一种超声强化高硫铝土矿碱性体系电解脱硫方法
【专利摘要】本发明公开了一种超声强化碱性体系下高硫铝土矿电解脱硫的方法，在超声场中利用矿浆电解的方法使得铝土矿中固相硫转化为液相硫，经过固液分离实现脱硫，滤液经过脱硫剂固硫后循环利用。经过超声场强化碱性体系中颗粒传质及电极反应过程，高硫铝土矿脱硫率可达90%以上，且减少了卤素对后续生产工艺的危害及环境污染，脱硫条件温和，电解液可循环利用，无污染源引入体系，操作方便，对环境危害小，有高附加值副产品高纯氢气产生。
【专利说明】一种超声强化高硫铝土矿碱性体系电解脱硫方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高硫铝土矿在碱性体系中电解脱硫的方法，尤其涉及一种超声强化高硫铝土矿碱性体系电解脱硫的方法。
【背景技术】
[0002]目前，工业生产氧化铝，原料90%来自铝土矿。我国铝土矿资源储量丰富，据统计，截至2008年，我国铝土矿查明资源储量达32.23亿吨。但随着氧化铝生产工业的发展，高品位铝土矿(A/S ^ 7，含S ( 0.7%)储量大幅减少。我国高硫铝土矿占总铝土矿资源的11%，其中57.2%为高品位铝土矿，因此高硫铝土矿受到广泛关注，但硫元素在生产氧化铝过程中会腐蚀设备，增大碱的损失，降低传热系数，影响溶出和分解效率，亟待脱除。
[0003]研究表明我国铝土矿中硫的主要存在形式为FeS2。现有脱硫工艺多采用浮选法、
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[0004]CN103272701A公开了一种高硫铝土矿浮选脱硫方法，将原矿在磨矿过程中加入石灰，控制矿浆pH在6~8范围内，在矿浆中依次加入活化剂、捕收剂和起泡剂进行浮选。这种方法与常规浮选方法相比，具有药剂用量小、脱硫效果好、消除酸性环境对设备腐蚀等优点。
[0005]CN102815730A公开了一种高硫铝土矿通过磁化除铁预处理实现氧化脱硫的方法，通过向高硫铝土矿中添加足量黄铁矿或硫磺配矿干磨，实现其在焙烧炉内的氧化自热焙烧脱硫或者半自热焙烧氧化脱硫。这种方法生产氧化铝时可以降低单位耗碱和赤泥量，且产生的烟气中SO2的体积浓度能`达到制备硫酸的浓度要求。
[0006]上述文献提供的脱硫方法面临脱硫率低、价格高、脱硫过程中产生SO2，严重污染大气，危害人类身体健康等问题，还会形成酸雨污染水源、腐蚀建筑、破坏土壤等。
[0007]CN103173608A公开了一种高硫铝土矿电解脱硫方法，以NaCl为电解质，通过电解产生氧化性介质将铝土矿中固体FeS2转化为S042_，然后经固液分离实现硫的脱除，滤液经过Ca (OH) 2脱硫后，再循环利用。
[0008]上述文献提供的脱硫方法，条件温和且将铝土矿中的FeS2转化为液态S042_，实现脱硫。这种方法减少对空气的污染，是一种节能环保的脱硫方法。但是仍存在一定问题，如NaCl体系虽脱硫率高，但氯离子在后续处理中难以除去，导致二次污染。而且，由于其脱硫在酸性体系下进行，导致无法在氧化铝行业应用。而碱性体系电解脱硫是最适合电解工艺，可以直接与后续的溶出工序连接，或直接在溶出过程中进行电解脱硫，但由于氧化介质停留时间短；形成Fe(OH)3包覆层，影响FeS2的持续氧化脱除，导致脱硫率较低。
【发明内容】
[0009]基于对铝土矿电解脱硫的研究，发现电解过流过程中决定脱硫效率的瓶颈问题是氧化介质与矿物颗粒的传质问题，因此本发明提供了一种超声强化高硫铝土矿碱性体系电解脱硫的方法。利用超声能强化电极反应、加强颗粒传质的特点，在碱性体系下矿浆电解的同时施加超声外场，强化电极反应与颗粒传质，将高硫铝土矿中的固态硫氧化成液态硫形式，经液固分离实现脱硫，使脱除后得到的低硫铝土矿的硫含量低于0.7%。
[0010]为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案:
[0011 ] 一种超声强化高硫铝土矿碱性体系电解脱硫方法，所述方法包括如下步骤:
[0012](a)将高硫铝土矿与碱性电解液配成矿浆；
[0013](b)将步骤(a)得到的矿浆在超声场下通入直流电进行电解；
[0014](3)将步骤(b)电解后的矿浆经过滤分离，烘干得到低硫铝土矿。
[0015]本发明首先将碱性电解质溶液与高硫铝土矿混合成浆，通入直流电进行电解，在碱性体系中，利用水电解过程，同时施加超声外场强化传质及电化学反应，使矿物中的固态硫转化为液态硫形式，经过滤分离后，实现脱硫，获得固相为低硫铝土矿，可直接接入拜耳法溶出工艺，过滤后的滤液经过脱硫剂固硫后实现循环使用。
[0016]本发明所述高硫铝土矿的硫含量在2.7%以上。
[0017]作为优选技术方案，对高硫铝土矿进行预处理:将高硫铝土矿破碎磨细至150目以上。
[0018]作为优选技术方案，本发明所提供的脱硫方法，步骤(a)中所述的碱性电解液的电解质为一种或者至少两 种可溶导电碱性化合物。
[0019]作为优选技术方案，所述电解质阳离子为Na+、K+、Li+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Ba2+或Sr2+中的任意一种或者至少两种的组合，阴离子为CO32' HCO3' OH—、HPO42' H2PO4' CH3O'CH3COO-或HC00—中的任意一种或者至少两种的组合。
[0020]作为优选技术方案，本发明所提供的脱硫方法，步骤(a)中所述的碱性电解液浓度为O~5mol/L且不包括O。所述碱性电解液的浓度为电解液中电解质的摩尔数与水的体积比，例如为 0.05mol/L、0.5mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、
0.35mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、lmol/L、1.4mol/L>1.7mol/L、2mol/L、2.3mol/L、2.6mol/L、3.lmol/L、3.4mol/L、3.7mol/L、4mol/L、4.3mol/L、4.6mol/L 或 4.9mol/L 等，优选 0 ~lmol/L。
[0021]作为优选技术方案，本发明所提供的脱硫方法，步骤(a)中所述的矿浆浓度为5~1000g/L。所述矿浆浓度为高硫铝土矿的质量与电解液体积的比，例如为5g/L、10g/L、50g/L、80g/L、100g/L、150g/L、200g/L、250g/L、300g/L、350g/L、400g/L、450g/L、500g/L、550g/L、600g/L、650g/L、700g/L、750g/L、800g/L、850g/L、900g/L、950g/L 或 1000g/L 等，优选为
5~200g/L。
[0022]作为优选方案，本发明所提供的脱硫方法，步骤(b)中所述的超声场的功率为100 ~1500W,例如 100W、150W、200W、250W、300W、350W、400W、450W、500W、550W、600W、650W、700W、750W、800W、850W、900W、950W、1000W、1050WUIOOff, 1150WU200WU250W, 1300W、1350W、1400W、1450W 或 1500W 等，优选 100 ~500W。
[0023]作为优选方案，本发明所提供的脱硫方法，步骤(b)中所述电解时电解槽为无隔膜或有隔膜电解槽均可，电解用电极材料根据碱性体系不同选择不同金属、石墨或二元合金，所述金属选自铁、镍、铜、钼、钛、铅、金或不锈钢中的任意一种或者至少两种的组合。示例性的电解用电极材料如铁、镍、铜、钼、钛、铅、金、不锈钢及合金。
[0024]作为优选技术方案，本发明所提供的脱硫方法，步骤(b )中所述电解时的电流密度为 O ~lA/cm2 且不包括 O，例如为 0.05A/cm2、0.lA/cm2、0.15A/cm2、0.175A/cm2、0.2A/cm2、0.25A/cm2、0.3A/cm2、0.325A/cm2、0.35A/cm2、0.4A/cm2、0.45A/cm2、0.5A/cm2、0.55A/cm2、
0.6A/cm2、0.65A/cm2、0.7A/cm2、0.75A/cm2、0.8A/cm2、0.85A/cm2、0.9A/cm2 或 0.95A/cm2 等，优选为0.I~0.5A/cm2。
[0025]作为优选方案，本发明所提供的脱硫方法，步骤(b)中所述电解时的电解温度为
O~100 V，例如为 O O、5 O、10 V、15 °C >20 °C >25 °C >30 °C >35 °C >40 °C >45 °C >50 °C >55 V、60°〇、651:、701:、751:、801:、851:、901:或951:等，优选 10 ~90°C。
[0026]作为优选技术方案，本发明所提供的脱硫方法，步骤(b )中所述电解时的电解时间为 0.5 ~12h,例如为 0.5h、lh、l.2h、l.6h、2.5h、3.3h、3.8h、4h、4.6h、5h、5.5h、5.7h、6h、
6.4h、6.8h、7h、7.3h、7.5h、8h、8.5h、8.6h、9h、9.2h、9.5h、9.8h、10.5h、10.8h、llh、ll.5h 或
11.9h等，优选I~5h。
[0027]作为优选技术方案，本发明所提供的脱硫方法，包括如下步骤:
[0028](a’ )将高硫铝土矿与碱性电解液配成矿浆，其中碱性电解液中的电解质的阳离子为Na+、K+、Li+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Ba2+或Sr2+中的任意一种或者至少两种的组合，阴离子为CO广、HCO3' OH' HPO42' H2PO4' CH3O' CH3COCT或HCOCT中的任意一种或者至少两种的组合，碱性电解液浓度为O~5mol/L且不包括0，矿浆浓度为5~1000g/L ；
[0029](b’)将步骤(a’)得到的矿浆在超声场下通入直流电进行电解，电解时电流密度为O~lA/cm2且不包括0，电解温度O~100°C，电解时间为0.5~12h ；
[0030](c’ )将步骤(b’ )电解后的矿浆经过滤分离，烘干得到低硫铝土矿。
[0031]作为优选技术方案，本发明所提供的脱硫方法，包括如下步骤:
[0032](a”)将高硫铝土矿与碱性电解液配成矿浆，其中碱性电解液中的电解质的阳离子为Na+、K+、Li+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Ba2+或Sr2+中的任意一种或者至少两种的组合，阴离子为CO广、HCO3' OH' HPO42' H2PO4' CH3O' CH3COCT或HCOCT中的任意一种或者至少两种的组合，碱性电解液浓度为O~5mol/L且不包括0，矿浆浓度为5~1000g/L ；
[0033](b”)将步骤(a”)得到的矿浆在超声场下通入直流电进行电解，电解用电极材料为金属、石墨或二元合金，所述金属选自铁、镍、铜、钼、钛、铅、金或不锈钢中的任意一种或者至少两种的组合，电解时电流密度为O~lA/cm2且不包括0，电解温度O~100°C，电解时间为0.5~12h ；
[0034](c”)将步骤(b”)电解后的矿浆经过滤分离，烘干得到低硫铝土矿。
[0035]与已有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0036]本发明利用超声场强化电解过程中电极反应与传质，提高碱性体系下高硫铝土矿脱硫效率，可达90%以上，同时减少了卤素对后续生产工艺的危害及环境污染。而且，脱硫反应条件温和，电解液可循环利用，无污染源引入体系，操作方便，对环境危害小，且有高附加值副产品高纯氢气产生，可直接在氧化铝行业应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0037]图1为本发明的工艺流程图；
[0038]图2为本发明所用高硫铝土矿的物相分析XRD谱图；
[0039]图3为电解体系为NaOH时超声时间对电解脱硫率的变化规律曲线；[0040]图4为电解体系为NaOH时超声温度对电解脱硫率的变化规律曲线。
【具体实施方式】
[0041]下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0042]图1为本发明的工艺流程图。
[0043]本发明所用高硫铝土矿物相分析XRD谱图见图2。
[0044]实施例1
[0045](a)将高硫铝土矿与电解液配制成矿浆；其中电解液浓度为0.5mol/L NaOH体系，矿浆浓度为25g/L ；
[0046](b)将步骤(a)得到的矿浆通入直流电进行电解；超声功率为500W，电解时电流密度为0.25A/cm2,电解温度为90°C，电解时间为5h ；
[0047](c)将步骤(b)电解后的矿浆分离即得低硫铝土矿。
[0048]电解后铝土矿中的硫由2.83%下降至0.50%。
[0049]对比例I
[0050](a)将高硫铝土矿与电解液配制成矿浆；其中电解液浓度为0.5mol/L NaOH体系，矿浆浓度为25g/L ；
[0051](b)将步骤(a)得到的矿浆通入直流电进行电解；电解时电流密度为0.25A/cm2,电解温度为90°C，电解时间为5h ；
[0052](c)将步骤(b)电解后的矿浆分离即得低硫铝土矿。
[0053]电解后铝土矿中的硫由2.83%下降至0.79%。
[0054]实施例2
[0055](a)将高硫铝土矿与电解液配制成矿浆；其中电解液浓度为0.lmol/L NaOH体系，矿浆浓度为5g/L ；
[0056](b)将步骤(a)得到的矿浆在超声场下通入直流电进行电解；超声功率为1500W，电解时电流密度为0.15A/cm2,电解温度为70°C，电解时间为0.5h ；
[0057](c)将步骤(b)电解后的矿浆分离即得低硫铝土矿。
[0058]电解后铝土矿中的硫由2.80%下降至0.34%。
[0059]对比例2
[0060](a)将高硫铝土矿与电解液配制成矿浆；其中电解液浓度为0.lmol/L NaOH体系，矿浆浓度为5g/L ；
[0061](b)将步骤(a)得到的矿浆通入直流电进行电解；电解时电流密度为0.15A/cm2,电解温度为70°C，电解时间为0.5h ；
[0062](c)将步骤(b)电解后的矿浆分离即得低硫铝土矿。
[0063]电解后铝土矿中的硫由2.80%下降至1.21%。
[0064]实施例3
[0065](a)将高硫铝土矿与电解液配制成矿浆；其中电解液浓度为5mol/L NaOH体系，矿浆浓度为1000g/L ；
[0066](b)将步骤(a)得到的矿浆在超声场中通入直流电进行电解；超声场功率为1000W,电解时电流密度为IA/Cm2，电解温度为30°C，电解时间为8h ；[0067](c)将步骤(b)电解后的矿浆分离即得低硫铝土矿。
[0068]电解后铝土矿中的硫由2.83%下降至1.21%。
[0069]对比例3
[0070](a)将高硫铝土矿与电解液配制成矿浆；其中电解液浓度为5mol/L NaOH体系，矿浆浓度为1000g/L ；
[0071](b)将步骤(a)得到的矿浆在超声场中通入直流电进行电解；电解时电流密度为
IA/cm2,电解温度为30°C，电解时间为8h ；
[0072](c)将步骤(b)电解后的矿浆分离即得低硫铝土矿。
[0073]电解后铝土矿中的硫由2.83%下降至2.31%。
[0074]实施例4
[0075](a)将高硫铝土矿与电解液 配制成矿浆；其中电解液浓度为lmol/L NaOH体系，矿浆浓度为25g/L ；
[0076](b)将步骤(a)得到的矿浆在超声场中通入直流电进行电解；超声场功率为500W，电解时电流密度为0.15A/cm2,电解温度为90°C，电解时间为5h ；
[0077](c)将步骤(b)电解后的矿浆分离即得低硫铝土矿。
[0078]电解后铝土矿中的硫由2.80%下降至0.29%。
[0079]对比例4
[0080](a)将高硫铝土矿与电解液配制成矿浆；其中电解液浓度为lmol/L NaOH体系，矿浆浓度为25g/L ；
[0081](b)将步骤(a)得到的矿浆通入直流电进行电解；电解时电流密度为0.15A/cm2,电解温度为90°C，电解时间为5h ；
[0082](c)将步骤(b)电解后的矿浆分离即得低硫铝土矿。
[0083]电解后铝土矿中的硫由2.80%下降至0.64%。
[0084]实施例5
[0085](a)将高硫铝土矿与电解液配制成矿浆；其中电解液浓度为3mol/L NaOH体系，矿浆浓度为200g/L ；
[0086](b)将步骤(a)得到的矿浆在超声场中通入直流电进行电解；超声场功率为800W，电解时电流密度为0.5A/cm2,电解温度为90°C，电解时间为4h ；
[0087](c)将步骤(b)电解后的矿浆分离即得低硫铝土矿。
[0088]电解后铝土矿中的硫由2.80%下降至0.69%。
[0089]对比例5
[0090](a)将高硫铝土矿与电解液配制成矿浆；其中电解液浓度为3mol/L NaOH体系，矿浆浓度为200g/L ；
[0091](b)将步骤(a)得到的矿浆通入直流电进行电解；电解时电流密度为0.5A/cm2,电解温度为90°C，电解时间为4h ；
[0092](c)将步骤(b)电解后的矿浆分离即得低硫铝土矿。
[0093]电解后铝土矿中的硫由2.80%下降至0.98%。
[0094]实施例6 [0095](a)将高硫铝土矿与电解液配制成矿浆；其中电解液浓度为lmol/L NaOH体系，矿浆浓度为100g/L ；
[0096](b)将步骤(a)得到的矿浆在超声场中通入直流电进行电解；超声场功率为100W，电解时电流密度为0.lA/cm2,电解温度为10°C，电解时间为12h ；
[0097](c)将步骤(b)电解后的矿浆分离即得低硫铝土矿。
[0098]电解后铝土矿中的硫由2.77%下降至1.93%
[0099]超声时间对喊性体系闻硫招土矿电解脱硫率影响
[0100]以NaOH为例，讨论阴、阳极采用钼作电极，在电解液浓度lmol/L、矿浆浓度25g/L、超声功率500W、电流密度0.15A/cm2、90°C条件下，电解时间分别为lh、2h、3h、4h、5h时有无超声对比，分别对高硫铝土矿电解脱硫率的影响，如图3。由图3可知，随着时间的增加，超声与未超声脱硫率有着不同程度的增加，且在相同时间下，超声条件下的脱硫率比无超声条件下的脱硫率高，说明超声有助于碱性体系下颗粒传质及电极反应，从而提高脱硫率。
[0101 ] 超声温度对碱性体系高硫铝土矿电解脱硫影响
[0102]图4为以NaOH为例，阴、阳极采用钼作电极，在在电解液浓度lmol/L、矿浆浓度25g/L、超声功率500W、电流密度0.15A/cm2、电解时间5小时条件下，探究超声温度对高硫铝土矿电解脱硫的影响。由图可知，随着温度升高，超声与无超声条件下脱硫率都有不同程度的增加，且温度越高，超声对脱硫的作用越明显。
[0103] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发`明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1.一种超声强化高硫铝土矿碱性体系电解脱硫方法，所述方法包括如下步骤: Ca)将高硫铝土矿与碱性电解液配成矿浆； (b)将步骤(a)得到的矿浆在超声场下通入直流电进行电解； (3)将步骤(b)电解后的矿浆经过滤分离，烘干得到低硫铝土矿。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对高硫铝土矿进行预处理:将高硫铝土矿破碎磨细至150目以上。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述的碱性电解液的电解质为一种或者至少两种可溶导电碱性化合物； 优选地，所述电解质阳离子为Na+、K+、Li+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Ba2+或Sr2+中的任意一种或者至少两种的组合，阴离子为CO广、HCO3' OH' HPO42' H2PO4' CH3O' CH3COCT或HCOCT中的任意一种或者至少两种的组合。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述的碱性电解液浓度为O~5mol/L且不包括O,优选O~lmol/L ； 优选地，步骤(a)中所述的矿浆浓度为5~1000g/L，优选为5~200g/L。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤(b)中所述的超声场的功率为100 ~1500W，优选 100 ~500W。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(b)中电解用电极材料为金属、石墨或二元合金，所述金属选自铁、镍、铜、钼、钛、铅、金或不锈钢中的任意一种或者至少两种的组合。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(b)中所述电解时的电流密度为O~lA/cm2且不包括0，优选为0.1~0.5A/cm2 ； 优选地，步骤(b)中所述电解时的电解温度为O~100°C，优选10~90°C ； 优选地，步骤(b)中所述电解时的电解时间为0.5~12h，优选I~5h。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)过滤后的滤液经过脱硫剂固硫后脱循环使用。
9.如权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (a’)将高硫铝土矿与碱性电解液配成矿浆，其中碱性电解液中的电解质的阳离子为Na+、K+、Li+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Ba2+或Sr2+中的任意一种或者至少两种的组合，阴离子为CO广、HCO3' OH' HPO42' H2PO4' CH3O' CH3COCT或HCOCT中的任意一种或者至少两种的组合，碱性电解液浓度为O~5mol/L且不包括0，矿浆浓度为5~1000g/L ； (b’)将步骤(a’)得到的矿浆在超声场下通入直流电进行电解，电解时电流密度为O~lA/cm2且不包括0，电解温度O~100°C，电解时间为0.5~12h ； (c ’)将步骤(b ’)电解后的矿浆经过滤分离，烘干得到低硫铝土矿。
10.如权利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (a”)将高硫铝土矿与碱性电解液配成矿浆，其中碱性电解液中的电解质的阳离子为Na+、K+、Li+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Ba2+或Sr2+中的任意一种或者至少两种的组合，阴离子为CO广、HCO3' OH' HPO42' H2PO4' CH3O' CH3COCT或HCOCT中的任意一种或者至少两种的组合，碱性电解液浓度为O~5mol/L且不包括0，矿浆浓度为5~1000g/L ； (b”)将步骤(a”)得到的矿浆在超声场下通入直流电进行电解，电解用电极材料为金属、石墨或二元合金，所述金属选自铁、镍、铜、钼、钛、铅、金或不锈钢中的任意一种或者至少两种的组合，电解时电流密度为O~lA/cm2且不包括O，电解温度O~100°C，电解时间为 0.5 ~12h ; (c”)将步 骤(b”)电解后的矿浆经过滤分离，烘干得到低硫铝土矿。
【文档编号】C22B1/11GK103820634SQ201410052360
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年2月17日 优先权日:2014年2月17日
【发明者】公旭中, 王志, 葛岚, 王明涌, 汪玉华 申请人:中国科学院过程工程研究所