一种彩钼铅矿清洁提取方法
【专利摘要】本发明公开了一种彩钼铅矿清洁提取方法。技术方案为：采用碱液浸出彩钼铅矿，钼几乎全部进入浸出液；铅一部分进入浸出液，另一部分进入浸出渣。浸出液中的钼，在硫化沉淀-分段酸化去除杂质后，通过溶剂萃取富集再酸沉得到钼酸铵产品；浸出液中的铅在净化时沉淀回收，而浸出渣中的铅通过在盐酸体系中，用二氧化锰浸出，并在低温下以氯化铅结晶析出从而得到回收。本发明的技术直接处理钼品位1％～5％、铅品位8％-25％的彩钼铅矿，钼、铅的回收率分别在85％和95％以上，为高效综合利用我国难选复杂彩钼共伴生原矿资源提供了新途径。
【专利说明】一种彩钼铅矿清洁提取方法
【技术领域】
[0001]本发明属于湿法冶金领域，具体地说，涉及一种彩钥铅矿清洁提取方法。
【背景技术】
[0002]钥是一种非常重要的稀有金属，因其高强度、高熔点、耐研磨和耐腐蚀等优异的物化性能而广泛应用于冶金、化工、军事、电子、生物医药、农业、环保和宇航等领域，成为国民经济中重要的原料和不可替代的战略物资。
[0003]彩钥铅矿是钥生产的重要矿石来源之一，常产于铅锌矿床的氧化带，可与其它铅锌次生矿物如白铅矿、砷铅矿、磷氯铅矿、钒铅矿、菱锌矿、异极矿以及褐铁矿、硬锰矿、透视石等共生。我国储藏有丰富的彩钥铅矿资源，湖南、云南、贵州和陕西等地有该种矿床的发现。彩钥铅矿中钥、铅矿物嵌布粒度细，金属矿物与脉石矿物之间共生关系复杂，层状硅酸盐含量高，易泥化，有用金属矿物分离难度较大，属难选冶矿物。长期以来，彩钥铅矿多被单纯用作铅矿冶炼提铅，通常是将彩钥铅矿与苏打和炭一起熔炼或直接用硫化钠熔炼制取粗铅，采用该法难以实现铅和钥的有效分离，不但铅的回收率低，而且价值远高于铅的钥白白损失，无法回收利用，造成极大的资源浪费。随着钥的市场需求的不断增长和高品位钥矿资源的逐渐减少，从低品位彩钥铅矿中提取钥的研究日益受到关注。
[0004]杨绍文等(有色金属(冶炼部分)，2011，(5):31~33)采用硫化钠浸出工艺处理某含钥为4.39%的低品位彩钥铅矿粗精矿，在原料粒度-0.074mm占83%、硫化钠用量为理论量的2.5倍、液固比3 : 1、浸出温度90~95°C、浸出时间Ih的条件下，钥浸出率为85%，铅全部入渣，实现了彩钥铅矿中钥和铅的分离。
[0005]邹著适(广州化工，1993，21 (2): 44~48)用硫化钠浸出某含钥11%的彩钥铅矿，硫化钠加入量较理论值过量50 %，煮沸一小时后，钥的浸出率可达98 %。
[0006]戴元宁(中国发明专利CN1074486A)以含Mo5~7%、Pbl7~20%的彩钥铅矿为原料，将其破碎、湿磨至粒度-0.147mm>95%，然后加入硫化钠饱和溶液浸出，在液固比3:1、反应温度85~90°C的条件下浸出2h，得到含钥溶液再用盐酸调整pH值并以氯化铵铵化沉淀钥，沉淀钥酸铵进一步经干燥、焙解得到含钥50~53%和含铅〈0.05%的钥精粉，钥的回收率大于80%。
[0007]以上硫化钠浸出工艺通常在90°C以上进行，能耗较大；而且对硫化钠用量的控制较为严格，硫化钠不足时会导致钥铅分离效果不好，硫化钠过量较大时，又会引起溶液黏度增大、固液分离难度加大、产生硫代钥酸盐发生变色而使产品质量下降等问题。另外，硫化钠在较高温度下既易水解，产生H2S气体，同时也易被氧化为硫单质；在后续酸化沉淀钥酸铵调整pH工序，还会有大量H2S逸出，对安全和环境不利。
[0008]刘明力(中国发明专利CN1614042A)提出了一种生物浸出彩钥铅矿的方法，包括细菌培种、扩堆、浸出工序，其主要原理是通过细菌的生化作用来分解彩钥铅矿，使钥进入溶液，与渣相中的铅等元素分离。但是生物浸出周期长，而且由于Mo、Pb对大多数细菌有毒，会导致钥浸出率低。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于弥补现有技术的不足之处，提供一种高效、经济、清洁的从彩钥铅矿中的清洁提取钥和铅的方法，该方法适合工业化应用。
[0010]为了实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的:
[0011]一种彩钥铅矿清洁提取方法，包括以下步骤:
[0012]I)将矿石碎磨至粒度为0.074mm以下的占90%以上；
[0013]2)将磨后的彩钥铅矿加入碱溶液进行机械搅拌浸出，得到含钥和铅的浸出液以及含铅的浸出渣；
[0014]3)将步骤2)得到的浸出液采用硫化沉淀和分段酸化进行净化，铅、锌、铝等杂质进入净化渣中，得到含钥的净化液；
[0015]4)将步骤3)得到的含钥的净化液采用溶剂萃取法富集回收钥，负载钥的有机相用氨水进行反萃，得到钥酸铵溶液，添加双氧水调钥酸铵溶液至无色透明，再酸沉得到钥酸铵；
[0016]5)将步骤2)得到的含铅浸出渣使用盐酸-二氧化锰浸出，浸出液冷却得到氯化铅固体。
[0017]本发明中除另有说明的以外，比例、百分比均为质量比。
[0018]进一步地,步骤2)中所述碱溶液为选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液中的一种或几种。
[0019]浸出彩钥铅矿的主要反应如下:
[0020]PbMo04+20r = Pb (OH) 2+Mo042_
[0021]在碱浸过程中，绝大部分钥，以及一部分铅和铝等被浸出到溶液中。
[0022]进一步地，步骤2)中所述的浸出条件为:矿浆液固比I~12: 1，温度65~95°C，反应时间0.5~5h。
[0023]进一步地，步骤3)中所述硫化沉淀使用的硫化剂为硫化钠或硫氢化钠。
[0024]进一步地，步骤3)中所述分段酸化采用硫酸分两段进行酸化，第一段加硫酸调溶液pH至5.5~6.5，铝等杂质水解沉淀去除；过滤后再进行第二段酸化，加硫酸调溶液pH至1.8~2.5，铅等杂质生成难溶的硫酸盐被深度去除。
[0025]进一步地，步骤4)中所述溶剂萃取法富集回收钥的萃取剂采用叔胺萃取剂R3N,式中R为8~12的烷基，为辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基萃取剂的一种或它们的组合；萃取所用稀释剂为选自煤油、磺化煤油、环己烷、芳香烃中的一种；萃取剂体积占稀释后有机相体积的5%~25%。
[0026]萃取原理如下:
[0027]MoO42-(a)+(R3NH)2SO4w = (R3NH) 2Mo04(o)+2S042_ (a)
[0028]反萃原理为:
[0029](R3NH) 2Mo04(o)+2NH3.H20(a) = (NH4) 2Mo04(a)+2R3N(o)+2H20(a)
[0030]进一步地，步骤4)中所述溶剂萃取法富集回收钥的有机相中加入改质剂，改质剂为碳链长度5~12的醇，添加的改质剂体积占有机相体积的3%~15%。
[0031]进一步地，步骤5)中所述含铅浸出渣使用盐酸-二氧化锰浸出的条件为:液固比3~6: 1，温度70~90°C，时间0.5~2h，盐酸浓度2~4mol/L，二氧化锰与浸出渣中所含铅的摩尔比为1.2~1.4。
[0032]碱浸渣中的方铅矿、二氧化锰和盐酸反应生成锰盐、氯化铅和硫，其中硫可能被深度氧化成硫酸盐，而氯化铅与氯离子在较高温度时会生成易溶入水的络合物[PbCl4]2'反应完成后，经过高温过滤可得到含锰盐和络合物[Pbci4] 2_的溶液，而[PbCl4] 2_在低温时会不断转化成PbCl2晶体析出，由此可得产物氯化铅。反应原理为:
[0033]PbS+Mn02+4HCl — MnCl2+PbCl2 丨 +S 丨 +2H20
[0034]S+3Mn02+4HCl — MnCl2+MnS04+2H20
[0035]PbCl2+2Cr — [PbCl4]2-
[0036]与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果:
[0037]采用碱溶液处理彩钥铅矿，有效解决了硫化钠浸出流程可能产生硫化氢污染的问题。通过硫化沉淀-分段酸化可较为彻底地去除浸出液中的铅、锌、铝等杂质，得到深度净化液，再经溶剂萃取既选择性富集钥又分离了杂质还实现了钥的转型，进一步结合碱浸渣的盐酸-二氧化锰浸出提铅，从而实现了彩钥铅矿中钥和铅的综合回收。钥和铅的全程回收率高，可分别达85%和95%以上，得到钥酸铵产品质量好，生产工艺清洁环保。本发明的方法可直接处理低品位钥铅矿原矿，随着高品位钥矿资源逐渐匮乏，本发明的方法有望在低品位多金属伴生钥 铅矿的开发利用方面具有良好应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0038]附图为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0039]下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。
[0040]为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下。
[0041]实施例1
[0042]对于主要成分为Mo2.87%,Pb9.39%,Zn3.37%,A13.11%和 Fe7.05%的钥铅矿，经破碎、磨矿后，采用NaOH浸出，在温度75°C、液固比1: 1、浸出时间lh、NaOH浓度60g/L和搅拌转速300r/min条件下，钥和一部分铅进入碱浸液中，钥的浸出率达到99.7%，铅的浸出率达到59%，其余的铅进入碱浸渣中。
[0043]碱浸液进一步通过硫化沉淀一分段酸化处理，硫化沉淀条件为硫氢化钠用量为理论量的95%、温度75°C、反应时间30min，硫化沉淀后过滤，滤液再用硫酸进行二段酸化，第一段加酸调溶液pH至6.0,过滤后进行第二段酸化,加酸调溶液pH至2.0,处理后,Pb、Zn和Al全部进入渣中，三者去除率均达到99.8 %以上，而钥的损失率仅1.5%，得到含Pb74.1 %的富铅渣。往净化液中加入体积组成为20%三异辛基叔胺萃取剂-5%正辛醇-75%磺化煤油的有机相，在有机相与水相相比(0/A)为1:1的条件下进行3级逆流萃取，Mo的萃取率为99.2%，负载Mo的有机相用15%的氨水作反萃剂在相比(0/A)为2:1条件下进行2级逆流反萃取，Mo的反萃率为98%，得到钥酸铵溶液，加入适量双氧水氧化低价态的钥离子，使溶液颜色由深蓝色转变为无色透明，经硝酸酸沉结晶、洗涤、干燥得到钥酸铵产品。
[0044]碱浸渣中的铅采用盐酸-二氧化锰浸出，在温度80°C、液固比5: 1、浸出时间lh、二氧化锰与渣中铅摩尔比为1.2、盐酸浓度3mol/L和搅拌转速400r/min条件下，Pb浸出率达到99.5%，反应后过滤，在低温下溶液中的铅转化为PbCl2晶体析出，得到回收。
[0045]钥的全程收率达到91 %，铅的全程收率达到96.1 %。
[0046]实施例2
[0047]对于主要成分为Μο3.64%, Pbll.59%, Ζη3.29%, Α12.81%和 Fe6.84% 的钥铅矿，经破碎、磨矿后，采用NaOH浸出，在温度95°C、液固比2: 1、浸出时间0.5h、NaOH浓度70g/L和搅拌转速400r/min条件下，钥和一部分铅进入碱浸液中，钥的浸出率达到96.7%,铅的浸出率达到52%，其余的铅进入碱浸渣中。
[0048]碱浸液进一步通过硫化沉淀一分段酸化处理，硫化沉淀条件为硫化钠用量为理论量的95%、温度75°C、反应时间30min，硫化沉淀后过滤，滤液再用硫酸进行二段酸化，第一段加酸调溶液pH至6.0,过滤后进行第二段酸化,加酸调溶液pH至2.0,处理后，Pb、Zn和Al全部进入渣中，三者去除率均达到99.5 %以上，而钥的损失率仅1.6%，得到含Pb75.2 %的富铅渣。往净化液中加入体积组成为15% N235-5%异辛醇-80%磺化煤油的有机相，在有机相与水相相比(0/A)为1: 2的条件下进行3级逆流萃取，Mo的萃取率为99.5%，负载Mo的有机相用10%的氨水作反萃剂在相比(0/A)为2:1条件下进行3级逆流反萃取,Mo的反萃率为99.2%，得到钥酸铵溶液，加入适量双氧水氧化低价态的钥离子，使溶液颜色由深蓝色转变为无色透明，经硝酸酸沉结晶、洗涤、干燥得到钥酸铵产品。
[0049]碱浸渣中的铅采用盐酸-二氧化锰浸出，在温度85°C、液固比4: 1、浸出时间
0.5h、二氧化锰与渣中铅摩尔比为1.3、盐酸浓度3mol/L和搅拌转速300r/min条件下，Pb浸出率达到99.7%，反应后过滤，在低温下溶液中的铅转化为PbCl2晶体析出，得到回收。
[0050]钥的全程收率达到87.3%，铅的全程收率达到95.4%。
[0051]实施例3
[0052]对于主要成分为Μο7.05%, Pb24.16%, Znl.84%, Α10.4%和 Fel3.52% 的钥铅矿，经破碎、磨矿后，采用KOH浸出，在温度95°C、液固比3: 1、浸出时间5h、K0H浓度60g/L和搅拌转速400r/min条件下，钥和一部分铅进入碱浸液中，钥的浸出率达到94.7%，铅的浸出率达到29%，其余的铅进入碱浸渣中。
[0053] 碱浸液进一步通过硫化沉淀一分段酸化处理，硫化沉淀条件为硫化钠用量为理论量的95%、温度75°C、反应时间30min，硫化沉淀后过滤，滤液再用硫酸进行二段酸化，第一段加酸调溶液pH至6.0,过滤后进行第二段酸化,加酸调溶液pH至2.5,处理后，Pb、Zn和Al全部进入渣中，三者去除率均达到99.5%以上，而钥的损失率仅1.9%，得到含Pb70.2%的富铅渣。往净化液中加入体积组成为25% N235-15%异辛醇_60%磺化煤油的有机相，在有机相与水相相比(0/A)为1: 2的条件下进行3级逆流萃取，Mo的萃取率为99.1%，负载Mo的有机相用10%的氨水作反萃剂在相比(0/A)为2:1条件下进行3级逆流反萃取，Mo的反萃率为99.7%，得到钥酸铵溶液，加入适量双氧水氧化低价态的钥离子，使溶液颜色由深蓝色转变为无色透明，经硝酸酸沉结晶、洗涤、干燥得到钥酸铵产品。
[0054]碱浸渣中的铅采用盐酸-二氧化锰浸出，在温度80°C、液固比3: 1、浸出时间2h、二氧化锰与渣中铅摩尔比为1.3、盐酸浓度3mol/L和搅拌转速400r/min条件下，Pb浸出率达到99.4%，反应后过滤，在低温下溶液中的铅转化为PbCl2晶体析出，得到回收。
[0055]钥的全程收率达到86.1 %，铅的全程收率达到95.8%。
[0056]实施例4
[0057]对于主要成分为Mol.95%,Pb6.58%,Znl.67%,Α11.41%和 Fe5.44%的钥铅矿，经破碎、磨矿后，采用NaOH浸出，在温度65°C、液固比12: 1、浸出时间3h、Na0H浓度60g/L、和搅拌转速300r/min条件下，钥和一部分铅进入碱浸液中，钥的浸出率达到93.7%，铅的浸出率达到48 %，其余的铅进入碱浸渣中。
[0058]碱浸液进一步通过硫化沉淀-分段酸化处理，硫化沉淀条件为硫化钠用量为理论量的96%、温度75°C、反应时间30min，硫化沉淀后过滤，滤液再用硫酸进行二段酸化，第一段加酸调溶液pH至6.0,过滤后进行第二段酸化,加酸调溶液pH至2.0,处理后，Pb、Zn和Al全部进入渣中，三者去除率均达到99.1 %以上，而钥的损失率仅1.8%，得到含Pb77.5%的富铅渣。往净化液中加入体积组成为5% N235-3%异辛醇-92%磺化煤油的有机相，在有机相与水相相比(0/A)为1: 6的条件下进行4级逆流萃取，Mo的萃取率为99.5%，负载Mo的有机相用15%的氨水作反萃剂在相比(0/A)为3:1条件下进行5级逆流反萃取,Mo的反萃率为99.8%，得到钥酸铵溶液，加入适量双氧水氧化低价态的钥离子，使溶液颜色由深蓝色转变为无色透明，经硝酸酸沉结晶、洗涤、干燥得到钥酸铵产品。
[0059]碱浸渣中的铅采用盐酸-二氧化锰浸出，在温度90°C、液固比4: 1、浸出时间lh、二氧化锰与渣中铅摩尔比为1.4、盐酸浓度2mol/L和搅拌转速400r/min条件下，Pb浸出率达到99.6%，反应后过滤，在低温下溶液中的铅转化为PbCl2晶体析出，得到回收。
[0060]钥的全程收率 达到85.4%，铅的全程收率达到96.3%。
[0061]实施例5
[0062]对于主要成分为Mol.95%,Pb6.58 %、Znl.67 %、Al 1.41% 和 Fe5.44% 的钥铅矿，经破碎、磨矿后，采用NaOH浸出，在温度85°C、液固比6: 1、浸出时间lh、NaOH浓度30g/L、KOH浓度40g/L和搅拌转速350r/min条件下，钥和一部分铅进入碱浸液中，钥的浸出率达到94.1%，铅的浸出率达到47%，其余的铅进入碱浸渣中。
[0063]碱浸液进一步通过硫化沉淀一分段酸化处理，硫化沉淀条件为硫化钠用量为理论量的96%、温度75°C、反应时间30min，硫化沉淀后过滤，滤液再用硫酸进行二段酸化，第一段加酸调溶液pH至6.5,过滤后进行第二段酸化,加酸调溶液pH至1.8,处理后，Pb、Zn和Al全部进入渣中，三者去除率均达到99 %以上，而钥的损失率仅1.6 %，得到含Pb77.2 %的富铅渣。往净化液中加入体积组成为10% N235-7%异戊醇-83%磺化煤油的有机相，在有机相与水相相比(0/A)为1: 4的条件下进行3级逆流萃取，Mo的萃取率为99.3%，负载Mo的有机相用15%的氨水作反萃剂在相比(0/A)为5: 2条件下进行5级逆流反萃取,Mo的反萃率为99.7%，得到钥酸铵溶液，加入适量双氧水氧化低价态的钥离子，使溶液颜色由深蓝色转变为无色透明，经硝酸酸沉结晶、洗涤、干燥得到钥酸铵产品。
[0064]碱浸渣中的铅采用盐酸-二氧化锰浸出，在温度80°C、液固比6: 1、浸出时间
1.5h、二氧化锰与渣中铅摩尔比为1.4、盐酸浓度4mol/L和搅拌转速400r/min条件下，Pb浸出率达到99.8%，反应后过滤，在低温下溶液中的铅转化为PbCl2晶体析出，得到回收。
[0065]钥的全程收率达到85.7%，铅的全程收率达到96.6%。
【权利要求】
1.一种彩钥铅矿清洁提取方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将矿石碎磨至粒度为0.074mm以下的占90%以上； 2)将磨后的彩钥铅矿加入碱溶液进行机械搅拌浸出，得到含钥和铅的浸出液以及含铅的浸出洛; 3)将步骤2)得到的浸出液采用硫化沉淀和分段酸化进行净化，得到含钥的净化液； 4)将步骤3)得到的含钥的净化液采用溶剂萃取法富集回收钥，负载钥的有机相用氨水进行反萃，得到钥酸铵溶液，添加双氧水调钥酸铵溶液至无色透明，再酸沉得到钥酸铵； 5)将步骤2)得到的含铅浸出渣使用盐酸-二氧化锰浸出，浸出液冷却得到氯化铅固体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述碱溶液为选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的浸出条件为:矿浆液固比I~12: 1，温度65~95°C，反应时间0.5~5h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述硫化沉淀使用的硫化剂为硫化钠或硫氢化钠。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述分段酸化采用硫酸分两段进行酸化，第一段加硫酸调溶液PH至5.5~6.5 ;过滤后再进行第二段酸化，加硫酸调溶液pH至 1.8 ~2.5。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中所述溶剂萃取法富集回收钥的萃取剂采用叔胺萃取剂R3N,式中R为8~12的烷基，为辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基萃取剂的一种或它们的组合；萃取所用稀释剂为选自煤油、磺化煤油、环己烷、芳香烃中的一种；萃取剂体积占稀释后有机相体积的5%~25%。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，向步骤4)中所述溶剂萃取法富集回收钥的有机相中加入改质剂，改质剂为碳链长度5~12的醇，加入的改质剂体积占有机相体积的3%~15%。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)中所述含铅浸出渣使用盐酸-二氧化锰浸出的条件为:液固比3~6: 1，温度70~90°C，时间0.5~2h，盐酸浓度2~4mol/L，二氧化锰与浸出渣中所含铅的摩尔比为1.2~1.4。
【文档编号】C22B13/00GK103981379SQ201410244418
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年6月4日 优先权日:2014年6月4日
【发明者】蒋开喜, 王海北, 汪胜东, 谢铿, 张磊, 蒋应平, 冯亚平, 黄胜, 魏帮, 赵磊, 王仍坚, 李贺, 刘巍 申请人:北京矿冶研究总院