聚合缓蚀剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种高效、环保、廉价易得的阳离子型聚合物缓蚀剂及其涂层材料的制备及其应用。本发明聚合物缓蚀剂结构式为：可以通过溶液聚合方法制备聚合缓蚀剂；还可以进一步采用在金属材料表面原位聚合得到致密的防腐涂层。本发明缓蚀剂涂层及其聚合物合成步骤简单，原料廉价易得，属绿色环保型缓蚀剂；与目前常用的无机缓蚀剂相比，无毒无害，不存在使用后的环境问题，符合绿色缓蚀剂发展的趋势；实验证明本发明缓蚀剂能承受各种条件的变化，缓蚀性能好且稳定；用于金属材料表面酸洗，添加少量的缓蚀剂即可有效抑制金属材料的有害腐蚀，与常用的缓蚀剂相比用量低，具有缓蚀效率高，持续作用能力强等突出优点。
【专利说明】聚合缓蚀剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学合成与应用【技术领域】，特别涉及一种聚合缓蚀剂及其制备方法。【背景技术】
[0002]强酸清洗表面锈蚀、污垢是金属表面预处理、管道和锅炉系统清洗除垢的重要清洗手段。由于强酸对金属设备均有腐蚀作用，酸洗过程中常出现“过蚀”现象，即酸洗过程中不仅清除了金属表面的污垢和锈蚀，同时也一并将金属基材清除掉了。因此酸洗过程中既会造成金属材料的腐蚀，同时产生大量的酸液，对环境造成严重破坏。目前，对金属设备的防护技术为:1)利用合金化技术制造各种用途的耐蚀合金；2)涂敷防腐涂料以阻止腐蚀性介质到达金属表面；3)在金属所处的腐蚀性介质中加入缓蚀剂以减缓金属的腐蚀。在酸洗时加入缓蚀剂，是抑制金属在酸性介质中的腐蚀，减少酸的使用量，提高酸的使用效率，延长设备使用寿命的有效途径。
[0003]各种金属材料在国民经济的各个领域均有着广泛的应用，因此使用缓蚀剂来对金属设备进行金属防护具有重要意义。其中有机缓蚀剂占有重要的地位。阳极型有机缓蚀剂多为无机强氧化剂，金属表面阳极区与金属离子之间相互作用，生成氧化物或氢氧化物氧化膜覆盖在阳极上形成保护膜。这样就抑制了金属向水中溶解。阳极反应被控制，阳极被钝化。但阳极型有机缓蚀剂要求有较高的浓度，以使全部阳极都被钝化，一旦剂量不足，将在未被钝化的部位造成点蚀。而阴极型有机缓蚀剂能与水溶液或与金属表面的阴极区反应，其反应产物在阴极沉积成膜，随着膜的增厚，阴极释放电子的反应被阻挡。在实际应用中，由于钙离子、碳酸根离子和氢氧根离子在水溶液中是天然存在的，因此阴离子有机缓蚀剂应用受到了限制。 [0004]目前使用的缓蚀剂主要包括铬酸盐、亚硝酸盐、聚磷酸盐铬酸盐等无机缓蚀剂，由于其具有毒副作用，环境友好性差，其应用正受到限制并逐步淘汰。而琉基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木质素等一些含氮氧化合物的杂环化合物有机缓蚀剂及P0CA，聚天冬氨酸等一些低聚物的高分子化学物聚合物类缓蚀剂在应用时，一般将水的PH值控制为微酸性，使用条件要求也较为苛刻。
[0005]有机缓蚀剂通过在金属材料表面成膜来达到缓蚀的目的。常用的有机缓蚀剂在常温下缓蚀效果好，但这类缓蚀剂多为吸附型缓蚀剂，往往是以物理吸附为主，对腐蚀介质和温度非常敏感，在高温时极易从金属材料表面脱落，发生分解，从而丧失其缓蚀功能。目前国内还没有一种缓蚀剂或缓蚀体系能在高温或高酸度情况下有效抑制金属材料表面腐蚀。然而大部分有机缓蚀剂对环境和生命体系有毒害作用，因此寻找新型缓蚀剂已刻不容缓。绿色缓蚀剂不仅在使用过程中对环境无毒无害，在生产制造过程中也不会对环境造成不良影响。因此开发新的高效，环保，廉价，易得的有机缓蚀剂具有较高的生产价值和广阔的市场前景。
[0006]原位聚合是一种把反应性单体(或其可溶性预聚体)与催化剂全部加入分散相(或连续相)中，由于单体(或预聚体)在单一相中是可溶的，而其聚合物在整个体系中是不可溶或微溶的，所以聚合反应在基材上发生。反应开始，单体预聚，预聚体聚合，当预聚体聚合尺寸逐步增大后，沉积在基材物质表面。原位聚合受到的关注也越来越多，由于用这种技术生产出来的材料的阻隔性、机械性能和防腐性能更强，所以全球材料市场正在不断扩张，备受社会各界瞩目。
[0007]中国专利ZL201010541986.5公开了一种炔丙醇类季铵盐表面活性剂及其制备方法，该系列炔丙醇类季铵盐表面活性剂具有优良的表面活性，该表面活性剂作为缓蚀剂相对于一般缓蚀剂具有更好的缓蚀性能，抗高温和高酸度性能。
[0008]本发明通过溶液聚合方法制备聚合溴化-N-烷基吡啶丙炔醇，同时在金属材料表面原位聚合溴化-N-烷基吡啶丙炔醇，得到致密的防腐涂层，得到具有缓蚀功能的新型聚合物。聚合进一步提高了缓蚀剂的抗高温和高酸度的能力，并且该原位聚合得到的缓蚀剂涂层的抗高酸高温性能更好。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种高效、环保、廉价易得的阳离子型聚合物缓蚀剂及其涂层材料的制备及其应用。
[0010]本发明通过以下技术方案实现。
[0011]聚合缓蚀剂具有如下通式:
[0012]
【权利要求】
1.聚合缓蚀剂，其特征在于:具有如下通式
2.根据权利要求1所述的聚合缓蚀剂，其特征在于:其中X是Br—。
3.根据权利要求1所述的聚合缓蚀剂，其特征在于:其中侧链烷基中碳原子数目η的是 6、8、10、12、14 或 16。
4.根据权利要求1所述的聚合缓蚀剂，其特征在于:其中k是聚合物中的单体的数目，k为大于I的整数。
5.根据权利要求1至4任一项所述的聚合缓蚀剂的制备方法， 其特征在于包括以下步骤: (1)催化剂的制备 向反应器中加入双三苯基磷二氯化钮I 0.3-0.5mmol和碘化亚铜0.1-0.2mmol,抽真空后充入氮气保护，注射新蒸馏的二乙胺5-15ml作溶剂，然后再慢慢注射丙炔醇l-3mmol，室温下搅拌10-30分钟，再用5ml 二乙胺稀释，抽滤，分别用二乙胺和乙醇洗涤，真空干燥； (2)聚合反应 向反应器中加入溴化-N-烷基吡啶丙炔醇0.02mmol和步骤(1)制备的催化剂.0.01-0.lmmol，抽真空后充入氮气保护，注射三氯甲烷/甲醇1:3_4:1混合溶剂，50_80°C下缓慢搅拌回流48小时，将反应液逐滴滴加到丙酮或乙酸乙酯中，沉淀析出絮状固体，抽滤干燥得到聚合缓蚀剂； 上述步骤中各物质用量可按相同倍数变化。
6.根据权利要求1至4任一项所述的聚合缓蚀剂的制备方法， 其特征在于包括以下步骤: (1)金属材料准备 将表面积IOilcm2的金属材料表面用砂纸打磨光滑后用蒸馏水冲洗干净，然后用丙酮和无水乙醇除油脱脂，置于真空干燥箱中保存备用； (2)催化剂制备 向反应器中加入双三苯基磷二氯化钮I 0.3-0.5mmol和碘化亚铜0.1-0.2mmol,抽真空后充入氮气保护，注射新蒸馏的二乙胺5-15ml作溶剂，然后再慢慢注射丙炔醇l-3mmol，室温下搅拌10-30分钟，再用5ml 二乙胺稀释，抽滤，分别用二乙胺和乙醇洗涤，真空干燥； (3)原位聚合反应 向反应器中加入溴化-N-烷基吡啶丙炔醇0.02mmol和步骤(2)制备的催化剂.0.01-0.lmmol，放入步骤(1)制备的金属材料，抽真空后充入氮气保护，注射三氯甲烷/甲醇1:3-4:1混合溶剂，50-80°C下缓慢搅拌回流48小时，反应结束后将金属材料取出悬挂，真空干燥至恒重；将反应液逐滴滴加到丙酮或乙酸乙酯中，沉淀析出絮状固体，抽滤干燥进一步得到聚合缓蚀剂； 上述步骤中各物质用 量可按相同倍数变化。
【文档编号】C23G1/06GK104005035SQ201410193126
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年5月8日 优先权日:2014年5月8日
【发明者】蒋晓慧, 辜天彬, 蒲强 申请人:西华师范大学