气流磨氢化钛粉制备超细晶粒钛及钛合金的方法
【专利摘要】本发明属于粉末冶金【技术领域】，提供了一种气流磨氢化钛粉制备超细晶粒钛及钛合金的方法。该方法首先使用气流磨机制备出极细氢化钛粉或氢化钛粉与其他粉末的混合粉，再向磨好的粉末中添加少量石蜡做成型剂，将添加了成型剂的粉末压制成一定形状的坯样，将坯样放入烧结炉中脱脂和烧结；通过控制炉子的升温速率、炉内的气氛种类、气氛压力和真空度，以及脱脂和烧结的温度与时间等工艺参数，烧结出相对密度达到95%以上的超细晶烧结制品。再将烧结制品放入热等静压炉中高压处理后得到全致密超细晶的产品。本发明具有工艺简单，成本低，适用的钛合金种类和产品尺寸大小范围广，可大批量生产的优点。
【专利说明】气流磨氢化钛粉制备超细晶粒钛及钛合金的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于粉末冶金【技术领域】，提供了一种超细晶粒钛合金的制备方法，可以应用在航空航天、化工、船舶、汽车、体育和医疗器械等要求轻质高强度的钛产品上。
【背景技术】
[0002]钛及钛合金应用广泛，具有密度小，强度高，抗腐蚀性能优异，高温力学性能、抗疲劳和蠕变性能好的特点。通过细化钛及钛合金的晶粒至超细晶粒尺寸(小于5μπι)，可以大幅提高它的力学性能。目前，制备超细晶粒钛及钛合金的可行技术包括剧烈塑性变形和置
氢处理。
[0003]剧烈塑性变形技术包括等径弯曲通道变形，高压扭转，多轴锻造等。例如，王幸运等采用等径弯曲通道变形制备了超细晶粒工业纯钛，材料的抗拉强度从407MPa提高到791MPa，平均晶粒尺寸约200nm ;Sergueeva等利用高压扭转技术得到超细晶Ti_6Al_4V合金，这种材料的抗拉强度达到1500MPa ;Zherebtsov等采用多轴锻造法制得了超细晶T1-6A1-4V合金，该材料的平均晶粒尺寸为150nm，抗拉强度为1400MPa。该类方法是目前最可行的超细晶钛合金制备方法，但是存在所制备的样品大小受限制，道次多，工序复杂，对设备和模具要求高，成本昂贵等不足。
[0004]置氢处理是向钛合金渗氢，随着温度的升高和氢原子的渗入，β相转变温度降低，合金的相组成迅速由α+β转变为β相，同时氢化物沿晶界和晶内形成，真空退火时，随温度的降低，发生β — a+TiH2转变，氢化物分解，基体中大部分过剩的畸变能转变成单空位。位错和空位之间的相互作用有利于亚晶形成，进而成为再结晶的核心，去氢时由于基体中发生了广泛的再结晶，这样晶粒变得等轴细小，从而得到细晶粒钛合金。杨扬用氕处理法制备超细晶粒钛合金，合金的晶粒直径减小至0.3^0.5 μ m。
[0005]以上二种技术都有各自的不足，剧烈塑性变形技术需要大型挤压设备和高性能模具，并且工序复杂，能量消耗大，成本很高，生产效率很低；置氢处理技术只能用于部分合金种类的晶粒细化，有一定局限性。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种工艺简单，生产成本低，适用范围广，可规模化生产的制备超细晶粒钛及钛合金材料的新方法。该方法对所制备的样品的体积大小没有要求，工序少，成本低、产品性能高。
[0007]本发明的技术方案是:
气流磨氢化钛粉制备超细晶粒钛及钛合金的方法，具体步骤为:
(I)制粉:将原料粉末放入气流粉碎机破碎，得到D50为0.1 μ π-?Ο μ m的中间粉末；所述原料粉末为氢化钛粉末或者是氢化钛粉末与其它粉末的混合物，其中所述其它粉末是指抑制晶体生长的硬质相粉末和/或制备钛合金所用的金属粉末；所述气流粉碎机使用的气体是IS气、氮气和氢气中的一种或几种；(2)压制:将石蜡与可溶解石蜡的有机溶剂混合，得溶剂；将所述中间粉末加入所述溶剂中搅拌均匀，得混合物；将混合物干燥去除有机溶剂，得干燥后的粉末，其中石蜡占干燥后粉末的质量百分含量为0.5%-8%，其余为中间粉末；将所述干燥后的粉末通过模具放在压力机上进行压制，压制压力为15 MPa~400MPa，压制完成后得到坯样；
(3)脱脂:将所述坯样放入真空烧结炉中以0.5°C /min飞。C /min的升温速率将坯样加热到脱脂温度100°C ~300°C，在脱脂温度保温0.5 h~IOh ;其中当温度在100°C ^200°C以前，炉内气压为真空，真空度为lX10_4~100Pa，当温度在100°C ~200°C以后，向炉内通纯度大于99.9%的脱脂气体，所述脱脂气体为氩气或氢气，气体流速为20ml/mirT20L/min ;达到脱脂时间后，停止继续通入气体，脱脂结束；
(4)烧结:脱脂结束后，以0.5°C /min~20°C /min的升温速率将坯样加热到烧结温度6000C~1250°C，升温阶段，炉内充满氢气或者氩气，氢气或者氩气的压力为0.0flOMPa ；当氢化钛分解完成之后或者温度达到烧结温度时，开始对炉内匀速抽真空，炉内压力匀速下降，经过2 min~60min，真空度达到1X10—4~lOOPa，然后在烧结温度保温0.5 h~6h，烧结完毕后，随炉冷却至室温，得到烧结制品；
(5)热等静压:烧结结束后，将烧结制品转入热等静压炉炉内进行热等静压处理，以2V /min~30°C /min的升温速率将烧结制品从室温加热到处理温度600°C~1250°C，压力为50 MPa~300MPa，气氛为氩气，在处理温度下的保温保压时间为10mirT200min ;热等静压结束后，随炉冷却，得到产品。
[0008]步骤(1)所述气体优选为氮气。
[0009]步骤(1)所述抑制晶体生长的硬质相粉末优选为SiC粉末，其中SiC粉末占混合物的质量分数为0.5%-1.5%。
[0010]步骤(2)所述石蜡与有机溶剂的质量比例优选为2:广1:4，更优选为1:2 ;所述干燥温度优选为10°c~100°C，更优选为5(T80°C。所述有机溶剂优选为正庚烷。
[0011]步骤(2)中的坯样压制模具优选易退模开瓣模具，压制压力优选为3(T90MPa。
[0012]本申请如果是制备钛合金，则需要添加其他金属粉末，可以在步骤(1)的原料粉末中添加，也可以在步骤(2 )的干燥后的粉末中添加。步骤(2 )在干燥后的粉末中添加制备钛合金所用的金属粉末后得到合金粉末，再对合金粉末进行压制。
[0013]所述金属粉末添加种类和比例根据所需钛合金的配比决定，例如，所述金属粉末为宇乙粉，添加质量为所述合金粉末的0.5%-1%。
[0014]步骤(3)中的升温速率优选f 3°C /min,脱脂温度优选15(T250°C，保温时间优选
4~8h。
[0015]步骤(3)中脱脂气体优选氢气，气体纯度优选99.99^99.999%，气体流量优选50~200ml/mino
[0016]步骤(4)中的升温速率优选:T5°C /min，氢气或氩气压力优选0.f IMPa，烧结温度优选60(T950°C，保温时间优选2~4h。
[0017]步骤(5)中的热等静压处理温度优选70(T950°C，压力优选10(T200MPa。
[0018]其中关于烧结步骤:脱脂结束后，如果设备是脱脂-烧结一体设备可继续升温开展烧结；如果脱脂和烧结在不同设备上分步进行，则需要等脱脂坯冷却到室温后再转移到烧结设备中开展烧结。以0.5°C /min~20°C /min的升温速率将坯样从脱脂温度加热到烧结温度600°C~1250°C，从脱脂温度升到烧结温度间的这段时间内，炉内充满氢气或者氩气，氢气或者氩气的压力为0.0f lOMPa，必须严格控制炉内气氛压力，以免由于氢化钛分解放氢造成坯样内外压力差而产生变形和开裂缺陷；当氢化钛分解完成之后或者温度达到烧结温度时，开始对炉内匀速抽真空，炉内压力匀速下降，经过2min~60min，炉内气体压力降至1X10-4~10(^&，在烧结温度保温0.5 h飞h，烧结完毕后，随炉冷却至室温，得烧结制品；气流磨氢化钛粉相比球磨粉，具有污染少、活性大的特点，它在常温时化学性质稳定，低温烧结时，烧结性能非常好，可以快速致密化，而且晶粒尺寸变化不大，所以用热压技术消除其孔隙后，可得到晶粒细小，性能优良的产品。
[0019] 与现有技术相比，本发明的优势是:
(2)原材料成本低、产品性能好:氢化钛粉是钛冶金生产中的中间材料，价格相对较低；气流磨可以大批量制备极细氢化钛粉，所得产品性能好。
[0020](2)工艺简单，生产效率高:不需要大型生产设备，容易实现工业化生产。
[0021 ] ( 3 )适用范围广:此方法几乎可以制备所有超细晶粒钛合金材料，没有太多的局限性。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
[0023]图1是本方法采用的气流磨极细氢化钛粉末的电子扫描显微镜照片。
[0024]图2是实例I中的坯样烧结后的金相显微照片。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。实施例中所述百分含量均为质量百分含量。
[0026]实施例1
将原料粉末加入石蜡的正庚烷溶液中，原料粉末为气流磨极细氢化钛粉，^50=1- 5 μ m,粉末形貌如图1所示；溶液中石蜡的质量与氢化钛粉的质量比是3:97，将氢化钛粉与溶液搅拌均匀后放入干燥箱烘干使正庚烷挥发，干燥箱温度为60°C，将干燥后的粉末，装入易退开瓣模具进行压制，压制压力为72MPa，保压时间60s ;将压制好的坯样放入烧结炉中，用高真空系统对安装好的炉子抽真空，坯样处于真空环境中；开始以3°C /min的升温速率将坯样从室温加热到150°C，炉温达到150°C时，继续以2°C /min的升温速率将坯样加热到250 0C ;炉温达到150°C的同时，开始向炉内通入纯度为99.999%的流动氩气，气体流速为25ml/min，炉内气压为一个大气压；炉子温度达到250°C时，开始在这个温度保温5h，保温结束后，停止继续通入氩气，继续以3°C /min的升温速率将坯样加热到950°C ;炉子温度在150°C到800°C之间时，炉内的气压始终为一个大气压，炉子温度达到800°C时，开始用高真空系统对炉子抽真空，炉内气压在30min内匀速下降至IOPa以下；炉子温度达到950°C时，开始在这个温度保温2h，烧结结束后，坯样随炉冷却至室温，保温阶段及温度下降至500°C之前，持续对炉子抽真空，真空度达到IXlO-4Pa;炉子冷却后，将坯样转入热等静压炉中，以10°C /min的升温速率将坯样从室温加热到800°C，坯样在800°C保温lh，炉内气压为lOOMPa，气体为氩气。图2显示了坯样最终的晶粒情况。坯样的最终成分是纯钛，平均晶粒尺寸是4.8 μ m，抗拉强度为717MPa。
[0027]实施例2
将原料粉末加入石蜡的正庚烷溶液中，原料粉末为气流磨极细氢化钛粉，^50=1- 5 μ m,粉末形貌如图1所示；溶液中石蜡的质量与氢化钛粉的质量比是3:97，将氢化钛粉与溶液搅拌均匀后放入干燥箱烘干使正庚烷挥发，干燥箱温度为60°C ;向干燥后的粉末中加入少量宇乙粉并充分混合，乾粉的^0=8.5 μ m,乾粉质量占混合粉的0.8% ;将混合后的粉末装入易退开瓣模具进行压制，压制压力为150MPa，保压时间IOs ;将压制好的坯样放入烧结炉中，用高真空系统对安装好的炉子抽真空，坯样处于真空环境中；开始以4°C /min的升温速率将坯样从室温加热到150°C，炉温达到150°C时，继续以3°C /min的升温速率将坯样加热到2500C ;炉温达到150°C的同时，开始向炉内通入纯度为99.999%的流动氩气，气体流速为100ml/min，炉内气压为 一个大气压；炉子温度达到250°C时，开始在这个温度保温8h，保温结束时，停止继续通入氩气，继续以5°C /min的升温速率将坯样加热到950°C ;炉子温度在250°C到800°C之间时，炉内的气压始终为一个大气压，炉子温度达到800°C时，开始用高真空系统对炉子抽真空，炉内气压在IOmin内匀速下降至IOPa以下；炉子温度达到950°C时，开始在这个温度保温3h，烧结结束后，坯样随炉冷却至室温，保温阶段及温度下降至500°C之前，持续对炉子抽真空，真空度达到lX10_4Pa，；炉子冷却后，将坯样转入热等静压炉中，以30°C /min的升温速率将坯样从室温加热到800°C，坯样在800°C保温lh，炉内气压为IOOMPa,气体为氩气。坯样的最终成分是含有0.8%钇元素的钛合金，抗拉强度为894MPa。
[0028]实施例3
在j5(l=30 μ m的氢化钛粉中加入少量^5tl=IO μ m的SiC粉末，SiC占混合粉末的质量分数为1% ;将混合后的粉末加入气流磨机中破碎，破碎后粉末的久0=1.5 μ m，将混合粉末加入石蜡的正庚烷溶液中；溶液中石蜡的质量与混合粉的质量比是5:95，将粉末与溶液搅拌均匀后放入干燥箱烘干使正庚烷挥发，干燥箱温度为50°C，将干燥后的粉末，装入易退开瓣模具进行压制，压制压力为200MPa，保压时间20s ;将压制好的坯样放入烧结炉中，用高真空系统对安装好的炉子抽真空，坯样处于真空环境中；开始以3°C /min的升温速率将坯样从室温加热到250°C ;炉温达到150°C时，开始向炉内通入纯度为99.999%的流动氩气，气体流速为50ml/min，炉内气压为一个大气压；炉子温度达到250°C时，开始在这个温度保温5h，保温结束时，停止继续通入氩气，继续以4°C /min的升温速率将坯样加热到950°C ;炉子温度在250°C到800°C之间时，炉内的气压始终为一个大气压，炉子温度达到800°C时，开始用高真空系统对炉子抽真空，炉内气压在5min内匀速下降至IOPa以下；炉子温度达到950°C时，开始在这个温度保温4h，烧结结束后，坯样随炉冷却至室温，保温阶段及温度下降至500°C之前，持续对炉子抽真空，真空度达到IXlO-4Pa ;炉子冷却后，将坯样转入热等静压炉中，以10°C /min的升温速率将坯样从室温加热到850°C，坯样在850°C保温30min，炉内气压为200MPa，气体为氩气。坯样的最终平均晶粒尺寸是4 μ m，抗拉强度为774MPa。
【权利要求】
1.气流磨氢化钛粉制备超细晶粒钛及钛合金的方法，其特征是，具体步骤为: (1)制粉:将原料粉末放入气流粉碎机破碎，得到D50为0.1 μm-10μ m的中间粉末；所述原料粉末为氢化钛粉末或者是氢化钛粉末与其它粉末的混合物，其中所述其它粉末是指抑制晶体生长的硬质相粉末和/或制备钛合金所用的金属粉末；所述气流粉碎机使用的气体是IS气、氮气和氢气中的一种或几种； (2)压制:将石蜡与可溶解石蜡的有机溶剂混合，得溶剂；将所述中间粉末加入所述溶剂中搅拌均匀，得混合物；将混合物干燥去除有机溶剂，得干燥后的粉末，其中石蜡占干燥后粉末的质量百分含量为0.5%-8%，其余为中间粉末；将所述干燥后的粉末通过模具放在压力机上进行压制，压制压力为15 MPa~400MPa，压制完成后得到坯样； (3)脱脂:将所述坯样放入真空烧结炉中以0.5°C /min飞。C /min的升温速率将坯样加热到脱脂温度100°C ~300°C，在脱脂温度保温0.5 h~IOh ;其中当温度在100°C ^200°C以前，炉内气压为真空，真空度为lX10_4~100Pa，当温度在100°C ~200°C以后，向炉内通纯度大于99.9%的脱脂气体，所述脱脂气体为氩气或氢气，气体流速为20ml/mirT20L/min ;达到脱脂时间后，停止继续通入气体，脱脂结束； (4)烧结:脱脂结束后，以0.5°C /min~20°C /min的升温速率将坯样加热到烧结温度6000C~1250°C，升温阶段，炉内充满氢气或者氩气，氢气或者氩气的压力为0.0flOMPa ;当氢化钛分解完成之后或者温度达到烧结温度时，开始对炉内匀速抽真空，炉内压力匀速下降，经过2 min~60min，真空度达到1X10—4~lOOPa，然后在烧结温度保温0.5 h~6h，烧结完毕后，随炉冷却至室温，得到烧结制品； (5)热等静压:烧结结 束后，将烧结制品转入热等静压炉炉内进行热等静压处理，以2V /min~30°C /min的升温速率将烧结制品从室温加热到处理温度600°C~1250°C，压力为50 MPa~300MPa，气氛为氩气，在处理温度下的保温保压时间为10mirT200min ;热等静压结束后，随炉冷却，得到产品。
2.根据权利要求1所述气流磨氢化钛粉制备超细晶粒钛及钛合金的方法，其特征是，步骤(1)所述气体为氮气。
3.根据权利要求1所述气流磨氢化钛粉制备超细晶粒钛及钛合金的方法，其特征是，步骤(1)所述抑制晶体生长的硬质相粉末为SiC粉末，其中SiC粉末占混合物的质量分数为 0.5%-1.5%O
4.根据权利要求1所述气流磨氢化钛粉制备超细晶粒钛及钛合金的方法，其特征是，步骤(2)所述石蜡与有机溶剂的质量比例为2: f 1:4，所述干燥温度为ΙΟΠΟΟ?，所述有机溶剂为正庚烷。
5.根据权利要求1所述气流磨氢化钛粉制备超细晶粒钛及钛合金的方法，其特征是，步骤(2)在干燥后的粉末中添加制备钛合金所用的金属粉末后得到合金粉末，再对合金粉末进行压制，所述金属粉末添加种类和比例根据所需钛合金的配比决定。
6.根据权利要求1所述气流磨氢化钛粉制备超细晶粒钛及钛合金的方法，其特征是，步骤(2)所述压制压力为3(T90MPa。
7.根据权利要求1所述气流磨氢化钛粉制备超细晶粒钛及钛合金的方法，其特征是，步骤(3)中脱脂气体为氢气，气体纯度为99.99~99.999%，气体流量为50 ml/min~200ml/min。
8.根据权利要求1所述气流磨氢化钛粉制备超细晶粒钛及钛合金的方法，其特征是，步骤(4)中的升温速率为3°C/min~5°C/min，氢气或氩气的压力为0.1 MPa~IMPa，烧结温度为600°C~950°C，保温时间为2~4h。
9.根据权利要求1所述气流磨氢化钛粉制备超细晶粒钛及钛合金的方法，其特征是，步骤(4 )炉内达到烧结温度后，炉内气压一直为真空。
10.根据权利要求1-9之一所述气流磨氢化钛粉制备超细晶粒钛及钛合金的方法，其特征是，步骤(5)中的 处理温度为700°C~950°C，压力为100 MPa~200MPa。
【文档编号】C22C1/04GK103938005SQ201410193333
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年5月9日 优先权日:2014年5月9日
【发明者】肖平安, 曹杰义, 张霞, 李晨坤, 肖雨桐 申请人:湖南大学