经被覆的银微粒的制造方法及利用该制造方法制造的经被覆的银微粒的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种与以往不同的利用所谓的胺络合物分解法来制造经被覆的银微粒的方法，本发明还提供利用该方法制造出的经被覆的银微粒。该方法包括以下工序：第1工序，将下述(1)、(2)和(3)的物质混合，(1)为可通过加热而进行分解从而产生金属银的银化合物，(2)为烷基胺，(3)为具有在水中的溶解度的至少1种醇化合物、及/或在分子内包含碳原子与杂原子的多重键、或杂原子之间的多重键中的至少一方的化合物，从而生成该包含银化合物和烷基胺的络合物，以及，第2工序，将该络合物加热分解，生成被包含烷基胺的保护膜被覆的银微粒。
【专利说明】经被覆的银微粒的制造方法及利用该制造方法制造的经被 覆的银微粒
【技术领域】
[0001] 本发明涉及被包含烷基胺的保护膜被覆的银微粒的制造方法、及利用该方法制造 的经被覆的银微粒。
【背景技术】
[0002] 关于银微粒而言，除了已知其具有金属银特有的高电导率、耐氧化稳定性、在可见 光区的光反射率之外，还已知其可以在较低温度下烧结而生成银被膜等。使用银微粒通过 其发挥这些特性从而用作为导电性油墨、糊料，可期待其作为利用简单的印刷?涂布工序来 制作电子布线?元件的新一代工艺技术（即印刷电子学）中的布线材料。
[0003] 另外，银离子对细菌等显示极强的杀菌性，结果，通过使用比表面积大的银微粒， 可期待利用微量的银即可得到高杀菌力。另外，还研宄了使用银微粒发挥特异性的光学性 质、从而作为色素、反射镜的材料。
[0004] 银微粒可利用多种方法来制造，但从附加防止制造的银微粒凝集、提高在溶剂中 的分散性等特性的方面考虑，通常有以在制造银微粒的同时、在粒子表面生成各种保护膜 的经被覆的银微粒的形式进行制造的方法。作为这样的经被覆的银微粒的制造方法，通常 有在共存有包含银的化合物和形成保护被膜的有机分子等的环境中、利用还原剂对包含银 的化合物进行还原的方法。例如，专利文献1中记载了将硝酸银和胺的络合物滴加到作为 还原剂的抗坏血酸等中、将硝酸银还原来制造经被覆的银微粒的技术。另外，专利文献2中 记载了在有机保护剂及还原助剂的共存下、加热硝酸银等银盐而将其还原、由此来制造覆 盖有有机保护剂的银粒子的技术。
[0005] 另一方面，如上所述地利用包含银的化合物和还原剂等多种成分间的还原反应的 方法时，存在下述问题：由于各成分的混合比率的微细波动等导致并非一定均匀地产生银 粒子，得到的银微粒变得不均匀。另外，在缓和混合比率的波动、防止银微粒的粗大化等方 面，将包含银的化合物和还原剂稀薄地溶解在大量的溶剂中是有效的，但存在以下问题：在 大量溶剂所需要的成本、以及银的收率方面，产生不利。
[0006] 相对于上述技术，本申请的发明人进行了以下技术的开发：通过在使烷基胺覆盖 于草酸银等含银化合物上从而形成络合物后、加热生成的络合物而将其热分解、由此得到 经被覆的银微粒的技术（"胺络合物热分解法"、或更简略地称为"胺络合物分解法（例 如，参照专利文献3)。通过胺络合物分解法，由于利用作为一种成分的胺络合物热分解成多 种成分的反应作为生成银微粒时的反应，所以与在多种成分间发生的还原反应相比，不易 产生因浓度等的波动而导致的不均匀，容易得到具有均匀的特性的银微粒。另外，通常不需 要有机溶剂等、在无溶剂下也可得到银微粒。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2009 - 144197号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开2007 - 39718号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开2010 - 265543号公报
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 另一方面，在利用胺络合物分解法进行的银微粒的制造中，如上所述，要求预先将 烷基胺覆盖到草酸银等含银化合物上而形成络合物。关于这一点，当仅使用能形成比较稳 定的被膜的烷基胺作为制造的经被覆的银微粒的被覆分子时，难以形成络合物、或者形成 络合物需要较长时间的情况较多。因此，使用促进形成含有包含银的化合物和烷基胺的络 合物的助剂是有效的。
[0014] 在上述专利文献3中记载了，通过在使用烷基胺的同时还使用极性更强的烷基二 胺，从而无论烷基胺的种类如何，均能快速地生成包含含银化合物和烷基胺的络合物，可得 到良好的经被覆的银微粒。
[0015] 然而，主要为了形成络合物而被使用的烷基二胺等也被包含在制造的经被覆的银 微粒的被膜中，因此会影响经被覆的银微粒的各种特性，预计会存在以下情况：取决于经被 覆的银微粒的用途需要使用其他成分进行置换。
[0016] 因此，本发明的目的在于，在利用所谓的胺络合物分解法来制造经被覆的银微粒 的方法中，提供与以往不同的新制造方法，并且提供利用该方法制造的经被覆的银微粒。
[0017] 用于解决课题的手段
[0018] 本申请的发明人为了解决上述课题，针对被包含烷基胺的保护膜被覆的经被覆的 银微粒的制造方法进行了认真研宄，结果发现，通过在将可通过加热而进行分解从而生成 金属银的银化合物、和烷基胺混合来生成络合物时，添加相对于水具有溶解性的醇化合物， 或者添加在分子内包含碳原子与杂原子的多重键（multiplebond)的化合物、及/或在分 子内包含多个杂原子间的多重键的化合物，可促进络合物的生成，无论烷基胺的种类如何， 均能在短时间内高效地生成络合物。
[0019] 即，本发明的经被覆的银微粒的制造方法的特征在于，包括以下工序：第1工序， 将下述（1)、（2)和（3)混合，（1)为可通过加热而进行分解从而生成金属银的银化合物，（2) 为烷基胺，（3)为具有在水中的溶解度的至少1种的醇化合物、及/或在分子内包含碳原子 与杂原子的多重键、或杂原子之间的多重键的至少一方的化合物，由此生成包含所述银化 合物和烷基胺的络合物；以及，第2工序，将该络合物加热分解，生成被包含烷基胺的保护 膜被覆的银微粒。上述杂原子为氧原子或氮原子是优选的，包含它们中任意一方或两方的 化合物是优选的。另外，进一步优选地，该化合物中包含的碳原子的数为14以下。在该络 合物生成工序中，也可包含不影响络合物的生成的其他助剂。
[0020] 发明效果
[0021] 通过本发明的方法，通过对包含可通过加热而进行分解从而生成金属银的银化合 物、和烷基胺的络合物的生成加以促进，能有助于提高被包含烷基胺的保护膜被覆的经被 覆的银微粒的制造方法的效率，降低制造成本。进而，本发明的方法能根据得到的经被覆的 银微粒的用途，来对作为保护膜使用的烷基胺的种类加以选择、优化，因此，在实际应用上 极其有用。例如，当作为油墨使用时，通过包含长链的烷基胺、脂肪酸，能提高在溶剂中的分 散性。另外，为了提高低温下的烧结性，可提高中短链的烷基胺的含量。
【专利附图】
【附图说明】
[0022][图1 一 1]为实施例1至8中得到的银微粒的透射扫描电子显微镜（STEM)像或 透射电子显微镜（TEM)像。
[0023][图1 一 2]为实施例9至15中得到的银微粒的透射扫描电子显微镜（STEM)像或 透射电子显微镜（TEM)像。
[0024][图2 - 1]为通过本发明的方法制造的代表性的经被覆的银微粒的透射扫描电子 显微镜（STEM)像或扫描电子显微镜（SEM)像。展示了利用（a)实施例16、(b)实施例17、 (c)实施例24、（d)实施例25、（e)实施例27、以及（f)实施例28的方法制造的经被覆的银 微粒的STEM或SEM图像。
[0025][图2 - 2]为通过本发明的方法制造的代表性的经被覆的银微粒的透射扫描电 子显微镜（STEM)像、或扫描电子显微镜（SEM)像。展示了利用（g)实施例30、（h)实施例 37、（i)实施例33、（j)实施例34、（k)实施例35、以及（1)实施例36的方法制造的经被覆 的银微粒的STEM或SEM图像。
[0026][图2 - 3]为通过本发明的方法制造的代表性的经被覆的银微粒的透射扫描电子 显微镜（STEM)像。（m)为利用实施例18的方法制造的经被覆的银微粒的STEM。
[0027][图3]为表示利用实施例27记载的方法得到的经被覆的银微粒的烧结后的膜的 表面结构的电子显微镜像（SEM像）。
【具体实施方式】
[0028] 以下，说明本发明涉及的经被覆的银微粒的制造方法、及利用本发明涉及的方法 制造的经被覆的银微粒。已知如专利文献3中记载那样，通过以规定的条件对主要由包含 银的草酸银等银化合物和烷基胺构成的络合物进行加热，将该络合物中包含的草酸离子等 银化合物分解等，从而生成原子状的银，通过在烷基胺的存在下使其凝集，可制造被烷基胺 的保护膜保护的银微粒。在这样的胺络合物分解法中，通过单一种类的分子即银胺络合物 的分解反应而生成原子状金属银，因此，能在反应体系内均匀地生成原子状金属银，与通过 多种成分间的反应而生成银原子的情况相比，可抑制因构成反应的成分的组成波动而导致 的反应的不均匀，尤其是在以工业规模制造大量的经被覆的银微粒时是有利的。
[0029] 另外，在胺络合物分解法中，烷基胺分子配位键合于生成的银原子，推测通过配位 于该银原子的烷基胺分子的作用，能控制发生凝集时的银原子的运动。作为其结果，即使在 存在高密度的银原子的环境中进行制造时，也不易发生过度的凝集等，可制造粒度分布窄 的银微粒。进而，在制造的银微粒的表面上，大量的烷基胺分子也产生比较弱的力的配位 键，它们在银微粒的表面上形成致密的保护被膜，因此，可制造保存稳定性优异的表面洁净 的经被覆的银微粒。另外，由于形成该被膜的烷基胺分子由于加热等可容易脱离，所以可在 非常低的温度下，制造可烧结的银微粒。
[0030] 如上所述，银胺络合物分解法作为制造微细且可低温烧结的经被覆的银微粒的普 遍的方法具有优势。另一方面，当利用胺络合物分解法制造银微粒时，对于作为原料的银化 合物和烷基胺等生成络合物的反应而言，推测其是以烷基胺等在银化合物中的银原子上形 成配位键时的自由能变化作为驱动力而进展的，结果，存在以下这样的问题：由于该配位键 的形成所涉及的自由能变化不一定大，所以，络合物的形成不一定进展顺利。另外，使用固 体状态的银化合物作为银原子的供给源的情况较多，与烷基胺的络合物等的生成反应发生 的场所限于两者的固液界面，因此，为了完成驱动力弱的络合物等的生成反应，通常需要长 时间的混合处理。进一步地，取决于对银化合物、烷基胺的选择，还存在两者的络合物等不 能良好地生成的问题。
[0031] 作为用于解决上述问题的一个手段，在本发明人先前公开的专利文献3中公开 了 ：针对沸点为100°C?250°C的中短链烷基单胺，通过使极性更强的中短链烷基二胺介在 其间而使用，从而在无溶剂、低温的条件下、短时间内合成络合物，通过使用该络合物，能制 造可低温烧结的经被覆的银微粒。对于利用该方法制造的经被覆的银微粒而言，作为银的 烧结温度，可在极低温度的室温附近进行烧结，并且，可以高浓度地分散于有机溶剂中，因 此，在各种用途中非常有用：例如，通过在分散于适当的分散介质中的状态下作为油墨使 用，即使在耐热性低的塑料基板等上也可形成良好的导电膜等。
[0032] 另一方面，本发明人进行了各种研宄，结果发现，在将固体状的银化合物和胺混合 来生成络合物等复合化合物时，通过介在有具有一定程度的强度的极性的醇化合物，从而 银化合物与烷基胺的络合物的生成进展顺利。可以认为，这是因为，在银化合物和烷基胺共 存的环境下，由于介在有具有一定程度的强度的极性的醇化合物，能促进、辅助在两者间生 成络合物的反应。
[0033] 本发明中，醇化合物是指，用羟基（一OH)取代烃中包含的氢原子的至少一个而得 到的物质，无论该取代的氢原子的位置、个数如何。本发明中，特征在于，使用这样的醇化合 物中具有一定程度的强度的极性的物质。
[0034] 定量地确定醇化合物具有的极性的强度通常是困难的，但通过在作为极性溶剂的 水（H2o)中的溶解度，可半定量地评价各种醇化合物的极性的强度。也就是说，观察到以下 倾向：极性强的醇化合物在水中的溶解度高，溶解度随着极性的降低而降低。
[0035] 本发明中，针对各种醇化合物，对银化合物和烷基胺间的络合物的形成促进效果、 与该醇化合物在水中的溶解度之间的关系进行了各种研宄，结果发现，显示显著的相对于 水的溶解性的醇化合物，可观察到对银化合物与烷基胺间的络合物的形成促进有一定的效 果。另一方面，相对于水不显示溶解性的醇化合物，未观察到对该络合物的形成促进有显著 的效果。
[0036] 具体而言，在介在有作为在水中的溶解度显示大致0.3g/L(20°C)的辛醇的情况 下，也观察到促进银化合物与烷基胺间的络合物生成的作用。进而，在作为在水中的溶解度 显示为大致l〇g/L以上的醇化合物中，观察到显著缩短银化合物与烷基胺间的络合物的形 成时间的倾向，在显示30g/L以上的溶解度的醇化合物中，进一步观察到该络合物的形成 时间大幅缩短的倾向。另外，在显示在水中70?80g/L以上的溶解度的醇化合物中，无论 其溶解度大小如何，观察到银化合物与烷基胺间的络合物的形成时间根据包含的0H基的 个数等分别的结构而确定的倾向。此处，在水中的溶解度通常为以g表示的可溶解在1L的 室温下的水中的溶质的最大质量。上述所说的室温，为20°C?25°C，优选为20°C。
[0037] 另外，在加热上述生成的络合物而将其分解的工序中，对于在醇化合物的介在下 生成的络合物而言，与未介在有醇化合物的情况下生成的络合物相比，均可见在短时间完 成分解的倾向。对于与烷基胺形成了络合物的银化合物而言，通常观察到在本来的热分解 温度以下的温度下发生热分解的倾向。可以认为这是因为，由于烷基胺相对于银化合物产 生配位键等，所以银化合物的结构变得不稳定而被活化。由该观点可推测，关于在醇化合物 的介在下生成的络合物，不仅形成大的络合物，而且形成微观方面也良好的络合物。
[0038] 另一方面，观察到以下倾向：在银化合物和烷基胺的络合物形成时介在的醇化合 物的种类在该络合物的热分解的工序中也会产生影响。也就是说，从防止使用的烷基胺等 的蒸发的观点考虑，络合物的热分解反应通常优选在70?150°C左右的尽可能的低温下进 行。然而，当使用了较低沸点的醇化合物时，可观察到即使在该温度范围内也发生明显的蒸 发的倾向，可观察到经被覆的银微粒的生成反应变得不稳定。认为这是由于以下原因而导 致的：伴随着醇化合物的蒸发而发生的潜热吸收、一部分的络合物解离为银化合物等。特别 是在工业上大量合成时，担心这样的现象成为不稳定的要素。这样的倾向，尤其是在甲醇、 乙醇等中被观察到，因此，根据需要，优选在形成络合物后，预先除去不需要的醇化合物，或 者，在置换成其他的醇化合物、烷基胺等后，进行热分解。另外，在甲醇中混合其他醇化合 物、水来降低蒸汽压也是有效的。
[0039]另一方面，当使用具有较高沸点的醇化合物的情况下，即使在络合物的热分解的 工序中也稳定地残留在反应体系中，所以，从生成稳定的经被覆的银微粒方面考虑，是优选 的。与此相对，在具有一个OH基的烷基醇中，可观察到由于分子量大因而沸点高的醇化合 物通常在水中的溶解度低、促进络合物生成的作用降低的倾向，可见存在一种权衡的倾向。
[0040] 考虑到这样的情况，作为本发明中特别优选使用的醇化合物，可举出在一分子内 具有2个OH基的二醇（日文：夕y3-少）、具有3个OH基的甘油等。
[0041]另外，通过本发明可知，通过在形成银化合物与烷基胺间的络合物时介在各种醇 化合物，从而可改变生成的经被覆的银微粒的粒径。经被覆的银微粒的粒径根据介在的醇 化合物的种类不同而发生变化的理由虽不明确，但推测原因如下：由于络合物的热分解而 产生的银原子发生凝集，凝集过程中由烷基胺产生的防止粗大化的作用的程度根据醇化合 物的种类不同而变化。
[0042] 另外，如以下的实施例的结果所示可知，根据本发明中使用的醇化合物的种类等 的不同，例如，得到的经被覆的银微粒在烧结后的导电性等方面产生差异。认为这表明，根 据醇化合物的种类不同，除了经被覆的银微粒的粒径之外，通过在被覆部分含有该醇化合 物，从而被覆部分的结构也发生变化。
[0043] 进而，本发明人进行了各种研宄，结果发现，在将固体状的银化合物和烷基胺混合 来生成络合物等复合化合物时，通过介在有在分子内包含碳原子与氧、氮、硫、磷等杂原子 的多重键、杂原子之间的多重键的化合物分子，由此，银化合物与烷基胺的络合物的生成进 展顺利。
[0044] 通过这样的化合物可促进该络合物的生成的理由不一定明确，但已知在通过多重 键与碳键合的氧、氮等杂原子中，与非共价电子对露出而形成单键的情况相比，显示更强的 极性，认为这会增强相对于银化合物中的银原子形成配位键的倾向。另外，在存在同种或不 同种的杂原子间的多重键的情况下，各原子的非共价电子对也被活化，结果，相对于银化合 物中的银原子形成配位键的倾向增强，结果，推测作为固体的银化合物破碎，促进与烷基胺 的络合物的形成。
[0045]另外，关于使得该具有多重键的化合物分子介在而生成的络合物，在随后的进行 加热而将其分解的工序中，与仅混合银化合物和烷基胺而生成的络合物相比，可观察到在 短时间内完成分解的倾向。可观察到与烷基胺形成了络合物的银化合物在通常的本来的热 分解温度以下的温度下发生热分解的倾向。认为这是因为，由于烷基胺相对于银化合物产 生配位键等，因而银化合物的结构变得不稳定而被活化。由该观点可推测：关于在具有多重 键的化合物分子的介在下生成的络合物，不仅形成大的络合物，而且形成微观方面也良好 的络合物。
[0046] 进而，关于通过本发明制造的经被覆的银微粒，可知根据在生成络合物时添加的 化合物分子的种类不同，在银微粒的平均粒径等性状、在溶剂中的分散性、烧结时的残余电 阻等方面产生显著差异。由此推测，作为该添加成分使用的化合物分子存在于生成的络合 物、经被覆的银微粒的被覆部分，因而不仅影响经被覆的银微粒的生成过程，而且向生成的 经被覆的银微粒赋予各种特性。
[0047] 以下，具体说明通过本发明制造经被覆的银微粒的方法、及通过该制造方法制造 的经被覆的银微粒。
[0048](可通过加热而进行分解从而生成金属银的银化合物）
[0049] 作为为了制造经被覆的银微粒而使用的银的原料，在包含银的化合物中，优选使 用通过加热容易分解而生成原子状的银的银化合物。作为这样的银化合物，除了包括甲酸、 乙酸、草酸、丙二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸等羧酸与银原子化合而成的羧酸银之外，还包括氯 化银、硝酸银、碳酸银等。其中，从通过分解容易生成金属银、并且不易产生银以外的杂质等 观点考虑，优选使用草酸银。草酸银的银含量高，而且通常容易在200°C以下的低温下分解， 分解时草酸根离子以二氧化碳形式被除去而得到金属银，因此，不易残留杂质，在这一点上 是有利的。本发明的方法中使用的草酸银例如可使用市售的草酸银。另外，也可使用用20 摩尔％以下的碳酸根离子、硝酸根离子、氧化物离子的1种以上取代草酸银的草酸根离子 而得到的银化合物。尤其是，草酸离子的20摩尔％以下被碳酸根离子取代而成的草酸银的 热稳定性高，但取代量大于20摩尔％时，使用其生成的络合物有时不易发生热分解。
[0050] (烷基胺）
[0051] 当想要利用胺络合物分解法来制造经被覆的银微粒时，作为使用的胺，优选使用 氨基键合于烷基的一部分而成的烷基单胺、烷基二胺等。本说明书中，烷基胺是指，一个氨 基键合于烷基而成的烷基单胺、及两个氨基键合于烷基而成的烷基二胺。另外，在对两者加 以区别的情况下，分别记载为烷基单胺、烷基二胺。
[0052] 本发明涉及的制造方法中，主要使用烷基单胺作为烷基胺，但根据制造的经被覆 的银微粒所要求的特性，可以适当混合烷基二胺来使用。
[0053] 本发明的方法中可使用的烷基胺，可以相对于银微粒的表面形成经由氨基的配 位键，因此，胺部分中包含的氨基优选为作为伯氨基的烷基胺1^11 2或作为仲氨基的烷基胺 RR'NH。本说明书中，上述R、R'相互独立地表示烃基，但这些烃基也可包含氧原子、氮原子、 硫原子或硅原子等杂原子。通过包含伯氨基或仲氨基，从而利用氨基中的氮原子所具有的 非共价电子对在金属原子上产生配位键，由此可形成胺部分与金属化合物的络合物，由此， 相对于金属微粒可形成烷基胺的被膜。与此相对，当包含叔氨基时，通常，氨基中的氮原子 的周围的自由空间狭窄，因而不易生成相对于金属原子的配位键，从这点考虑是不理想的， 但根据通过本发明的方法制造的经被覆的银微粒的用途等，也可以使用。
[0054] 在烷基胺等中，通常可见以下倾向：随着烷基的分子量增大，成为长链，蒸汽压降 低，沸点上升。另一方面，可见以下倾向：烷基的分子量小，为短链，蒸汽压高，同时极性增 强。另外，可见以下倾向：在一分子内具有两个氨基的烧基二胺，与在一分子内具有一个氨 基的烷基单胺相比，极性增强。通过本发明的方法，可使用这些任意的烷基胺，将该烷基中 包含的碳原子数为2?5的烷基定义为短链，将碳原子数为6?12的烷基定义为中链，将 碳原子数为13以上的烷基定义为长链，以下对它们的特征加以说明。
[0055] 长链?中链的烷基单胺通常蒸汽压低，难以发生蒸发，而且与有机溶剂的亲和性 高，因此，通过使用这些烷基单胺、以它们作为含有成分的胺混合物，在制造的经被覆的银 微粒的被膜中也以规定的比例包含长链?中链的烷基单胺，保存性提高，而且可以提高在无 极性的有机溶剂中的分散性。由于这一点，例如，当将制造的经被覆的银微粒分散到适当的 有机溶剂中作为油墨等进行使用时，优选该经被覆的银微粒的被覆部分中包含长链?中链 的烷基单胺。
[0056]作为这样的长链?中链的烷基单胺，例如，二丙基胺（107°C)、二丁基胺（159°C)、 己基胺（131°C)、环己基胺（134°C)、庚基胺（155°C)、3 -丁氧基丙基胺（170°C)、辛基胺 (176°C)、壬基胺（201°C)、癸基胺（217°C)、3 -氨基丙基三乙氧基硅烷（217°C)、十二烷 基胺（248°C)、十六烷基胺（330°C)、油基胺（349°C)、十八烷基胺（232°C(32mmHg))等烷 基单胺容易获得，从这方面考虑它们是实用的，但不限于这些，碳原子数为6以上的其他的 长链?中链的烷基单胺也可以根据目的适当使用。另外，即使是在室温下成为固体状态的 烷基单胺，只要是可通过混合下述的添加成分等其他成分而变成液态，则也可以在本发明 中使用。
[0057] 另一方面，通常可见以下倾向：随着烷基单胺的烷基链变长，形成与银化合物之间 的络合物的速度降低，还观察到：当使用碳原子数为18左右的长链的烷基单胺时，即使通 过长时间的混合，也无法完成络合物的形成。另外，当使用了中链的烷基单胺时，通常，通过 进行与银化合物的长时间的混合，可形成络合物。
[0058] 与此相对，当使用了烷基二胺、碳原子数为5以下的短链的烷基单胺时，可以比较 容易地形成与银化合物之间的络合物。因此，当想要利用胺络合物分解法来制造经被覆的 银微粒时，也可使用以这样的烷基二胺、碳原子数为5以下的短链的烷基单胺为主成分的 烧基月安等。
[0059] 进而，通过相对于长链?中链的烷基单胺以规定的比例混合使用这样的烷基二胺、 碳原子数为5以下的短链的烷基单胺，可制造发挥了两者的优点的经被覆的银微粒。也就 是说，通过使用包含以适当的比例混合两者而得到的烷基胺的混合物，可以良好地形成与 银化合物的络合物，并且，可制造保存性优异、可在无极性的有机溶剂中分散的经被覆的银 微粒。
[0060] 作为这样的短链的烷基单胺，戊基胺（沸点104°c)、2 -乙氧基乙基胺（105°C)、 4 一甲氧基丁基胺、丁基胺（78°C)、二乙基胺（55°C)、丙基胺（48°C)、异丙基胺（34°C)、乙 基胺（17°C)、二甲基胺（7°C)等可在工业上获得，优选使用。
[0061] 作为烷基二胺，考虑到上述络合物的热分解温度，考虑其具有100°C以上的沸点， 另外，考虑到得到的经被覆的银微粒的低温烧结性，考虑其具有250°C以下的沸点。例如，可 举出乙二胺（118°C)、N，N-二甲基乙二胺（105°C)、N，N'一二甲基乙二胺（119°C)、N，N- 二乙基乙二胺（146°C)、N，N' 一二乙基乙二胺（153°C)、1，3 -丙烷二胺（140°C)、2,2 - 二甲基一 1，3 -丙烧二胺（153°C)、N，N-二甲基一 1，3 -二氛基丙烧（136°C)、N，N' 一 二甲基一 1，3 -二氛基丙烧（145°C)、N，N-二乙基一 1，3 -二氛基丙烧（171°C)、1，4 一 二氛基丁烧（159°C)、1，5 -二氛基一 2 -甲基戊烧（193°C)、1，6 -二氛基己烧（204°C)、 N，N' 一二甲基一 1，6 -二氛基己烧（228°C)、1，7 -二氛基庚烧（224°C)、1，8 -二氛基辛 烷（225°C)等，但不限于这些。
[0062] 另外，当使用各种烷基胺利用胺络合物分解法来制造经被覆的银微粒时，也可以 通过向将构成制造的银微粒的被覆层的烷基胺与银化合物混合而生成的络合物、经被覆的 银微粒混合其他种类的烷基胺等，来置换络合物、经被覆的银微粒的被覆层中包含的烷基 胺。这样的方法在制造在被覆部分中包含难以生成络合物的烷基胺的经被覆的银微粒时等 时候是有效的。
[0063] (醇化合物）
[0064] 本发明中，特征在于，在生成银化合物和烷基胺等的络合物时，介在有显示一定程 度以上的极性的醇化合物。典型的是，在这样的用途中使用的醇化合物优选为在室温下具 有在水（H20)中的溶解度的醇化合物。显示出在水中的溶解度的醇化合物具有一定的极性， 通过使用这样的醇化合物，可促进银化合物与烷基胺等的络合物的生成。虽然不清楚这样 的醇化合物所表现的具体作用，但认为固体状态的银化合物中，作为该银化合物的包含银 的分子形成结晶等而发生凝集，因此，尤其是基于长链?中链的烷基胺等的对银原子的配位 无法良好地进行，与此相对，当介在有极性强的醇化合物时，该醇化合物使银化合物的结晶 等破碎，所以，基于烧基胺等的配位尚效进展。
[0065] 另外，如上所述地使用的醇化合物也包含在生成的络合物、通过将其热分解而得 到的经被覆的银微粒的被覆部分中，因此，本发明中，通过适当地选择使用各种醇化合物， 还可以向制造的经被覆的银微粒附加各种功能。
[0066] 作为发挥规定的醇化合物所呈现的上述特征的、本发明的优选实施方式，通过 在主要使用长链?中链的烷基胺来制造经被覆的银微粒时介在有这样的醇化合物，可辅 助?促进络合物的生成。另外，在存在短链的烷基胺、烷基二胺时，各种醇化合物也辅助生 成络合物，而且，可以作为向制造的经被覆的银微粒赋予规定的特征的手段而介在有各种 的醇化合物。
[0067] 作为上述显示在水中的溶解度的醇化合物，作为具有1个OH基的直链的烷基醇， 可举出碳原子数为1的甲醇?碳原子数为8的辛醇。另一方面，若碳原子数为9以上，则实 质上不溶于水，即使在形成络合物时存在这样的醇化合物，也无法观察到络合物的形成促 进作用。另外，除了烷基醇之外，还可使用酚、在分子内具有醚键的适当的烃的氢原子被OH 基取代而得到的物质等。
[0068] 醇化合物中，随着一分子内包含的OH基数目的增加而呈现强极性，在本发明中， 也可优选使用包含2个OH基的二醇类、包含3个OH基的甘油、包含4个OH基的季戊四醇 等。
[0069] 作为这样的醇化合物，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、烯丙 醇、苯甲醇、频哪醇、丙二醇、甲醇、邻苯二酚、氢醌、水杨醇、季戊四醇、蔗糖、葡萄糖、木糖 醇、甲氧基乙醇、三乙二醇单甲基醚、季戊四醇等、及包括乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙 二醇在内的聚乙二醇类。
[0070] 另外，根据制造的经被覆的银微粒的用途，作为包含硫原子的醇化合物，可举出2， 2'一硫代二乙醇、3 -噻吩乙醇、2 -噻吩乙醇、3 -噻吩甲醇、2 -噻吩甲醇、a-硫代甘油、 2-（甲基硫代）乙醇等。另外，作为包含磷原子的醇化合物，可使用（羟基甲基）膦酸二 甲酯、（2-羟基乙基）膦酸二甲酯等。进而，可使用包含硅原子的2 -（三甲基甲硅烷基） 乙醇、2 -（三甲基甲硅烷基）一 1 一丙醇、三乙基硅烷醇等醇化合物。
[0071]另外，用于生成络合物的醇化合物的一部分被包含在络合物或将络合物热分解时 的反应介质中，因而，当使用的醇化合物的蒸汽压高时，在加热络合物来制造经被覆的银微 粒时，产生以下问题：醇化合物蒸发?脱离，使得经被覆的银微粒的生成工艺不稳定，或者 使得以经被覆的银微粒形式回收的银原子的收率降低。
[0072] 基于络合物的热分解的经被覆的银微粒的生成通常可以在70?150°C左右的范 围内进行，因此，作为本发明中使用的醇化合物，优选使用在该温度范围内蒸汽压低的醇化 合物。尤其是在考虑了大气压下的经被覆的银微粒的生成的情况下，可观察到醇化合物的 蒸汽压的影响较大的倾向。具体而言，当使沸点低的甲醇等存在来进行经被覆的银微粒的 时，可观察到容易产生批次间的特性的偏差、银的收率的降低的倾向。因此，作为使用的醇 化合物，优选使用沸点为70°C以上的醇化合物，进一步优选使用沸点为80°C以上的醇化合 物。
[0073] 另外，从抑制络合物的生成反应时的醇化合物的蒸发方面考虑，通过混合使用多 种醇化合物，从而降低各醇化合物的蒸汽压也是有效的。另外，适量混合使用水、酮、醛等具 有在使用的醇化合物中的溶解度的物质在降低蒸汽压方面也是有效的。
[0074] 相对于生成络合物时使用的烷基胺，本发明的方法中的醇化合物的使用量优选为 5摩尔％? 500摩尔％左右。若醇化合物的使用量相对于烷基胺以摩尔比计为5摩尔％以 下，则可观察到络合物的生成促进作用变得不充分的倾向。另一方面，若醇化合物的使用量 相对于烷基胺以摩尔比计为500摩尔％以上，则可观察到烷基胺的活性降低、抑制络合物 的生成的倾向。
[0075] 尤其是，通过使醇化合物的使用量相对于烷基胺为10摩尔％?300摩尔％左右， 能良好地促进络合物的生成，而且，可生成良好的络合物。另外，若在上述范围的比例中醇 化合物的比例增加，则通常络合物的生成时间缩短，而且由于络合物中包含的醇化合物的 比例增加，所以由于络合物的热分解而产生的经被覆的银微粒的粒径扩大，而且可提高产 生的经被覆的银微粒在极性溶剂中的分散性。另一方面，通过减少醇化合物的比例，络合 物、经被覆的银微粒的被覆层中包含的醇化合物减少，可观察到以下倾向：可得到具有微细 且致密的被覆层的经被覆的银微粒。
[0076] 最典型的是，优选地，使醇化合物的量相对于烷基胺为25摩尔％?100摩尔％左 右，优选地，根据制造的经被覆的银微粒所要求的特性等适当调整具体使用的醇化合物的 种类、使用比例。
[0077] 本发明中，当在生成银化合物与烷基胺的络合物时使用醇化合物时，除了可以向 预先混合了烷基胺和醇化合物的混合物中投入银化合物之外，还可以向银化合物中混合醇 化合物并进行破碎等后加入烷基胺来生成络合物，另外，也可通过向银化合物和烷基胺的 混合物中进一步添加醇化合物而使络合物生成。
[0078] 进而，出于提高经被覆的银微粒的收率、或提高均匀性等目的，通过向混合银化合 物和烷基胺而生成了络合物的混合物中添加醇化合物，从而可以进行针对络合物的生成反 应没有完成的银化合物的处理。
[0079] (络合物生成时添加成分）
[0080] 本发明中可知，当生成银化合物与烷基胺的络合物时，通过除了介在有上述醇化 合物之外、还介在有在分子内包含碳原子与杂原子的多重键、杂原子之间的多重键的化合 物，从而使银化合物与烷基胺的络合物的生成顺利进展。也就是说，通过本发明可知，通过 该包含规定的多重键的化合物，与固体状态的银化合物中作为该银化合物的包含银的分 子、离子等形成结晶等而凝集、尤其是基于长链?中链的烷基胺等的向银原子的配位进展不 良相对，当使该化合物与烷基胺混合存在时，基于烷基胺等的相对于银化合物的配位键进 展顺利，高效地生成络合物。可以认为上述效果是因为，该化合物高效地破碎银化合物的结 晶等，烷基胺等接触银化合物的频率提高。另外，为了进一步提高上述效果，该包含规定的 多重键的化合物优选为与烷基胺的相溶性优异的溶剂。
[0081] 作为本发明中使用的该化合物，只要是在分子内包含碳原子与杂原子的多重键、 杂原子之间的多重键的化合物即可。已知在这样的化合物中，属于形成多重键的杂原子的 化学键所关联到的电子的分布由于多重键而成为有偏向的状态，存在该杂原子所具有的非 共价电子对露出的倾向，因此存在该非共价电子对涉及到的反应的活性提高的倾向。本发 明中，通过在生成银化合物与烷基胺的络合物时介在有上述具有规定的多重键的化合物， 能促进该络合物的生成，具体理由虽不明确，但推测与以下有关：该化合物如上所述地包含 具有活性的非共价电子对的杂原子，这会促进络合物的生成。
[0082] 作为本发明中使用的该化合物，更具体而言，可例举包含碳与氧的双键的羰基化 合物、异氰酸酯化合物，包含碳与氮的多重键的肟化合物、希夫碱化合物、腈化合物，包含氧 与氮的多重键的硝基化合物、亚硝基化合物，及包含氮原子之间的多重键的偶氮化合物、重 氮化合物、叠氮化物等。另外，通过包含作为杂原子的硫、磷等所参与的多重键的化合物也 可促进银化合物与烷基胺的络合物。但是，例如在为了形成导电性的布线而使用的银微粒 的制造中，可观察到该硫原子、磷原子残留而产生不良影响的倾向，因此，优选根据制造的 银微粒的用途等来探讨使用。
[0083] 另外，关于本发明中使用的化合物，随着该化合物中包含的碳的数目、化合物内的 各官能团中包含的碳的数目增大，可观察到促进络合物的生成的作用降低的倾向。碳原子 数对促进络合物的生成的作用的影响根据化合物的基本结构不同而发生变化，例如在包含 的多重键为一个的化合物中，大致可观察到以下倾向：当化合物中包含的碳原子数大于14 时，络合物的生成促进效果降低。另一方面，当化合物中包含的碳原子数为7以下时，通常 可观察到明显的络合物的生成促进效果。
[0084] 作为利用这样的特征的本发明的优选实施方式，通过在主要使用长链?中链的烷 基胺来制造经被覆的银微粒时存在上述该化合物，可辅助?促进络合物的生成。
[0085] 另外，本发明中使用的包含规定的多重键的化合物也被包含在生成的络合物、通 过将其热分解而得到的经被覆的银微粒的被覆部分中，因此，本发明中通过适当选择各种 化合物使用，还可以向制造的经被覆的银微粒中附加各种功能。因此，在存在短链的烷基 胺、烷基二胺时，其也辅助络合物的生成，而且，可以作为向制造的经被覆的银微粒赋予规 定的特征的手段而存在该化合物。
[0086] 关于作为在本发明中在生成银化合物与烷基胺的络合物时介在而使用的化合物 的羰基化合物的一例，可举出酮类化合物。
[0087] 酮类化合物可以由式（I)表示，
[0088] [化 1]
[0089]
【权利要求】
1. 经被覆的银微粒的制造方法，其特征在于，包括以下工序： 第1工序，将下述（1)、⑵和⑶的物质混合， (1) 为可通过加热而进行分解从而生成金属银的银化合物， (2) 为烷基胺， (3) 为具有在水中的溶解度的至少1种的醇化合物、及/或在分子内包含碳原子与杂原 子的多重键、或杂原子之间的多重键中的至少一方的化合物； 从而生成包含所述银化合物和烷基胺的络合物，和 第2工序，将该络合物加热分解，生成被包含烷基胺的保护膜被覆的银微粒。
2. 如权利要求1所述的经被覆的银微粒的制造方法，其特征在于，上述醇化合物的至 少1种在水中、在20°C时具有0. 3g/L以上的溶解度。
3. 如权利要求1或2所述的经被覆的银微粒的制造方法，其特征在于，上述醇化合物的 至少1种具有70°C以上的沸点。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的经被覆的银微粒的制造方法，其特征在于，上述醇 化合物的至少1种为多元醇。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的经被覆的银微粒的制造方法，其特征在于，在上述 第1工序中，还混合脂肪酸。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的经被覆的银微粒的制造方法，其特征在于，在上述 第1工序中，还混合水。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，上述杂原子为氧原子或氮原子中的至少一 方。
8. 如权利要求1或7所述的方法，其特征在于，上述在分子内包含碳原子与杂原子的多 重键、或杂原子之间的多重键中的至少一方的化合物中包含的碳原子的数为14以下。
9. 如权利要求1、7及8中的任一项所述的方法，其特征在于，上述第1工序使用在分 子内包含碳原子与杂原子的多重键的至少1种下述化合物进行，所述化合物选自羰基化合 物、肟化合物、腈化合物、异腈化合物、异氰酸酯及氰酸酯化合物。
10. 如权利要求1及7?9的中任一项所述的方法，其特征在于，上述第1工序使用 在分子内包含杂原子之间的多重键的至少1种下述化合物进行，所述化合物选自偶氮化合 物、硝基化合物、亚硝基化合物及叠氮化物。
11. 如权利要求1?10中任一项所述的方法，其中，上述银化合物以草酸银为主成分。
12. 经被覆的银微粒，其特征在于，其是利用权利要求1?11的中任一项所述的方法制 造的。
13. 经被覆的银微粒的分散液，其特征在于，其是将权利要求12所述的经被覆的银微 粒分散于有机溶剂中得到的。
14. 含有经被覆的银微粒的糊料，其特征在于，其含有权利要求12所述的经被覆的银 微粒。
15. 如权利要求12所述的经被覆的银微粒，其特征在于，银微粒的平均粒径大于30nm。
【文档编号】B22F9/30GK104507600SQ201380041111
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年8月2日 优先权日:2012年8月2日
【发明者】栗原正人, 今宏树 申请人:国立大学法人山形大学