镁合金、其生产方法及其用途
【专利摘要】本专利申请涉及镁合金，并且涉及其生产方法以及涉及其用途，该镁合金包含：按重量计1.5％至7.0％的Zn，按重量计0.5％至3.5％的Al，其余是镁，其包含促进电化学电势差和/或促进形成沉淀和/或金属间相的杂质，其总量为不大于按重量计0.0063％的Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu、Zr、Y、Sc或具有21、57至71和89至103序数的稀土、Be、Cd、In、Sn和/或Pb以及P。
【专利说明】镁合金、其生产方法及其用途
[0001] 本专利申请涉及镁合金，并且涉及其生产方法以及涉及其用途。
[0002] 已知镁合金的特性由合金元素和杂质的类型和量以及生产条件明确地限定。合金 元素和杂质对镁合金特性的影响是本领域技术人员长时间来已知的并且阐明了确定二元 或三元镁合金的特性其作为植入物材料的用途的复杂性质。
[0003] 最常用于镁的合金元素是铝，由于固溶体和沉淀硬化以及细晶粒形成导致增加的 拉伸强度，但是也导致了微孔性。此外，在熔体中铝将铁沉淀界限朝向显著更低的铁含量移 动，在该铁含量处铁颗粒沉淀或与其他元素一起形成金属间颗粒。镁合金中不希望的伴生 元素包括铁、镍、钴和铜，这些元素由于其正电的性质引起了腐蚀倾向的显著增加。
[0004] 在所有镁铸造合金中可以发现锰并且以AlMnFe沉淀的形式结合铁，由此降低了 局部元素的形成。另一方面，锰不能结合所有的铁，并且因此剩余的铁和剩余的锰总是留在 熔体中。
[0005] 硅降低了可铸造性和粘度，并且随着Si含量升高，预期了一种恶化的腐蚀行为。 铁、锰和硅具有非常高的形成金属间相的倾向。
[0006] 这种相的电化学电势非常高并且因此可以作为控制合金基质的腐蚀的阴极。
[0007] 作为固溶体硬化的结果，锌改进机械性能并且导致晶粒细化，然而它还导致在二 元Mg-Zn和三元Mg-Al-Zn合金中以按重量计1. 5至2 %的含量开始的具有倾向于热裂化的 微孔性。
[0008] 由锆形成的合金添加物提高拉伸强度而没有降低膨胀并且导致晶粒细化，但是还 导致对动态重结晶的严重损害，这在重结晶温度的提高中得到证明并且因此要求高能量消 耗。此外，锆不能添加到含铝和硅的熔体中，因为损失晶粒细化作用。
[0009] 稀土例如Lu、Er、Ho、Th、Sc和In均表现出类似的化学行为并且形成在二元相图 的富含镁侧上具有部分溶解度的低共熔系统，以便沉淀硬化是有可能的。
[0010] 已知的是另外的合金元素连同杂质的添加引起二元镁合金中形成不同的金属间 相。例如，在晶界上形成的金属间相Mgl7A112是脆性的并且限制了延展性。与镁基质相比， 该金属间相更惰性并且能够形成局部电池（local element)，由此腐蚀行为恶化。
[0011] 除了这些影响因素之外，镁合金的特性还决定性地取决于冶金生产条件。当通过 合金化加入合金元素时，常规的浇铸方法自动引入杂质。因此现有技术（US 5, 055, 254 A) 对镁浇铸合金中的杂质限定容许限度，例如，该限度对于包含约按重量计8%至9. 5%的A1 和按重量计0. 45 %至0. 9 %的Zn的镁-铝-锌合金，提及容许限度是按重量计0. 0015 %至 0. 0024%的Fe、按重量计0. 0010%的Ni、按重量计0. 0010 %至0. 0024%的Cu以及按重量 计不小于〇. 15%至0.5%的Mn。
[0012] 在许多已知文献中提及镁及其合金中杂质的容许限度以及生产条件并且如下以 按重量计％列出：
[0013]
【权利要求】
1. 一种具有改进的机械和电化学特性的镁合金，包含： 按重量计1. 5%至7. 0%的Zn，按重量计0. 5%至3. 5%的A1，其余部分是包含杂质的 镁，所述杂质促进电化学电势差和/或促进形成沉淀和/或金属间相，总量为不大于按重量 计 0· 0063%的 Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu、Zr、Y、Sc 或具有序数 21、57 至 71 和 89 至 103 的稀 土、Be、Cd、In、Sn和/或Pb以及P,其中所述合金Zn含量以按重量％计大于或等于以按重 量％计的所述合金A1含量。
2. 根据权利要求1所述的镁合金，其特征在于所述Zn含量优选地是按重量计1. 5% 至5. 5%，并且更特别是按重量计3. 5 %至5. 5%，以及所述A1含量优选地是按重量计至少 0. 5%至2. 0%，并且更特别是按重量计1. 0%至2. 0%，其中所述合金的微结构是由Zn和 A1形成的混合晶体，Zn和A1完全以溶液形式存在而没有沉淀。
3. 根据权利要求1所述的镁合金，其特征在于所述Zn含量优选地是按重量计3. 0 %至 7. 0%,并且更特别是按重量计4. 0%至6. 0%,以及所述A1含量优选地是按重量计0. 5%至 3.5<%，并且更特别是按重量计1.5%至2.5(%，其中所述合金的基质仅包含以1% 3211412和 MgZn形式的沉淀。
4. 根据权利要求1所述的镁合金，其特征在于在杂质总和中单一杂质占以下重 量 ％ :Fe〈0. 0005;Si〈0. 0005 ;Μη〈0· 0005;C〇〈0· 0005 ;Ni〈0. 0005 ;Cu〈0. 0005 ;Zr〈0. 0003 ; Y〈0. 0003 ;Sc 或具有序数 21、57 至 71 和 89 至 103 的稀土总计〈0· 001 ;Be、Cd、In、Sn 和 / 或 Pb 每一个〈0· 0003 ;并且 Ρ〈0· 0002。
5. 根据权利要求1所述的镁合金，其特征在于当将所述杂质元素 Fe、Si、Μη、Co、Ni和 Cu结合时，这些杂质总数以重量％不大于0. 0030、优选不大于0. 0021、并且特别优选不大 于 0·0009。
6. 根据权利要求2所述的镁合金，其特征在于所述合金具有细晶粒微结构，其具有 〈7. 5 μ m、优选地〈5 μ m以及还更优选地〈2. 5 μ m的晶粒尺寸，在单一基质相之间没有相当 大的电化学电势差。
7. 根据权利要求3所述的镁合金，其特征在于所述合金基质仅包含这种沉淀，所述沉 淀与所述基质相比不具有电势差或具有尽可能小的电势差，或其比所述基质较不惰性。
8. 根据权利要求1所述的镁合金，其特征在于所述沉淀具有尺寸是1 μ m，并且优选地 〈0. 2 μ m，并且分散地分布在晶界处或晶粒内部中。
9. 根据权利要求1所述的镁合金，其特征在于其具有拉伸强度> 275MPa、并且优选地 彡300MPa，屈服点彡200MPa、并且优选地彡225MPa，以及屈服比〈0. 8、并且优选地〈0. 75， 其中拉伸强度与屈服点之间的差是> 50MPa、并且优选地> lOOMPa，以及机械不对称性 〈1. 25。
10. -种具有改进的机械和电化学特性的镁合金的生产方法，包括以下步骤： a) 通过真空蒸馏生成高纯度镁； b) 通过根据步骤a)的镁与高纯度Zn和A1的合成生成所述合金的坯料，以组成按重 量计1. 5 %至7. 0 %的Zn，按重量计0. 5 %至3. 5 %的A1，其余是包含杂质的镁，所述杂质促 进电化学电势差和/或促进形成沉淀和/或金属间相，总量为不大于按重量计〇. 0063 %的 Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu、Zr、Y、Sc 或具有序数 21、57 至 71 和 89 至 103 的稀土、Be、Cd、In、Sn 和/或Pb以及P，其中所述合金Zn含量以按重量％计大于或等于以按重量％计的所述合金 A1含量； c) 通过在250°C与350°C之间的温度以1至60个小时的保持时间退火并且通过暴露于 空气以及在水浴中冷却而将所述合金均化； d) 将所述均化的合金在250°C与350°C之间、优选270°C与350°C之间的温度范围内至 少一次成形；并且 e) 任选地在200°C与350°C之间的温度范围内以5分钟至6个小时的保持时间热处理 所述成形的合金。
11. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述Zn含量优选地是按重量计1. 5% 至5. 5 %、并且更特别是按重量计3. 0 %至5. 5 %，并且所述A1含量优选地是按重量计至少 0. 2%至2. 0%、并且更特别是按重量计1. 0%至2. 0%，其中所述合金的微结构是由Zn和 A1形成的混合晶体，Zn和A1完全以溶液形式存在而没有沉淀。
12. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述Zn含量优选地是按重量计3. 0 %至 7. 0 %、并且更特别是按重量计4. 0 %至6. 0 %，并且所述A1含量优选地是按重量计0. 5 %至 3. 5%、并且更特别是按重量计1. 5%至2. 5%，其中所述合金的基质仅包含以Mg3Zn3Al2和 MgZn形式的沉淀。
13. 根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其特征在于所述合金元素不以高于溶 解限度的量被包含，并且所述合金基质中沉淀的形成被所述溶解限度以下的成形和热处理 过程抑制，所述沉淀形成与所述合金基质相比加速腐蚀的阴极。
14. 根据权利要求10或权利要求12所述的方法，其特征在于所述合金元素以稍微高于 所述溶解限度的量被包含，并且在所述溶解限度以下的温度、优选在200°C至350°C的范围 内使用来自所述成形和热处理过程的所述沉淀来调节强度。
15. 根据权利要求13或权利要求14所述的方法，其特征在于所述沉淀具有尺寸是 1 μ m，并且优选地〈0. 2 μ m，并且分散地分布在晶界处或晶粒内部中。
16. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于在杂质总和中单一杂质占以下重 量 ％ :Fe〈0. 0005 ;Si〈0. 0005 ;Μη〈0· 0005 ;C〇〈0· 0005 ;Ni〈0. 0005 ;Cu〈0. 0005 ;Zr〈0. 0003 ; Y〈0. 0003 ;Sc 或具有序数 21、57 至 71 和 89 至 103 的稀土〈0· 0010 ;Be、Cd、In、Sn 和 / 或 Pb 每一个〈(λ 0003 ;并且 Ρ〈(λ 0002。
17. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于当将所述杂质元素 Fe、Si、Μη、Co、Ni和 Cu结合时，这些杂质总数以重量％不大于0. 0040、优选不大于0. 020、并且特别优选不大于 0.0010。
18. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述成形过程是挤压、等通道转角挤压 (EACE)和/或多次锻造。
19. 根据权利要求1至9中的任一项所述的镁合金用于生产可生物降解的植入物的用 途。
20. 根据权利要求19所述的镁合金的用途，其特征在于所述植入物选自：血管内植入 物，比如支架；用于紧固或暂时性固定组织植入物和组织移植物的植入物；整形外科和牙 科植入物、以及神经植入物。
21. 通过根据权利要求10至18中的任一项所述的方法生产的镁合金用于生产可生物 降解的植入物的用途。
22.根据权利要求21所述的镁合金的用途，其特征在于所述植入物选自：血管内植入 物，比如支架；用于紧固或暂时性固定组织植入物和组织移植物的植入物；整形外科和牙 科植入物、以及神经植入物。
【文档编号】C22C23/04GK104284993SQ201380022714
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年6月20日 优先权日:2012年6月26日
【发明者】H·米勒, P·乌戈维泽尔, J·洛夫勒 申请人:百多力股份公司