一种制备光滑尖锐afm-ters针尖的化学镀方法
【专利摘要】本发明涉及一种在原子力显微镜（AFM）针尖化学镀光滑、薄层金属膜层的方法，具有操作简单、快速、成本低和重现性高等优点。该方法以表面洁净并生长缓冲层的AFM针尖作为化学镀基底，先修饰上官能化的分子和纳米粒子，然后在合适的化学镀溶液中，浸泡数十秒就可以在其表面镀上光滑的金属薄层。所得的针尖的曲率半径可优于24nm，具有针尖增强拉曼活性，可以直接用于针尖增强拉曼光谱（TERS）的测试。
【专利说明】一种制备光滑尖锐AFM-TERS针尖的化学镀方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在原子力显微镜(AFM)针尖化学镀光滑、薄层金属膜层的方法。特别涉及一种以表面清洁并生长缓冲层的AFM针尖作为化学镀基底，先修饰上官能化的分子和纳米粒子，然后在合适的化学镀溶液中，浸泡数十秒就可以在其表面镀上光滑具有TERS活性的金属薄层的方法。
【背景技术】
[0002]针尖增强拉曼光谱(Tip-EnhancedRaman Spectroscopy, TERS)技术是扫描探针显微技术(Scanning Probe Microscopy, SPM)和拉曼光谱技术的结合。通过SPM控制系统将曲率半径为几十纳米的针尖控制在和样品非常近的距离(如lnm)。当入射光以适当的波长和偏振照射在针尖尖端时，在表面等离子体共振(C.F.Bohren andD.R.Huffman, Absorptionand scattering of light by small particles.Wiley2008.)>避雷针效应(L.Novotny, R.X.Bian and X.S.Xie, Theory of nanometric opticaltweezers.Phys.Rev.Lett.1997, 79, 645.)等物理机制共同作用下,在针尖和样品间隙激发出局域化的等离子体，增强了该区域内的电磁场，使那些处于针尖正下方的基底或基底上的吸附分子的拉曼信号得到增强。
[0003]通过SPM和拉曼的结合，TERS可以同时获得针尖下方样品的表面形貌信息和拉曼光谱信息，而这两者功能的实现都依赖于针尖特殊的物理和化学性质。因此，对于TERS针尖有以下几个特殊要求:
[0004]1.对针尖材料的限定。针尖的材料必须是金、银、铜或它们的镀层，以便在可见光
区可产生强的表面等离子体共振。
[0005]2.针尖的尖端必须尖锐。针尖的曲率半径应小于40nm，以便产生合适的增强和较高的TERS与SPM空间分辨率。
[0006]3.针尖尖端尽可能光滑。粗糙的针尖表面具有表面增强拉曼活性，当杂质物种吸附到针尖表面时，所产生的背景会对TERS信号造成干扰。
[0007]常用于构建TERS仪器的SPM有三种:扫描隧道显微镜(Scanning TunnelingMicroscopy, STM)、扫描剪切力显微镜(Shear Force Microscopy, SFM)和原子力显微镜(Atomic Force Microscopy, AFM)。而AFM由于能适用于所有样品研究和操作简单等优点，它和拉曼结合的TERS技术是研究细胞、聚合物和石墨烯等材料的强有力工具。然而具有TERS活性的AFM针尖的制备是困扰这个技术的一个重要难点。
[0008]金、银、铜等由于具有较高的拉曼增强活性，备受拉曼研究者的青睐。目前主要有三种方法用于制备AFM-TERS针尖:真空蒸镀(B.-S.Yeo, J.Stadler, T.Schmid, R.Zenobi and ff.Zhang, Tip-enhanced Raman Spectroscopy -1ts status, challenges andfuture directions.Chem.Phys.Lett.2009, 472, 1-13.)、原电池反应(P.R.Brejna andP.R.Griffiths, Electroless Deposition of Silver Onto Silicon as a Method ofPreparation of Reproducible Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Substratesand Tip-Enhanced Raman Spectroscopy Tips.Appl.Spectrosc.2010, 64, 493-499.)和银镜反应(Y.Saito, T.Murakami, Y.1nouye and S.Kawata, Fabrication of silverprobes for localized plasmon excitation in near-field Raman spectroscopy.Chem.Lett.2005, 34,920-921.)。在真空蒸镀技术中，真空度、沉积速率和温度等众多因素都会影响沉积金属层的形貌和质量。但即使在最好的TERS研究组，还很难较好地控制每一个因素，所获得的TERS针尖表面粗糙且重现性差。采用氢氟酸结合硝酸银的原点池反应法虽然可以较快地获得银镀层，但由于原电池反应本身的特征，无法在所有硅表面都沉积上银，故获得的针尖表面也十分粗糙。最后一种采用银镜反应的方法，由于其成核速率慢，低成核密度使得最终镀层粗糙。因此，高重现地制备光滑的镀金或镀银或镀铜针尖是目前AFM-TERS技术的迫切解决的一个难点。另外，Kawata小组(A.Taguchi, N.Hayazawa, Y.Saito, H.1shitobi, A.Tarun and S.Kawata, Controlling the plasmon resonancewavelength in metal-coated probe using refractive index modification.0pt.Express 2009, 17，6509-6518.)于09年提出通过改变硅针尖表面二氧化硅层的厚度来调节所得AFM-TERS针尖的等离子共振波长(PRW)的位置，从而更好地匹配实验所选择的体系和激光波长。所以，如何在具有二氧化硅层等绝缘缓冲层表面的AFM针尖上沉积上光滑的薄层金属膜作为TERS针尖是AFM-TERS技术的另一个难点。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种操作简单、成本低、重现性好的方法在商品化的AFM针尖表面化学镀光滑、致密的金属薄膜，使其具有强的TERS增强活性。
[0010]本发明采用的技术方案是:
[0011](一)AFM针尖的前处理
[0012]对AFM针尖表面RCA清洁，以除去表面的杂质和有机物，然后生长或沉积缓冲层。
[0013](二)AFM针尖的表面官能化及晶核的吸附
[0014]对前处理后的AFM针尖进行表面官能化，修饰上单分子层，以此来增加待沉积金属和针尖之间的结合力。最后吸附纳米粒子作为晶核，以此来催化金属在针尖表面的还原。
[0015](三)AFM硅针尖化学镀
[0016]选择合适的化学镀溶液和施镀条件对吸附晶核的针尖进行化学镀沉积，生长光滑
的金属薄层。
[0017]在较佳实施例中，还包括步骤(四)针尖TERS活性表征:直接对吸附在金单晶
(111)表面的分子进行针尖增强拉曼光谱检测。
[0018]所述的AFM针尖可以是硅针尖或氮化硅针尖。
[0019]所述的缓冲层最好为二氧化硅或氧化铝中的至少一种。
[0020]所述的官能化分子最好为巯基硅烷或氨基硅烷中的至少一种。
[0021]所述的纳米粒子最好为金、银、铜、钼、钯纳米粒子中的至少一种。
[0022]所述的纳米粒子的粒径最好为I~10nm。
[0023]化学镀金属最好为金、银或铜。
[0024]所述的化学镀时间最好为5~50s。
[0025]所述的针尖上的金属镀层表面光滑。[0026]所述的AFM-TERS针尖尖锐，其曲率半径最好优于24nm。
[0027]所述的AFM-TERS针尖具有TERS增强活性。
[0028]本发明采用化学镀的方法可以在任何基底表面(绝缘材料、半导体和导电材料)上进行金属的沉积，同时该方法制备的金属膜层，具有制备成本低，膜层光滑、样品重现性高和对环境友好等特点。通过改变硅针尖表面二氧化硅层的厚度来调节所得AFM-TERS针尖的等离子共振波长的位置；通过官能化分子修饰，再吸附上密集的金纳米粒子，以此来提高核的密度，促进光滑镀层的生成；通过准确控制沉积时间，可以获得不同的膜层厚度。因此，采用化学镀的方法对商品化的AFM针尖进行金属的沉积，通过控制缓冲层的厚度、晶核密度和沉积时间，可以获得不同性质的光滑TERS针尖，且具有重现性高，制备成本低等特点。
[0029]与现有的技术相比，本发明具有以下突出的优点和技术效果:[0030](I)本发明的化学镀法制备AFM-TERS针尖，适用于各种针尖基体材料。
[0031](2)本发明的化学镀法制备AFM-TERS针尖，与现有其他制备方法相比较，所得针尖的表面光滑，减少了针尖的背景干扰。
[0032](3)本发明的化学镀法制备AFM-TERS针尖，可以通过准确调控化学镀的时间来调控针尖的曲率半径，重现性高。
[0033](4)本发明的化学镀法制备AFM-TERS针尖，具有成本低、操作简单的优点，解决了困扰AFM-TERS领域的一个难点。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1为光滑尖锐AFM-TERS针尖制备的实验流程示意图。
[0035]图2为商品化AFM硅针尖和镀银AFM硅针尖的扫描电子显微镜图(SEM)。
[0036]图3为进针和退样条件下的TERS谱图。
【具体实施方式】
[0037]以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。
[0038]实施例1
[0039]一种化学镀光滑尖锐AFM金属针尖的制备:
[0040]图1为光滑尖锐AFM-TERS针尖制备的实验流程示意图
[0041]以制备具有光滑尖锐AFM银针尖为例，在使用时依照下列加工步骤进行处理:
[0042](一)AFM硅针尖的前处理
[0043](I)将AFM硅针尖分别浸泡于丙酮和乙醇溶液中lOmin，以除去硅表面的有机污染物，再用超纯水浸泡清洗3min ；
[0044](2)将清洗后的针尖浸泡于80°C的氨水-双氧水溶液(氨水:双氧水:水=1:1:4)中lOmin，取出后用超纯水冲洗，氮气吹干。
[0045](3)将洗净后的AFM硅针尖浸于HF缓冲液中2min，以去除表面的SiO2氧化层，之后用氮气吹干。
[0046](4)除去氧化层的针尖浸于80°C的盐酸-双氧水溶液(氨水:双氧水冰=1:1:4)中15min，以生长新鲜Si02层(约2~3nm)，取出后用超纯水冲洗，氮气吹干。
[0047](二)AFM硅针尖的表面官能化及金核的吸附[0048](I)将前处理后的针尖浸于lmL/L的氨基硅烷或巯基硅烷乙醇溶液中15h，取出后用乙醇、超纯水洗净，氮气吹干。
[0049](2)将针尖浸泡于5nm的金纳米粒子溶胶(金纳米粒子浓度为1.25X IO15个/mL)中15h，取出后用超纯水冲洗，氮气吹干。
[0050](三)AFM硅针尖化学镀银
[0051](I)所用化学镀银液的成分为:硝酸银0.032mol/L，氨水(以NH3计)2.24mol/L，醋酸1.23mol/L，水合肼0.lmol/L，施镀温度为25°C。
[0052](2)将吸附金核后的针尖浸泡于化学镀银液数秒后取出，用超纯水冲洗干净，氮气吹干，即可进行针尖增强拉曼的测试或置于真空装置中保存。
[0053]图2A是纯硅针尖的扫描电子显微镜图(SEM)，针尖的曲率半径约7nm。图2B是化学镀银IOs后针尖的SEM图，从SEM图看到针尖表面覆盖上一层光滑致密的银薄膜，针尖的曲率半径约24nm，即银镀层厚度约为17nm。图2C是化学镀银30s后针尖的SEM图，从SEM图看到随着沉积时间的增加，银薄层变厚但略微粗糙，针尖的曲率半径约54nm，即银镀层厚度为47nm。
[0054]实施例2[0055]利用所获得的光滑致密的银针尖检测金单晶(111)表面吸附的4-PBT分子的TERS信号，以此来表征针尖的TERS活性。
[0056](I)把金单晶(111)浸泡于2X10_5M4-PBT乙醇溶液中2h，取出后用乙醇冲洗，再
用N2吹干。
[0057](2)图3是实施例2的实验结果。在图3中，曲线a代表进针状态下金单晶(111)表面 4-PBT 分子的 TERS 谱图，出现了明显的 1580cm-1, 1259cm-1, 1198cm-1, 1162cm-1 等特征峰。曲线b代表了退样状态下针尖的TERS谱图，并没有观察到4-PBT分子的特征峰。这一结果表明所制备的光滑尖锐银针尖具有TERS增强活性。
[0058]以上实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据此实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种制备光滑尖锐AFM-TERS针尖的化学镀方法，其特征在于包括以下步骤: (1)AFM针尖的前处理 对AFM针尖表面清洁，以除去表面的杂质和有机物，然后生长或沉积缓冲层； (2)AFM针尖的表面官能化及晶核的吸附 对前处理后的AFM针尖进行表面官能化，修饰上单分子层，以此来增加待沉积金属和针尖之间的结合力，最后吸附纳米粒子作为晶核，以此来催化金属在针尖表面的还原； (3)AFM硅针尖化学镀 选择合适的化学镀溶液和施镀条件对吸附晶核的针尖进行化学镀沉积，生长光滑的金属薄层。
2.如权利 要求1所述的一种制备光滑尖锐AFM-TERS针尖的化学镀方法，其特征在于还包括步骤(4)针尖TERS活性表征:直接对吸附在金单晶(111)表面的分子进行针尖增强拉曼光谱检测。
3.如权利要求1所述的一种制备光滑尖锐AFM-TERS针尖的化学镀方法，其特征在于所述的AFM针尖为硅针尖或氮化硅针尖。
4.如权利要求1所述的一种制备光滑尖锐AFM-TERS针尖的化学镀方法，其特征在于所述的缓冲层为二氧化硅或氧化铝的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种制备光滑尖锐AFM-TERS针尖的化学镀方法，其特征在于步骤(2)所述的官能化采用为巯基硅烷或氨基硅烷中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种制备光滑尖锐AFM-TERS针尖的化学镀方法，其特征在于所述的纳米粒子为金、银、铜、钼、钯中的至少一种。
7.如权利要求6所述的一种制备光滑尖锐AFM-TERS针尖的化学镀方法，其特征在于所述的纳米粒子粒径为I~10nm。
8.如权利要求1所述的一种制备光滑尖锐AFM-TERS针尖的化学镀方法，其特征在于所述的化学镀金属为金、银或铜。
9.如权利要求1所述的一种制备光滑尖锐AFM-TERS针尖的化学镀方法，其特征在于所述的化学镀时间为5~50s。
10.如权利要求1所述的一种制备光滑尖锐AFM-TERS针尖的化学镀方法，其特征在于所述的AFM针尖尖锐，其曲率半径小于24nm。
【文档编号】C23C18/18GK103741122SQ201410024753
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月20日 优先权日:2014年1月20日
【发明者】任斌, 黄腾翔, 田中群 申请人:厦门大学