一种紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料及其制备方法，属于金属表面等离子体材料【技术领域】。该方法在蓝宝石衬底上利用金属溅射设备通过控制溅射电流和溅射时间制备Ag纳米颗粒膜，然后在惰性气氛中，将得到的Ag纳米颗粒膜在250～450℃温度下进行退火处理，得到紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料。本发明通过对MgZnO及MgZnO/Ag样品光致发光的多次测试结果表明Ag纳米材料使MgZnO近带边发光确实具有很好的选择性增强，说明此杂化四极子可与宽禁带半导体近带边激子发生耦合作用，因此其可用于增强紫外波段的光与物质之间相互作用。
【专利说明】—种紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于金属表面等离子体材料【技术领域】，具体涉及一种紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]金属表面离子体具有空间局域性和局域场增强性，当发生表面等离子体共振时，金属纳米结构附近的场增强倍数可达IO2-1O4倍，这种场增强效应可应用于生物传感，纳米光电子器件等诸多领域。但是目前的研究结果表明，金属表面等离子体的应用主要集中在可见和红外波段，紫外波段还很少。主要原因是大部分金属的偶极子位于可见和红外波段，而能量匹配是金属表面等离子体局域场增强必备的首要条件。虽然理论上可以通过减小粒子尺寸使金属纳米材料的偶极子峰蓝移，但是目前实验上还很难通过减小尺寸来实现其在紫外波段的应用。首先，减小粒子尺寸使其偶极共振蓝移到紫外波段在材料制备工艺上是困难的，其次减小金属纳米粒子的尺寸会增加金属的吸收损耗，也不利于应用。近年来，研究者们发现四极子等高级共振可在短波长激发，而且理论和实验都已经证实了偶极子和四极子Fano干涉形成的杂化四极子同样可以使局域电磁场有很大的增强，但是目前国际上报道的制备过程通常需要电子束或离子束刻蚀等复杂精密的工艺(Ye，J.; Wen, F.; Sobhani, H.; Lassiter, J.B.; Dorpe, P.V.; Nordlander, P.; Halas, N.J.PlasmonicNanoclusters: Near FieldProperties of the Fano ResonanceInterrogated with SERS.Nano Lett.2012，12，1660-1667.)。因此，研究者们迫切需要一种重复性好，简单易行 ，并且可在紫外波段具有杂化四极子的金属纳米材料的制备方法。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料及其制备方法，得到的Ag纳米材料的消光光谱在紫外波段具有杂化四级子特征峰。
[0004]本发明提供一种紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料的制备方法，包括如下:
[0005]步骤一:在蓝宝石衬底上利用金属溅射设备通过控制溅射电流和溅射时间制备Ag纳米颗粒膜,所述的派射电流为2mA~14mA,派射时间为I~12min ；
[0006]步骤二:在惰性气氛中，将步骤一得到的Ag纳米颗粒膜在250~450°C温度下进行退火处理，得到紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料。
[0007]优选的是,所述的溅射电流为2mA，溅射时间为6~lOmin。
[0008]优选的是，所述的溅射电流为2mA，溅射时间为9min。
[0009]优选的是，所述的溅射电流为14mA，溅射时间为lmin。
[0010]优选的是,所述的步骤二的惰性气氛为氮气气氛。
[0011]优选的是，所述的步骤二的退火温度为350°C。
[0012]优选的是，所述的步骤二的退火时间为0.5~3min。[0013]本发明还提供上述紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料的制备方法得到的Ag纳米材料。
[0014]本发明的有益效果
[0015]本发明提供一种紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料的制备方法，该方法在蓝宝石衬底上利用金属溅射设备通过控制溅射电流和溅射时间制备Ag纳米颗粒膜，然后在惰性气氛中，将得到的Ag纳米颗粒膜在250~450°C温度下进行退火处理，得到紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料。该杂化四极子共振峰强度与粒子之间的相互作用强度密切相关，因此通过Ag纳米团簇的密度控制，可实现高强度的杂化四极子共振；同时，具有杂化四极子的Ag纳米材料可在大范围面积上实现，其杂化四极子共振峰可在集合消光光谱中观测到；该制备方法采用物理方法，可控性好，无污染且工艺简单；
[0016]本发明还提供紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料，该Ag纳米材料在紫外可见消光光谱中可观察到明显的四极子和非对称Fano线形，由于此杂化四极子主要是由粒子之间耦合共同作用产生的(包括明态偶极子和暗态四极子干涉)，因此具有偶极活性，其特点是:半峰宽窄，灵敏度高，峰位在宽禁带半导体MgZnO近代边IOnm范围可调，同时理论计算表明在此杂化四极子波长附近有很大的局域场增强现象。采用金属有机化学气相沉积(MOCVD)的方法在Ag纳米团簇上直接外延MgZnO薄膜,通过一年内对MgZnO及MgZnO/Ag样品光致发光的多次测试结果表明Ag纳米材料使MgZnO近带边发光确实具有很好的选择性增强，说明此杂化四极子可与宽禁带半导体近带边激子发生耦合作用，因此其可用于增强紫外波段的光与物质之间相互作用。此外，由于此种具有杂化四极子的Ag纳米材料物化性能稳定，在紫外生物传感，LED, LD，和低损耗光波导等紫外光电器件的量子效率提高具有广阔的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
`[0017]图1为本发明实施例1-4制备得到的Ag纳米团簇随溅射时间变化消光图谱；
[0018]图2为本发明实施例3、5、6制备得到的Ag纳米团簇随退火温度变化消光图谱；
[0019]图3为MgZnO近代边吸收图谱；
[0020]图4为MgZnO及实施例1、3、7、8、9制备的MgZnO/Ag室温光致发光图谱。
【具体实施方式】
[0021]为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
[0022]本发明提供一种紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料的制备方法，包括如下:
[0023]步骤一:在蓝宝石衬底上利用金属溅射设备通过控制溅射电流和溅射时间制备Ag纳米颗粒膜,所述的派射电流为2mA~14mA,派射时间为I~12min ；
[0024]步骤二:在惰性气氛中，将步骤一得到的Ag纳米颗粒膜在250~450°C温度下进行退火处理，得到紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料。
[0025]本发明所述的影响紫外波段四极子共振峰出现主要有两个因素:Ag纳米团簇中的纳米颗粒的大小及近邻纳米粒子之间的距离。从宏观角度讲其共振强弱可由Ag纳米团簇的密度所决定，即溅射电流及溅射时间和退火温度，这几个参数共同制约着四极子峰的位置、共振峰是否出现、及其特征峰的强弱。由于杂化四极子共振是由于金属纳米粒子内部电荷分布不均匀引起的，因此四极子共振主要在在大尺寸和不规则则形貌的金属纳米粒子之中出现，本发明的杂化四极子主要是由于金属纳米粒子之间的Fano共振耦合相互作用产生的Ag纳米粒子内部的非对称电荷分布，所述的溅射电流和溅射时间成反比关系，溅射电流越大，时间越短；溅射电流越小，时间越长，如果电流过大或溅射时间太长，Ag纳米团簇过于密集呈现出块体材料性质，四级子共振峰就会消失。通过控制溅射电流和溅射时间再经过退火处理三个过程的参数的合理优化，才能得到Ag纳米材料的四级子共振峰。本发明所述的溅射电流为2mA~14mA，溅射时间为I~12min，优选的是，所述的溅射电流为2mA, ?贱射时间为6~9min,所述的派射电流为14mA, ?贱射时间为Imin ;更优选为,所述的派射电流为2mA，溅射时间为9min。
[0026]本发明所述的退火处理是退火是Ag纳米粒子重结晶的过程，所述的退火温度为250~450°C，优选为350°C，温度低于250°C，效果不明显，由于纳米材料的熔点要低于块体材料，因此退火温度不宜高于450°C ;所述的退火时间优选为0.5~3min，更优选为3min。当退火温度小于450°C时退火时间对四极子形成影响不大，但是当温度高于450°C°长时间退火(尤其是空气中)，四极子峰共振将消失。本发明所述的退火处理过程应在惰性气氛下进行，优选为氮气气氛，如果在空气中退火Ag很容易被氧化成AgO或Ag20。
[0027]本发明所述的金属溅射设备为本领域技术人员常用的设备，没有特殊限制。
[0028]本发明还提供上述紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料的制备方法得到的Ag纳米材料。
[0029]下面通过实施例对本发明做进一步详细的说明。
[0030]实施例1
[0031]在蓝宝石衬底上利用金属溅射设备通过精确控制溅射电流为2毫安，溅射时间为6分钟，制备Ag纳米颗粒膜，在N2气氛中，将上述Ag纳米颗粒膜在450°C温度下进行退火处理3分钟，即到紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料。
[0032]在MOCVD设备上，采用C面蓝宝石和按上述方法制备的Ag纳米团簇为衬底，以二茂镁作为镁源，二乙基锌作为锌源，载气为99.9999%高纯氮气，按以下工艺条件制备单一六角相MgZnO薄膜:衬底温度为450°C，生长室真空度为2 X IO4Pa,氧气流量为550ml/min(3X IO5Pa),通过流量控制使生长室中的Zn、Mg摩尔浓度获得结构式为Mga2Zna8O的合金薄膜。通过紫外可见吸收光谱可知Ag纳米粒子的四极共振位于Mga2Zna8O的近带边。
[0033]实施例2
[0034]在蓝宝石衬底上利用金属溅射设备通过精确控制溅射电流为2毫安，溅射时间为7分钟，制备Ag纳米颗粒膜，在N2气氛中，将上述Ag纳米颗粒膜在450°C温度下进行退火处理3分钟，即到紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料。
[0035]在MOCVD设备上，采用C面蓝宝石和按上述方法制备的Ag纳米团簇为衬底，以二茂镁作为镁源，二乙基锌作为锌源，载气为99.9999%高纯氮气，按以下工艺条件制备单一六角相MgZnO薄膜:衬底温度为450°C，生长室真空度为2 X IO4Pa,氧气流量为550ml/min(3X IO5Pa),通过流量控制使生长室中的Zn、Mg摩尔浓度获得结构式为Mga2Zna8O的合金薄膜。通过紫外可见吸收光谱可知Ag纳米粒子的四极共振位于Mga2Zna8O的近带边。[0036]实施例3
[0037]在蓝宝石衬底上利用金属溅射设备通过精确控制溅射电流为2毫安，溅射时间为9分钟，制备Ag纳米颗粒膜，在N2气氛中，将上述Ag纳米颗粒膜在450°C温度下进行退火处理3分钟，即到紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料。
[0038]在MOCVD设备上，采用C面蓝宝石和按上述方法制备的Ag纳米团簇为衬底，以二茂镁作为镁源，二乙基锌作为锌源，载气为99.9999%高纯氮气，按以下工艺条件制备单一六角相MgZnO薄膜:衬底温度为450°C，生长室真空度为2 X IO4Pa,氧气流量为550ml/min(3X IO5Pa),通过流量控制使生长室中的Zn、Mg摩尔浓度获得结构式为Mga2Zna8O的合金薄膜。通过紫外可见吸收光谱可知Ag纳米粒子的四极共振位于Mga2Zna8O的近带边。
[0039]实施例4
[0040]在蓝宝石衬底上利用金属溅射设备通过精确控制溅射电流为2毫安，溅射时间为10分钟，制备Ag纳米颗粒膜，在N2气氛中，将上述Ag纳米颗粒膜在450°C温度下进行退火处理3分钟，即到紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料。
[0041]在MOCVD设备上，采用C面蓝宝石和按上述方法制备的Ag纳米团簇为衬底，以二茂镁作为镁源，二乙基锌作为锌源，载气为99.9999%高纯氮气，按以下工艺条件制备单一六角相MgZnO薄膜:衬底温度为450°C，生长室真空度为2 X IO4Pa,氧气流量为550ml/min(3X IO5Pa),通过流量控制使生长室中的Zn、Mg摩尔浓度获得结构式为Mga2Zna8O的合金薄膜。通过紫外可见吸收光谱可知Ag纳米粒子的四极共振位于Mga2Zna8O的近带边。
[0042]图1为本发明实施例1-4制备的Ag纳米团簇随溅射时间变化消光图谱，从图中可以看出，当溅射电流为2mA，经450°C退火，溅射时间9分钟为最佳，溅射时间大于6分钟四极子共振峰开始出现，超过11分钟四极子共振峰消失。
[0043]实施例5
[0044]在蓝宝石衬底上利用金属溅射设备通过精确控制溅射电流为2毫安，溅射时间为9分钟，制备Ag纳米颗粒膜，在N2气氛中，将上述Ag纳米颗粒膜在250°C温度下进行退火处理3分钟，即到紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料。
[0045]在MOCVD设备上，采用C面蓝宝石和按上述方法制备的Ag纳米团簇为衬底，以二茂镁作为镁源，二乙基锌作为锌源，载气为99.9999%高纯氮气，按以下工艺条件制备单一六角相MgZnO薄膜:衬底温度为450°C，生长室真空度为2 X IO4Pa,氧气流量为550ml/min(3X IO5Pa),通过流量控制使生长室中的Zn、Mg摩尔浓度获得结构式为Mga2Zna8O的合金薄膜。通过紫外可见吸收光谱可知Ag纳米粒子的四极共振位于Mga2Zna8O的近带边。
[0046]实施例6
[0047]在蓝宝石衬底上利用金属溅射设备通过精确控制溅射电流为2毫安，溅射时间为9分钟，制备Ag纳米颗粒膜，在N2气氛中，将上述Ag纳米颗粒膜在350°C温度下进行退火处理3分钟，即到紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料。
[0048] 在MOCVD设备上，采用C面蓝宝石和按上述方法制备的Ag纳米团簇为衬底，以二茂镁作为镁源，二乙基锌作为锌源，载气为99.9999%高纯氮气，按以下工艺条件制备单一六角相MgZnO薄膜:衬底温度为450°C，生长室真空度为2 X IO4Pa,氧气流量为550ml/min(3X IO5Pa),通过流量控制使生长室中的Zn、Mg摩尔浓度获得结构式为Mga2Zna8O的合金薄膜。通过紫外可见吸收光谱可知Ag纳米粒子的四极共振位于Mga2Zna8O的近带边。[0049]图2为本发明实施例3、5、6制备得到的Ag纳米团簇随退火温度变化消光图谱，从图中可以看出，当溅射电流为2mA，时间为9分钟时，退火温度大于或等于250°C时，四极子共振峰开始出现，350°C退火为最佳，退火温度超过450°C四极子共振峰减弱并消失。
[0050]实施例7
[0051]在蓝宝石衬底上利用金属溅射设备通过精确控制溅射电流为5毫安，溅射时间为360s,制备Ag纳米颗粒膜，在N2气氛中，将上述Ag纳米颗粒膜在450°C温度下进行退火处理I分钟，即到紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料。
[0052]在MOCVD设备上，采用C面蓝宝石和按上述方法制备的Ag纳米团簇为衬底，以二茂镁作为镁源，二乙基锌作为锌源，载气为99.9999%高纯氮气，按以下工艺条件制备单一六角相MgZnO薄膜:衬底温度为450°C，生长室真空度为2 X IO4Pa,氧气流量为550ml/min(3X IO5Pa),通过流量控制使生长室中的Zn、Mg摩尔浓度获得结构式为Mga2Zna8O的合金薄膜。通过紫外可见吸收光谱可知Ag纳米粒子的四极共振位于Mga2Zna8O的近带边。
[0053]实施例8
[0054]在蓝宝石衬底上利用金属溅射设备通过精确控制溅射电流为10毫安，溅射时间为300s，制备Ag纳米颗粒膜，在N2气氛中，将上述Ag纳米颗粒膜在450°C温度下进行退火处理I分钟，即到紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料。
[0055]在MOCVD设备上，采用C面蓝宝石和按上述方法制备的Ag纳米团簇为衬底，以二茂镁作为镁源，二乙基锌作为锌源，载气为99.9999%高纯氮气，按以下工艺条件制备单一六角相MgZnO薄膜:衬底温度为450°C，生长室真空度为2 X IO4Pa,氧气流量为550ml/min(3X IO5Pa),通过流量控制使生长室中的Zn、Mg摩尔浓度获得结构式为Mga2Zna8O的合金薄膜。通过紫外可见吸收光谱可知Ag纳米粒子的四极共振位于Mga2Zna8O的近带边。
`[0056]实施例9
[0057]在蓝宝石衬底上利用金属溅射设备通过精确控制溅射电流为14毫安，溅射时间为60s，制备Ag纳米颗粒膜，在N2气氛中，将上述Ag纳米颗粒膜在450°C温度下进行退火处理3分钟，即到紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料。
[0058]在MOCVD设备上，采用C面蓝宝石和按上述方法制备的Ag纳米团簇为衬底，以二茂镁作为镁源，二乙基锌作为锌源，载气为99.9999%高纯氮气，按以下工艺条件制备单一六角相MgZnO薄膜:衬底温度为450°C，生长室真空度为2 X IO4Pa,氧气流量为550ml/min(3X IO5Pa),通过流量控制使生长室中的Zn、Mg摩尔浓度获得结构式为Mga2Zna8O的合金薄膜。通过紫外可见吸收光谱可知Ag纳米粒子的四极共振位于Mga2Zna8O的近带边。
[0059]图3为MgZnO近代边吸收图谱；从图3可以看出，宽禁带半导体MgZnO的带边吸收为3.6eV。说明本发明的Ag纳米粒子四共振峰位在紫外波段可与宽禁带半导体其相匹配。
[0060]图4为MgZnO及实施例1、3、7、8、9制备的MgZnO/Ag室温光致发光图谱，图中，SO 为 MgZnO, SI 为 MgZnO/Ag (2mA, 6min), S2 为 MgZnO/Ag (2mA, 9min), S3 为 MgZnO/Ag(5mA, 6min), S4 为 MgZnO/Ag (10mA, 5min), S5 为 MgZnO/Ag (14mA, lmin)。从图中可以看出，Ag纳米材料使MgZnO近带边发光确实具有很好的选择性增强，说明此杂化四极子可与宽禁带半导体近带边激子发生耦合作用可用于增强紫外波段的光与物质之间相互作用
[0061]以上实施例制备的纳米材料的杂化四极子均在氧锌镁近代边10纳米范围内，但是光制发光增强的倍数存在很大差异，说明运用此中方法制备的杂化子四极子具有选择性好，高灵敏度的特点。
[0062]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
[0063]对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的 范围。
【权利要求】
1.一种紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下: 步骤一:在蓝宝石衬底上利用金属溅射设备通过控制溅射电流和溅射时间制备Ag纳米颗粒膜，所述的派射电流为2mA~14mA,派射时间为I~12min ； 步骤二:在惰性气氛中，将步骤一得到的Ag纳米颗粒膜在250~450°C温度下进行退火处理，得到紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的溅射电流为2mA，溅射时间为6~lOmin。
3.根据权利要求2所述的一种紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的溅射电流为2mA，溅射时间为9min。
4.根据权利要求1所述的一种紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的溅射电流为14mA，溅射时间为lmin。
5.根据权利要求1所述的一种紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤二的惰性气氛为氮气气氛。
6.根据权利要求1所述的一种紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤二的退火温度为350°C。
7.根据权利要求1所述的一种紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤二的退火时间为0.5~3min。
8.权利要求1-7任何一项所述的紫外波段具有杂化四极子的Ag纳米材料的制备方法得到的Ag纳米材料。`
【文档编号】C23C14/58GK103866246SQ201410035790
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年1月24日 优先权日:2014年1月24日
【发明者】陈洪宇, 刘可为, 姜明明, 张振中, 赵东旭, 谢修华, 申德振 申请人:中国科学院长春光学精密机械与物理研究所