一种低铅黄铜合金及其制备方法与流程

本发明涉及一种黄铜合金，尤其是指一种铅含量低于0.2重量%的黄铜合金及其制备方法。

背景技术：
黄铜的主要成份为铜与锌，两者的比例通常为约7∶3或6∶4，此外通常包含少量杂质。为了改善黄铜性质，公知的黄铜中常含有1至3重量％的铅，以达到产业所需的机械特性，并因此成为工业上重要材料，广泛应用于管线、水龙头、供水/排水系统的金属装置或金属阀等制品。然而，随着环保意识抬头，重金属对于人体健康的影响及对环境污染的问题逐渐受到重视，因此，限制含铅合金的使用已为目前的趋势。日本、美国等国陆续修订相关法规，极力推动降低环境中的含铅量，涵盖用于家电、汽车、水外围产品的含铅合金材料，特别要求铅不可从该产品中溶出至饮用水，且在加工制程中必须避免铅污染。因此，市场上急切需要一种可替代含铅黄铜，具有较好抗腐蚀性，且兼顾铸造性能、切削性、耐腐蚀性、与机械性质的合金配方。中国发明专利（申请号：201010105046.1，公开号：CN102140593A）披露了一种无铅黄铜合金，其包含：0.3至0.8重量％的铝；0.01至0.4重量％的铋；0.05至1.5重量％的铁；以及96重量％以上的铜与锌；其中，该无铅黄铜合金的铜含量为58至75重量％。上述黄铜合金虽然可以将铅含量降低到0.25%以下，以便满足环保法规标准，但是这种合金会由于铋的含量过低而起不到代理铅的作用，合金的质量相对较差，合金产品的气密度、密实度以及抛光性能等指标均都一定程度上被削弱，无法达到有效加工的标准。

技术实现要素：
本发明提供一种低铅黄铜合金及其制备方法，其主要目的在于克服现有黄铜合金存在气密度、密实度以及抛光性能等指标较差，无法进行有效加工的缺陷。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种低铅黄铜合金，该黄铜合金的组成包括：0.4～0.7重量%的铝；0.42～1.20重量%的铋；0.05～1.0重量%的铁；96.5重量%以上的铜和锌，其中该黄铜合金的铜含量为59～63重量%；含量低于0.2重量%的铅；以及不可避免的杂质。进一步的，上述低铅黄铜合金还包括:含量低于0.3重量%的镍。进一步的，上述低铅黄铜合金还包括:含量低于0.1重量%的锰。一种制备上述低铅黄铜合金的方法，包括以下步骤：A、将96.5重量份的铜和锌原料以及回炉料投入熔铜炉中，加入覆盖剂，进行熔炼；B、升温至铜和锌原料完全熔化，分批次加入含铁总量为0.05-1.0重量份的铜铁锌中间合金、0.42-1.20重量份的铋原料、0.4-0.7重量份的铝原料、0.01-0.2重量份的铅原料、小于0.3重量份的镍原料以及小于0.1重量份的锰原料，升温至所有的黄铜合金原料完全熔化，得到黄铜合金熔融液，并进行精炼；C、在精炼中的黄铜合金熔融液加入含硼化合物作为精炼细化剂，搅拌均匀后静置3-5分钟；D、对静置后的黄铜合金熔融液进行除渣处理，出炉后并将该黄铜合金熔融液浇铸放置有砂芯的模具内；E、将所得的铸件脱模，该铸件冷却便为所述低铅黄铜合金的产品。进一步的，在步骤D中还包括对静置后的黄铜合金熔融液进行取样分析，确定铜合金化学成分。进一步的，所有的黄铜合金原料与所述回炉料的重量比在2∶1～6∶1之间。进一步的，在步骤C中含硼化合物的添加量为所有黄铜合金原料与所述回炉料的总重量的0.02～0.03%。进一步的，上述方法还包括制备步骤D中所述砂芯的过程，该过程包括，按照需要的大小选用40-140目的菱型砂、树脂以及固化剂为原料搅拌均匀，之后通过射芯机制造所述砂芯。进一步的，步骤E中的脱模是在完成浇铸后3～20秒时进行或者是在铸件呈现红热状态下进行。进一步的，上述方法还包括在步骤E后的模具清理步骤，该模具清理步骤包括，在铸件取出后，在模具表面浸入石墨混合剂进行冷却。和现有技术相比，本发明产生的有益效果在于:1、在本发明中，本申请人通过多次试验，确认出铋含量的最佳配比为0.42～1.2重量%，因为当铋含量低于0.42重量%时，铋的含量不足以起到替代铅在黄铜合金中的作用，这样就会产生合金气密度、密实度以及抛光性能等指标较差等一系列问题，只有当铋含量超出0.42重量%时，上述问题才能够能到有效缓解，中国发明专利（申请号：201010105046.1，公开号：CN102140593A）在其说明书上虽然给出了“铋含量降低至0.5重量％，微观上，仍然可以在黄铜合金的晶粒中观察到铋的滑移性薄膜”指示，但是本申请人在用上述方法制备该黄铜合金时并不会出现上述问题，只有在铋的含量大于1.2重量%时，才会存在“在铸造时易出现较多的裂纹，降低了铸造合格品率，因而无法达到生产过程的要求”等问题。2、在本发明的黄铜合金的制备方法中，添加含硼化合物作为精炼细化剂，可以在精炼过程中细化合金组织，增加黄铜合金的密实度，同样也可以使得该黄铜合金的切削性能和抛光效果都会得到较大的提升。附图说明图1为本发明中25样品Bi相面分布图。图2为本发明中42样品Bi相面分布图。图3为本发明中25样品在3.3mm长的区域做Bi相分布的线分析的能谱图。图4为本发明中42样品在3.3mm长的区域做Bi相分布的线分析的能谱图。图5为与图3能谱图对应的25样品Bi相线分布图。图6为与图4能谱图对应的42样品Bi相线分布图。具体实施方式下面参照附图说明本发明的具体实施方式。在本说明书中，低铅黄铜合金所包含的成分均以该合金总重量为基准，并以重量百分比表示。首先，本发明的低铅黄铜合金中，铜与锌的含量占合金总重量的96.5重量％以上，其中，铜占合金总重量的59至63重量％，优选地，铜占合金总重量的60.5至62重量％，这样可以提供良好韧性，以利于合金材料的后续加工。进一步的，在本发明的无铅黄铜合金中，铝的含量占合金总重量的0.4至0.7重量％，优选占合金总重量的0.5至0.6重量％。在黄铜合金中添加特定量的铝，不但可以增加铜水的流动性，还可同时改善合金材料的铸造性能。一般而言，为了使黄铜合金符合铅环保法规标准，必须降低合金中的铅含量，但为维持黄铜合金的易切削性能，同时兼顾对于人体与环境无害的无毒性需求，常在合金中添加铋，代替合金中的铅元素。经过本申请人的多次试验，只用在合金中添加超过0.42重量%的铋，才可以使得低铅合金达到铅黄铜，如H59铅黄铜合金(美国牌号为C85710)的切削性等材料特性。以上方案是由于在黄铜合金中，铋元素所形成的薄膜会存在于(α+β)双相黄铜的α和β的相界上，造成晶界的结合力减弱。经实验证实，在黄铜合金中，颗粒状的铋会随着提高铋的添加量而增加，使得黄铜合金材料的塑性与延伸率降低，在拉伸测试时容易发生断裂的情况。另一方面，在合金中增加铋的添加量，会使得颗粒状的铋在基体中的数量增加，而这种弥散分布的颗粒会强化基体，导致合金硬度升高。在无铅黄铜合金中添加铋，虽然可以改善基体的切削性能，但提高合金中的铋含量会增加合金机械强度的溃散，也提高了合金热脆性、冷脆性的发生机率，特别是在铋的含量在1.2重量%以上，黄铜合金在铸造时易出现较多的裂纹，降低了铸造合格品率，因而无法达到生产过程的要求。另一方面，根据本申请人的多次试验，当铋的含量在铋含量低于0.42重量%时，铋的含量不足以起到替代铅在黄铜合金中的作用，这样就会产生合金气密度、密实度以及抛光性能等指标较差等一系列问题，只有当铋含量超出0.42重量%时，上述问题才能够能到有效缓解。因此，在本发明的无铅黄铜合金中，铋的含量占合金总重量的0.42至1.2重量％，优选占合金总重量的0.8至1.0重量％。进一步的，本发明的低铅黄铜合金中，添加特定量的铁元素，不仅可解决前述铋黄铜材料开裂的缺陷，并且达到铅黄铜(如公知H59铅黄铜)所具备的材料特性(如切削性等)。铁以富铁相的微粒析出，作为晶核而提高细化晶粒与黄铜再结晶温度，并能阻止再结晶晶粒长大，从而提高合金的机械性能和工艺性能，同时使黄铜具有高的韧性、耐磨性及在大气和海水中优良的抗蚀性，因而铁黄铜可以用于制造受摩擦和受海水腐蚀的零件。根据实验结果显示，黄铜中的铁含量通常在1.5重量％以下时，其组织为(α+β)，具有高的强度和韧性，高温下塑性很好，冷态下也可变形。当铁含量若超过1.5重量％以上，则其α组织明显扩大，β组织缩小，反而造成合金强度下降，流动性不佳，并且机械性能与切削性能变差。因此，本发明的低铅黄铜合金中，铁的含量占合金总重量的0.05至1.0重量％，优选占合金总重量的0.1至0.3重量％，更优选占合金总重量的0.2至0.3重量％，以提高无铅黄铜合金的机械性能强度与材料韧性，且可大幅降低合金中的铋含量，有效改善合金铸件的表面裂纹，并使合金达到良好的铸造性能、机械加工性能和抛旋光性能。进一步的，在本发明的低铅黄铜合金中，添加有含量低于0.1重量%的锰元素，根据实验结果显示，合金中的锰成分可以与铜形成连续固溶体，扩大α相区，提高黄铜的再结晶温度，使黄铜合金与铁元素形成更细化的晶粒，有助于增加黄铜的强度与韧性，提高黄铜材料的机械性能以及对大气或海水的耐腐蚀，减少铁黄铜合金的硬质点，同时避免合金组件发生夹渣、裂纹等缺陷。进一步的，在本发明的无铅黄铜合金中，添加含量低于0.3重量%的镍成分，可以细化黄铜合金晶粒、提高黄铜材料的机械强度及对海水的耐腐蚀性。经研究后发现，本发明的无铅黄铜合金中，锰与镍元素可帮助铁元素增加黄铜的强度及韧性，对于改善黄铜合金在大气、海水中的耐蚀性，有很显著的效果。根据金相组织分布图显示，在无铅黄铜合金中添加锰与镍元素后，合金中的α相组织转换长板状，使合金具有较好的塑性与韧性。另一方面，由于锰、镍能能与铜形成连续固溶体，显著扩大α相区，提高黄铜的再结晶温度，促使黄铜合金与铁元素形成更细化的晶粒，以减少铁黄铜合金的硬质点，同时避免合金组件发生夹渣、裂纹等缺陷。以下详细介绍上述黄铜合金的制备方法，一种制备上述低铅黄铜合金的方法，包括以下步骤：第一步，将96.5重量份的铜和锌原料以及回炉料投入熔铜炉中，加入覆盖剂，进行熔炼，其中所有的黄铜合金原料与所述回炉料的重量比在2∶1～6∶1之间，并且铜的含量在59至63重量份之间。第二步，升温至铜和锌原料完全熔化，然后分批次加入含铁总量为0.05-1.0重量份的铜铁锌中间合金、0.42-1.20重量份的铋原料、0.4-0.7重量份的铝原料、0.01-0.2重量份的铅原料、小于0.3重量份的镍原料以及小于0.1重量份的锰原料，升温至所有的黄铜合金原料完全熔化，得到黄铜合金熔融液，并进行精炼。第三步，在精炼中的黄铜合金熔融液加入含硼化合物作为精炼细化剂，搅拌均匀后静置3-5分钟；本步骤中含硼化合物也包括有单质硼、硼砂以及以硼砂为原料而产出的应用于金属冶炼行业的硼化合物，通过添加含硼化合物作为精炼细化剂，可以在精炼过程中细化合金组织，增加黄铜合金的密实度，同样也可以使得该黄铜合金的切削性能和抛光效果都会得到较大的提升。本步骤中含硼化合物的添加量为所有黄铜合金原料与所述回炉料的总重量的0.02～0.03%。第四步，对静置后的黄铜合金熔融液进行取样分析，确定铜合金化学成分。之后对静置后的黄铜合金熔融液进行除渣处理，出炉后并将该黄铜合金熔融液浇铸放置有砂芯的模具内；当然，本步骤中也包括其中制备所述砂芯的过程，该过程包括，按照需要的大小选用40-140目的菱型砂、树脂以及固化剂为原料搅拌均匀，之后通过射芯机制造所述砂芯。第五步，将所得的铸件脱模，该铸件冷却便为所述低铅黄铜合金的产品。本步骤中的脱模是在完成浇铸后3～20秒时进行或者是在铸件呈现红热状态下进行。第六步，对模具进行清理，该模具清理包括，在铸件取出后，在模具表面浸入石墨混合剂进行冷却。浸入石墨混合剂一方面可以使得脱模更加容易，同时也可以保证模具在恒温条件下进行冷却，以便后续进行的操作。参照表格一和表格二所示。经过上述方法制得的低铅黄铜合金与H59含铅黄铜合金(美国牌号为C85710)的切削性等材料特性基本上可以相当。本申请人做了两组试验对比，一组是采用上述方法制得的低铅黄铜合金，并且该低铅黄铜合金的铋含量为0.42重量%（以下简称42样品），另一组是根据中国发明专利（申请号：201010105046.1，公开号：CN102140593A）在其说明书上提出的方法制得的无铅黄铜合金，其中铋的含量为0.25重量%（以下简称25样品），试验对比的结果及其分析报告如下：图1和图2为Bi相面分布图，能谱分析表明，图中白色点即为Bi相，由图1和图2可以看出，两种样品中的Bi相均为圆点状分布，且尺寸基本一样，没有出现片状的Bi相，其中42样品Bi相的密度相对较高。但两个样品的Bi相分布还不够均匀，相比之后，42样品的均匀性较25样品好。图3、图4、图5和图6为通过对3.3mm长的区域做Bi相分布的线分析，从能谱图可以看出，42样品总体的能谱峰较高，且强度较均匀，这一方面说明42样品的Bi相分布较多，且较均匀，相对而言，25样品的Bi相含量和均匀性均较差。结论：基于以上分析，42样品中Bi相的密度和分布均匀性都比25样品好，可以预计切削性能也应是42样品较好。由此综上所述，本申请人在用上述方法制备该黄铜合金时并不会出现如中国发明专利（申请号：201010105046.1，公开号：CN102140593A）在其说明书上给出了“铋含量降低至0.5重量％，微观上，仍然可以在黄铜合金的晶粒中观察到铋的滑移性薄膜”等问题，本申请所得出的低铅黄铜合金产品反而比中国发明专利（申请号：201010105046.1，公开号：CN102140593A）所示出的无铅黄铜合金具有更好的合金气密度、密实度以及抛光性能，而且本申请同时也克服了中国发明专利（申请号：201010105046.1，公开号：CN102140593A）所示出铋含量在0.5重量％以上无法实现的技术屏障，真正地提供了一种可替代含铅黄铜，具有较好抗腐蚀性，且兼顾铸造性能、切削性、耐腐蚀性、与机械性质的合金配方及其制备方法。上述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。