节PH为4.5，除去重金属离子，滤去黑色的沉淀渣，得到的除杂稀土母液流过实例I用过后浓盐酸浸泡再生的732阳离子树脂柱，吸附稀土离子，待流出液稀土离子浓度达到接近残余液稀土浓度时，停止再加除杂稀土母液，用去除杂稀土母液635L，视为树脂吸附稀土饱和。用5的％硫酸铵作为稀土洗脱液，待出液稀土低于RE2O30.01g/L时，可视为洗脱干净，共用去5wt%硫酸铵18L，洗脱液约为18L稀土浓度RE2O3L 02g/L，稀土富集32倍。用碳酸氢铵沉淀洗脱液的稀土，陈化6小时，过滤出碳酸稀土，按固液比1:2的清水洗涤碳酸稀土，晾干碳酸稀土，获得品位RE2O3为24%的碳酸稀土产品90.5克，稀土回收率为82.61%。
[0027]实施例3
[0028]江西某风化壳淋积型稀土矿，稀土配分为富钇型。采用原地浸出工艺进行稀土提取，已闭矿二年。干旱季节，收液沟流出稀土残余液0.2L/min，一场大雨过后，原收液沟流出稀土残余液，流量达1.3L/min。收集稀土残余液2000L，稀土浓度为RE2O30.035g/L,用硫化钠调节PH为4.5，除去重金属离子，形成黑色的沉淀渣滤去，得到的除杂稀土母液流过DOOl阳离子树脂柱，吸附稀土离子，待流出液稀土离子浓度达到接近残余液稀土浓度时，停止再加除杂稀土母液，用去除杂稀土母液620L，视为树脂吸附稀土饱和。用5wt%硫酸铵作为稀土洗脱液，待出液稀土低于RE2O30.0 lg/L时，可视为洗脱干净，共用去5wt%硫酸铵22L，洗脱液约为22L稀土浓度RE2O30.879g/L，稀土浓度富集26.45倍。用草酸沉淀洗脱液的稀土，陈化12小时草酸稀土，过滤出草酸稀土，按固液比1:5的清水洗涤草酸稀土，晾干草酸稀土，获得品位RE2O3为38.8%的草酸稀土产品47.3克，稀土回收率为83.3%。
[0029]实施例4
[0030]江西某风化壳淋积型稀土矿，稀土配分为中钇富铕型。采用堆浸工艺进行稀土提取，已闭矿三年。干旱季节，收液沟几乎不流出稀土残余液，但一场大雨过后，原收液沟流出稀土残余液，流量达0.9L/min。收集稀土残余液1000L，稀土浓度为RE2O30.039g/L,用硫化钠调节PH为5，除去重金属离子，形成黑色的沉淀渣滤去，得到的除杂稀土母液流过D402强酸性阳离子树脂柱，吸附稀土离子，待待流出液稀土离子浓度达到接近残余液稀土浓度时，停止再加除杂稀土母液，用去除杂稀土母液590L，视为树脂吸附稀土饱和。用3wt%硫酸铵作为稀土洗脱液，待出液稀土低于RE2O30.01g/L时，可视为洗脱干净，共用去3wt%硫酸铵21L，洗脱液约为21L稀土浓度RE2O30.975g/L，稀土浓度富集25倍。用草酸沉淀洗脱液的稀土，陈化4小时草酸稀土，过滤出草酸稀土，按固液比1:4的清水洗涤草酸稀土，晾干草酸稀土，获得品位RE2O3为40%的草酸稀土产品45克，回收率为78.2%。
[0031]实施例5
[0032]江西某风化壳淋积型稀土矿，稀土配分为中钇富铕型。采用原地浸出工艺进行稀土提取，已闭矿三年。干旱季节收液沟流出稀土残余液0.4L/min，但一场大雨过后，原收液沟流出稀土残余液，流量达1.3L/min。收集稀土残余液1000L，稀土浓度为RE2O30.032g/L,用硫化铵调节PH为5，除去重金属离子，形成黑色的沉淀渣滤去，得到的除杂稀土母液流过500gHZ-150阳离子树脂柱，吸附稀土离子，待流出液稀土离子浓度达到接近残余液稀土浓度时，停止再加除杂稀土母液，用去除杂稀土母液640L，视为树脂吸附稀土饱和。用10wt%硫酸铵作为稀土洗脱液，待出液稀土低于RE2O30.01g/L时，可视为洗脱干净，共用去10wt%硫酸铵2.9L，洗脱液约为16L稀土浓度RE2O3L 06g/L,稀土浓度富集33倍。用碳酸氢铵沉淀洗脱液的稀土，陈化12小时碳酸稀土，过滤出碳酸稀土，按固液比1:4的清水洗涤碳酸稀土，晾干碳酸稀土，获得品位RE2O3为24.1%的碳酸稀土产品64.7克，稀土回收率为76.17%。
[0033]实施例6
[0034]江西某风化壳淋积型稀土矿，稀土配分为中钇富铕型。采用原地浸出工艺进行稀土提取，已闭矿四年。干旱季节收液沟流出稀土残余液0.45L/min，但一场大雨过后，原收液沟流出稀土残余液，流量达1.4L/min。收集稀土残余液1000L，稀土浓度为RE2O30.033g/L,用硫化钠调节PH为5，除去重金属离子，形成黑色的沉淀渣滤去，得到的除杂稀土母液流过实例5用过后浓盐酸浸泡再生的阳离子树脂柱，吸附稀土离子，待流出液稀土离子浓度达到接近残余液稀土浓度时，停止再加除杂稀土母液，用去除杂稀土母液625L，视为树脂吸附稀土饱和。用4被％硫酸铵作为稀土洗脱液，待出液稀土低于RE2O30.01g/L时，可视为洗脱干净，共用去4wt%硫酸铵17L，洗脱液约为17L稀土浓度RE2O3L 01g/L，稀土浓度富集30.6倍。用碳酸氢铵沉淀洗脱液的稀土，陈化12小时碳酸稀土，过滤出碳酸稀土，按固液比1:5的清水洗涤碳酸稀土，晾干 碳酸稀土，获得品位RE2O3为23.5%的碳酸稀土产品67.9克，稀土回收率为77.25%。
【权利要求】
1.一种风化壳淋积型稀土矿残余液回收稀土的方法，其特征在于包括如下步骤: 1)利用原堆浸场或原地浸出矿体的收液沟收集稀土残余液，测定稀土离子的浓度在RE2O30.01 ~0.09g/L ； 2)用硫化铵或硫化钠调节稀土残余液pH值到4.5~5，过滤后得到除杂稀土母液； 3)除杂稀土母液流经装有强酸型阳离子交换树脂的吸附柱吸附稀土； 4)用洗脱剂对阳离子交换树脂进行洗脱，得到洗脱液，稀土浓度在0.3g/L~3g/L ； 5)用草酸或碳酸氢铵沉加入到洗脱液得到沉淀物，过滤、洗涤、晾干得到草酸稀土或碳酸稀土 ；草酸稀土品位在RE20340~49%，碳酸稀土品位在RE20322~28%。
2.如权利要求1所述的风化壳淋积型稀土矿残余液回收稀土的方法，其特征在于步骤2)中对于重稀土配分型残余液，控制pH值为4.5 ;对于中钇富铕配分型稀土残余液，控制pH为5。
3.如权利要求1所述的风化壳淋积型稀土矿残余液回收稀土的方法，其特征在于所述的强酸型阳离子交换树脂为732、HZ-150、D001或D402。
4.如权利要求1所述的风化壳淋积型稀土矿残余液回收稀土的方法，其特征在于所述的洗脱剂为稀土浸矿液。
5.如权利要求1所述的风化壳淋积型稀土矿残余液回收稀土的方法，其特征在于所述的稀土浸矿液为2~10wt%的硫酸铵或氯化铵或两者混合的水溶液。
6.如权利要求1所述的风化壳淋积型稀土矿残余液回收稀土的方法，其特征在于步骤4)中洗脱后的阳离子交换树脂用盐酸浸泡再生。
7.如权利要求1所述的风化壳淋积型稀土矿残余液回收稀土的方法，其特征在于步骤5)在过滤前静置陈化；加入沉淀剂为草酸时陈化4~12h，加入沉淀剂为碳酸氢铵时陈化6 ~24h0
【文档编号】C22B59/00GK103509943SQ201310513812
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年10月25日 优先权日:2013年10月25日
【发明者】池汝安, 徐志高, 何正艳 申请人:武汉工程大学