硅酸盐钝化液及钝化镀锌钢丝表面镀层的方法
【专利摘要】本发明公开了一种单硅烷复合无铬钝化液，其配方中氟锆酸的浓度为2~8g/L，柠檬酸的浓度不大于4g/L，硫酸铝的浓度不大于2g/L，硫酸氧钒的浓度不大于1g/L，硅溶胶的浓度不大于35g/L，硅烷偶联剂的浓度为20~60g/L，pH值为3~7。本发明还公开了一种钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，首先对镀锌钢丝进行机械预处理，然后依次进行中温除油、表面活化、辊涂成膜及固化处理过程。采用无毒环保型钝化剂来提高镀锌钢丝的耐蚀性，在镀锌钢丝表面得到完整的钝化膜，不仅可以保证钢丝外观色泽要求，有效改善镀锌层的耐蚀性能，提高镀锌层使用寿命，对于改善污染环境及危害人体健康的现状具有重要的意义，符合清洁生产发展方向。
【专利说明】硅酸盐钝化液及钝化镀锌钢丝表面镀层的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种材料表面防腐工艺，特别是涉及一种钝化液和一种材料表面钝化方法，应用于材料表面防腐处理【技术领域】。
【背景技术】
[0002]钢丝表面镀锌技术是将优质碳素结构钢拉拔，然后再经电镀锌或热镀锌形成锌层钢丝的技术。锌在干燥的空气当中几乎不发生变化，在含氧和二氧化碳的环境中会生成一层薄膜，使其具有良好的防腐蚀性能。基于此性能，锌镀层被广泛应用于钢铁制品表面的镀覆。目前国内多采用电镀锌的方法来获得锌镀层，并逐渐应用于建设桥梁所使用的超高强度钢丝表面。由于锌镀层比较活泼，需要在表面进行钝化处理，最常用的钝化处理是用重铬酸盐进行钝化，但因为环境的要求，近年来逐渐被取代，其中相对钝化质量较好的是硅酸盐钝化。
[0003]硅酸盐钝化最大的特点就是无毒无污染、成本低、且钝化膜具有稳定性好、使用方便等优点，但硅酸盐钝化膜的耐蚀性不够好，尚未见在工业中成功应用的报道，其实，在硅酸盐钝化体系中加入一些添加剂可以提高其钝化效果。随着科技进步和人类环保观念的增强，对于含铬废料的后期处理将会严格对待，认真处理，开发低毒、环保的无铬钝化工艺，以期代替传统的铬酸盐钝化，成为亟待解决的技术难题。
[0004]屠振密等人采用的硅酸盐钝化液成分中含有H2SO4和H2O2,为进一步保证成膜质量及提高其耐蚀性和涂装性，可以在钝化液中再加入有机膦化物、有机氮化物、抗坏血酸等有机辅助添加剂。韩克平等人用含有硅酸钠、氨基三甲叉膦酸ATMP和硫脉的溶液作为钝化剂，PH值控制在2.0-3.5范围内，在2(T40°C下处理镀锌层0.5~2min，钝化结束后在9(TlO(rC热水中封闭3min得到了硅酸盐化学转化膜。他们认为可能是SiO2或带负电荷的SiO32-胶团与Zn2+发生配位作用而形成保护膜。对这层钝化膜进行电子能谱分析后发现，膜层表面的Zn以ZnS的形式存在，而膜内的Zn则以ZnO形式存在。电化学实验结果表明，这种吸附膜的耐蚀性已经比较接近铬酸盐钝化膜，但还不能完全适合高强度材料在使用环境中的耐腐蚀需求。
[0005]为了增强膜层的耐蚀性，硅酸盐钝化液中常加入一些有机促进剂，如水溶性阴离子型丙烯酸胺、硫脉等化合物。最后，这种硅酸盐转化膜还可以进行染色处理。在钝化液中加入某些天然纤维染剂，如阳离子型的三芳基烷染液或混合染料，可以染成各种颜色。硅酸盐钝化处理工艺具有其他无铬钝化工艺无可比拟的成本和环境优势，其推广使用将给企业带来巨大的经济效益。目前，在高强度材料的防腐镀层的强化【技术领域】，如何通过选择添加剂来提高耐蚀性和简化后处理工艺成为亟待解决的技术难题。
【发明内容】
[0006] 为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种硅酸盐钝化液及钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，处理工艺简单，本发明将纳米Al2O3放入硅酸盐钝化液中，从而达到通过简单的工艺提高镀锌钢丝表面硬度和耐腐蚀性能的目的，采用无毒环保型钝化剂来提高超高强度镀锌钢丝的耐蚀性，在镀锌钢丝表面得到完整的钝化膜，在镀锌钢丝上进行无铬钝化不仅可以保证钢丝外观色泽要求，有效改善镀锌层的耐蚀性能，提高镀锌层的使用寿命，而且对于改善污染环境及危害人体健康的现状具有重要的意义，符合清洁生产发展方向。
[0007]为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案:
一种硅酸盐钝化液，其配方如下:
40%硅酸钠的浓度为3(T50g/L，98%硫酸的浓度为2~3 ml/L, 35%双氧水的浓度为10~40ml/L，氨基三甲叉膦酸的浓度为5~80 ml/L，硝酸的浓度为广5 ml/L，磷酸的浓度为f 5 ml/L，TMTUP的浓度为广5 ml/L，硫脲的浓度为广5 g/L，羟乙基吲哚与磷酸的缩合物的浓度为1~10 g/L，纳米Al2O3的浓度为1~30 g/L, pH值为2~3。
[0008]本发明优选钝化液中的40%硅酸钠的浓度为4(T50g/L，98%硫酸的浓度为2.5~3ml/L，35%双氧水的浓度为25~40 ml/L，氨基三甲叉膦酸的浓度为40~80 ml/L，硝酸的浓度为:3~5 ml/L，磷酸的浓度为:T5 ml/L, TMTUP的浓度为:3~5 ml/L，硫脲的浓度为:T5 g/L,羟乙基吲哚与磷酸的缩合物的浓度为5~10 g/L，纳米Al2O3的浓度为15~30 g/L，pH值为2.5~3。
[0009]本发明硅酸盐钝化液钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，具有如下步骤:
a.镀锌钢丝表面的预处理:首先要对镀锌钢丝进行机械抛光，采用砂纸对镀锌钢丝进行打磨，除去镀锌钢丝表面的氧化物膜层，并使镀锌钢丝表面具有银白色的金属光泽；优选先采用4#砂纸对镀锌钢丝进行打磨，除去镀锌钢丝表面的氧化物膜层，然后再用6#金相砂纸反复打磨，使镀锌钢丝表面具有银白色的金属光泽；
b.镀锌钢丝表面的除油:在温度为45飞5°C的中温条件下，采用弱碱性脱脂液对经过上述步骤a打磨好的镀锌钢丝进行除油，除油时间控制在5~12min，除油结束后用流水将镀锌钢丝冲洗干净；优选脱脂液配方如下:
磷酸三钠的浓度为20g/L，硅酸钠的浓度为10g/L，碳酸钠的浓度为30g/L，0P-10乳化剂的浓度为5ml/L ；
c.表面活化:将经过上述步骤b除油后的镀锌钢丝浸入浓度不高于4%(v/v)的HNO3溶液中进行活化处理，时间控制在5~15s，活化结束后用去离子水将镀锌钢丝清洗干净；
d.辊涂成膜:采用辊子，将硅酸盐钝化液辊涂在经过上述步骤c处理后的镀锌钢丝表面，然后在1(T4(TC的温度条件下对镀锌钢丝表面镀层进行钝化处理l(T60s，并将镀锌钢丝表面吹干，最后进行固化处理，固化时间为45飞Os，硅酸盐钝化液由硅酸钠、硫酸、双氧水、氨基三甲叉膦酸、硝酸、磷酸、TMTUP、硫脲、羟乙基吲哚与磷酸的缩合物和纳米Al2O3混合形成的PH值为2~3的纳米Al2O3分散液，硅酸盐钝化液中的40%硅酸钠的浓度为3(T50g/L，98%硫酸的浓度为2~3 ml/L，35%双氧水的浓度为1(T40 ml/L，氨基三甲叉膦酸的浓度为5~80 ml/L，硝酸的浓度为广5 ml/L，磷酸的浓度为广5 ml/L, TMTUP的浓度为广5 ml/L，硫脲的浓度为广5 g/L，羟乙基吲哚与磷酸的缩合物的浓度为广10 g/L，纳米Al2O3的浓度为1~30 g/L ;优选硅酸 盐钝化液中的40%硅酸钠的浓度为4(T50g/L，98%硫酸的浓度为
2.5~3 ml/L，35%双氧水的浓度为25~40 ml/L，氨基三甲叉膦酸的浓度为40~80 ml/L，硝酸的浓度为3~5 ml/L，磷酸的浓度为3~5 ml/L, TMTUP的浓度为3~5 ml/L，硫脲的浓度为3~5g/L，羟乙基吲哚与磷酸的缩合物的浓度为5~10 g/L，纳米Al2O3的浓度为15~30 g/L，pH值为2.5^3 ;优选在2(T40°C的温度条件下对镀锌钢丝表面镀层进行钝化处理；优选对镀锌钢丝表面镀层进行钝化处理3(T60s ；
本发明硅酸盐钝化液及钝化镀锌钢丝表面镀层的方法优选应用于对1860MPa强度等级的镀锌钢丝表面的无铬钝化。
[0010]本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点:
1.本发明基于防腐技术在一种大跨度桥梁用超高强度镀锌钢丝表面无铬钝化，硅酸盐钝化液以硅酸钠为主盐，其金属元素的氧化物或氢氧化物不易被酸、碱腐蚀，具有化学稳定性，有效提高了镀锌钢丝表面的耐腐蚀性，提高了镀锌层的使用寿命，钝化液中的硫脲是很好的酸性缓蚀剂，缓和了表面处理被膜层的应力，从而改善了镀锌钢丝表面的裂纹与剥离；
2.本发明采用的无铬钝化法操作简单、耐蚀性高、成本低廉、清洁无污染、用途广泛，对于改善污染环境及危害人体健康的现状具有重要的意义，符合清洁生产发展方向。
【具体实施方式】
[0011]本发明的优选实施例详述如下: 实施例一:
在本实施例中，钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，具有如下步骤:
a.镀锌钢丝表面的预处理:取长度为IOcm的1860MPa强度等级的镀锌钢丝若干根，先后依次对镀锌钢丝进行机械预处理，即首先要对镀锌钢丝进行机械抛光，采用4#砂纸对镀锌钢丝进行打磨，除去镀锌钢丝表面的氧化物膜层，然后再优先采用6#金相砂纸反复打磨，使镀锌钢丝表面具有银白色的金属光泽；
b.镀锌钢丝表面的除油:在温度为50°C的中温条件下，采用弱碱性脱脂液对经过上述步骤a打磨好的镀锌钢丝进行除油，除油时间控制在lOmin，除油结束后用流水将镀锌钢丝冲洗干净；弱碱性脱脂液由磷酸三钠、硅酸钠、碳酸钠和OP-1O乳化剂组成，弱碱性脱脂液中的磷酸三钠的浓度为20g/L，硅酸钠的浓度为10g/L，碳酸钠的浓度为30g/L，0P-10乳化剂的浓度为5ml/L ；
c.表面活化:将经过上述步骤b除油后的镀锌钢丝浸入浓度为4%(v/V)的HNO3溶液中进行活化处理，时间控制在15s，活化结束后用去离子水将镀锌钢丝清洗干净；
d.辊涂成膜:采用辊子，将硅酸盐钝化液辊涂在经过上述步骤c处理后的镀锌钢丝表面，然后在10°C的温度条件下对镀锌钢丝表面镀层进行钝化处理10s，并将镀锌钢丝表面吹干，最后进行固化处理，固化时间为45s，硅酸盐钝化液由硅酸钠、硫酸、双氧水、氨基三甲叉膦酸、硝酸、磷酸、TMTUP、硫脲、羟乙基吲哚与磷酸的缩合物和纳米Al2O3混合形成的pH值为2的纳米Al2O3分散液，硅酸盐钝化液中的40%硅酸钠的浓度为30/L，98%硫酸的浓度为2 ml/L，35%双氧水的浓度为10ml/L，氨基三甲叉膦酸的浓度为5ml/L，硝酸的浓度为Iml/L，磷酸的浓度为lml/L，TMTUP的浓度为I ml/L，硫脲的浓度为lg/L，羟乙基吲哚与磷酸的缩合物的浓度为I g/L，纳米Al2O3的浓度为I g/L。
[0012]将镀锌钢丝表面获得的本实施例钝化膜进行耐蚀性、耐碱性相关的电化学测试，镀锌钢丝表面钝化膜的性能测试结果参见表1。稀土钝化膜的粗糙度为0.361 μ m,显微硬度HV为305，腐蚀电流密度为2.014 μ A/cm2，腐蚀电位-0.576 V，相比传统的铬酸盐钝化膜，均获得改善。
[0013]实施例二:
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于:
在本实施例中，钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，具有如下步骤:
a.镀锌钢丝表面的预处理:与实施例一相同；
b.镀锌钢丝表面的除油:与实施例一相同；
c.表面活化:与实施例一相同；
d.辊涂成膜:采用辊子，将硅酸盐钝化液辊涂在经过上述步骤c处理后的镀锌钢丝表面，然后在10°C的温度条件下对镀锌钢丝表面镀层进行钝化处理10s，并将镀锌钢丝表面吹干，最后进行固化处理，固化时间为45s，硅酸盐钝化液由硅酸钠、硫酸、双氧水、氨基三甲叉膦酸、硝酸、磷酸、TMTUP、硫脲、羟乙基吲哚与磷酸的缩合物和纳米Al2O3混合形成的pH值为2.5的纳米Al2O3分散液，硅酸盐钝化液中的40%硅酸钠的浓度为40/L，98%硫酸的浓度为2.5 ml/L，35%双氧水的浓度为25ml/L，氨基三甲叉膦酸的浓度为40ml/L，硝酸的浓度为3ml/L，磷酸的浓度为3ml/L，TMTUP的浓度为3 ml/L，硫脲的浓度为3g/L，羟乙基吲哚与磷酸的缩合物的浓度为5 g/L，纳米Al2O3的浓度为15 g/L。
[0014]将镀锌钢丝表面获得的本实施例钝化膜进行耐蚀性、耐碱性相关的电化学测试，镀锌钢丝表面钝化膜的性能测试结果参见表1。
[0015]实施例三:
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于:
在本实施例中，钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，具有如下步骤:
a.镀锌钢丝表面的预处理:与实施例一相同；
b.镀锌钢丝表面的除油:与实施例一相同；
c.表面活化:与实施例一相同；
d.辊涂成膜:采用辊子，将硅酸盐钝化液辊涂在经过上述步骤c处理后的镀锌钢丝表面，然后在20°C的温度条件下对镀锌钢丝表面镀层进行钝化处理10s，并将镀锌钢丝表面吹干，最后进行固化处理，固化时间为45s，硅酸盐钝化液由硅酸钠、硫酸、双氧水、氨基三甲叉膦酸、硝酸、磷酸、TMTUP、硫脲、羟乙基吲哚与磷酸的缩合物和纳米Al2O3混合形成的pH值为2.5的纳米Al2O3分散液，硅酸盐钝化液中的40%硅酸钠的浓度为40/L，98%硫酸的浓度为2.5 ml/L，35%双氧水的浓度为25ml/L，氨基三甲叉膦酸的浓度为40ml/L，硝酸的浓度为3ml/L，磷酸的浓度为3ml/L，TMTUP的浓度为3 ml/L，硫脲的浓度为3g/L，羟乙基吲哚与磷酸的缩合物的浓度为5 g/L，纳米Al2O3的浓度为15 g/L。
[0016]将镀锌钢丝表面获得的本实施例钝化膜进行耐蚀性、耐碱性相关的电化学测试，镀锌钢丝表面钝化膜的性能测试结果参见表1。
[0017]实施例四:
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于:
在本实施例中，钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，具有如下步骤:
a.镀锌钢丝表面的预处理:与实施例一相同；
b.镀锌钢丝表面的除油:与实施例一相同；C.表面活化:与实施例一相同；
d.辊涂成膜:采用辊子，采用辊子，将硅酸盐钝化液辊涂在经过上述步骤c处理后的镀锌钢丝表面，然后在20°C的温度条件下对镀锌钢丝表面镀层进行钝化处理30s，并将镀锌钢丝表面吹干，最后进行固化处理，固化时间为45s，硅酸盐钝化液由硅酸钠、硫酸、双氧水、氨基三甲叉膦酸、硝酸、磷酸、TMTUP、硫脲、羟乙基吲哚与磷酸的缩合物和纳米Al2O3混合形成的PH值为2.5的纳米Al2O3分散液，硅酸盐钝化液中的40%硅酸钠的浓度为40/L，98%硫酸的浓度为2.5 ml/L，35%双氧水的浓度为25ml/L，氨基三甲叉膦酸的浓度为40ml/L，硝酸的浓度为3ml/L，磷酸的浓度为3ml/L，TMTUP的浓度为3 ml/L，硫脲的浓度为3g/L，羟乙基吲哚与磷酸的缩合物的浓度为5 g/L，纳米Al2O3的浓度为15 g/L。
[0018]将镀锌钢丝表面获得的本实施例钝化膜进行耐蚀性、耐碱性相关的电化学测试，镀锌钢丝表面钝化膜的性能测试结果参见表1。
[0019]实施例五:
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于:
在本实施例中， 钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，具有如下步骤:
a.镀锌钢丝表面的预处理:与实施例一相同；
b.镀锌钢丝表面的除油:与实施例一相同；
c.表面活化:与实施例一相同；
d.辊涂成膜:采用辊子，采用辊子，将硅酸盐钝化液辊涂在经过上述步骤c处理后的镀锌钢丝表面，然后在20°C的温度条件下对镀锌钢丝表面镀层进行钝化处理30s，并将镀锌钢丝表面吹干，最后进行固化处理，固化时间为60s，硅酸盐钝化液由硅酸钠、硫酸、双氧水、氨基三甲叉膦酸、硝酸、磷酸、TMTUP、硫脲、羟乙基吲哚与磷酸的缩合物和纳米Al2O3混合形成的PH值为2.5的纳米Al2O3分散液，硅酸盐钝化液中的40%硅酸钠的浓度为40/L，98%硫酸的浓度为2.5 ml/L，35%双氧水的浓度为25ml/L，氨基三甲叉膦酸的浓度为40ml/L，硝酸的浓度为3ml/L，磷酸的浓度为3ml/L，TMTUP的浓度为3 ml/L，硫脲的浓度为3g/L，羟乙基吲哚与磷酸的缩合物的浓度为5 g/L，纳米Al2O3的浓度为15 g/L。
[0020]将镀锌钢丝表面获得的本实施例钝化膜进行耐蚀性、耐碱性相关的电化学测试，镀锌钢丝表面钝化膜的性能测试结果参见表1。
[0021]
【权利要求】
1.一种硅酸盐钝化液，其特征在于，钝化液配方如下: 40%硅酸钠的浓度为3(T50g/L，98%硫酸的浓度为2~3 ml/L, 35%双氧水的浓度为10~40ml/L，氨基三甲叉膦酸的浓度为5~80 ml/L，硝酸的浓度为广5 ml/L，磷酸的浓度为1~ 5 ml/L，TMTUP的浓度为1~5 ml/L，硫脲的浓度为1~5 g/L，羟乙基吲哚与磷酸的缩合物的浓度为1~10 g/L，纳米Al2O3的浓度为1~30 g/L, pH值为2~3。
2.根据权利要求1所述硅酸盐钝化液，其特征在于:钝化液中的40%硅酸钠的浓度为4(T50g/L，98%硫酸的浓度为2.5~3 ml/L，35%双氧水的浓度为25~40 ml/L，氨基三甲叉膦酸的浓度为4(T80 ml/L，硝酸的浓度为:T5 ml/L，磷酸的浓度为:T5 ml/L, TMTUP的浓度为3~5 ml/L，硫脲的浓度为:T5 g/L，羟乙基吲哚与磷酸的缩合物的浓度为5~10 g/L，纳米Al2O3的浓度为15~30 g/L, pH值为2.5~3。
3.一种采用权利要求1所述硅酸盐钝化液钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，其特征在于，具有如下步骤: a.镀锌钢丝表面的预处理:首先要对镀锌钢丝进行机械抛光，采用砂纸对镀锌钢丝进行打磨，除去镀锌钢丝表面的氧化物膜层，并使镀锌钢丝表面具有银白色的金属光泽； b.镀锌钢丝表面的除油:在温度为45~65°C的中温条件下，采用弱碱性脱脂液对经过上述步骤a打磨好的镀锌钢丝进行除油，除油时间控制在5~12min，除油结束后用流水将镀锌钢丝冲洗干净； c.表面活化:将经过上述步骤b除油后的镀锌钢丝浸入浓度不高于4%(v/v)的HNO3溶液中进行活化处理，时间控制在5~15s，活化结束后用去离子水将镀锌钢丝清洗干净； d.辊涂成膜:采用辊子，将硅酸盐钝化液辊涂在经过上述步骤c处理后的镀锌钢丝表面，然后在1(T4(TC的温度条件下对镀锌钢丝表面镀层进行钝化处理l(T60s，并将镀锌钢丝表面吹干，最后进行固化处理，固化时间为45飞Os，硅酸盐钝化液由硅酸钠、硫酸、双氧水、氨基三甲叉膦酸、硝酸、磷酸、TMTUP、硫脲、羟乙基吲哚与磷酸的缩合物和纳米Al2O3混合形成的PH值为2~3的纳米Al2O3分散液，硅酸盐钝化液中的40%硅酸钠的浓度为30~50g/L，98%硫酸的浓度为2~3 ml/L，35%双氧水的浓度为10~40 ml/L，氨基三甲叉膦酸的浓度为5^80 ml/L，硝酸的浓度为1~5 ml/L，磷酸的浓度为1~5 ml/L，TMTUP的浓度为1~5 ml/L，硫脲的浓度为1~5 g/L，羟乙基吲哚与磷酸的缩合物的浓度为flO g/L，纳米Al2O3的浓度为130 g/L ο
4.根据权利要求3所述钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，其特征在于:在上述步骤d中，硅酸盐钝化液中的40%硅酸钠的浓度为4(T50g/L，98%硫酸的浓度为2.5~3 ml/L, 35%双氧水的浓度为25~40 ml/L，氨基三甲叉膦酸的浓度为4(T80 ml/L，硝酸的浓度为3~5 ml/L，磷酸的浓度为3~5 ml/L, TMTUP的浓度为3~5 ml/L，硫脲的浓度为3~5 g/L，羟乙基吲哚与磷酸的缩合物的浓度为5~10 g/L，纳米Al2O3的浓度为15~30 g/L, pH值为2.5~3。
5.根据权利要求3或4所述钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，其特征在于:在上述步骤d中，在20~40°C的温度条件下对镀锌钢丝表面镀层进行钝化处理。
6.根据权利要求3或4所述钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，其特征在于:在上述步骤d中，对镀锌钢丝表面镀层进行钝化处理30~60s。
7.根据权利要求3所述钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，其特征在于:在上述步骤a中，先采用4#砂纸对镀锌钢丝进行打磨，除去镀锌钢丝表面的氧化物膜层，然后再用6#金相砂纸反复打磨，使镀锌钢丝表面具有银白色的金属光泽。
8.根据权利要求4或5所述钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，其特征在于:在上述步骤b中，脱脂液配方如下:磷酸三钠的浓度为20g/L，硅酸钠的浓度为10g/L，碳酸钠的浓度为30g/L，0P-10乳化剂的浓度为5ml/L。
9.根据权利要求4或5所述钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，其特征在于:应用于对1860MPa强度等级的镀锌钢丝 表面的无铬钝化。
【文档编号】C23C22/73GK103966585SQ201410130680
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年4月2日 优先权日:2014年4月2日
【发明者】钟庆东, 张俊良, 纪丹, 赵启亮, 郭炜, 勒霞文 申请人:上海大学