一种络合浸出-强化分解从含汞尾渣中回收汞的方法
【专利摘要】本发明属于环境保护领域，针对有色金属矿山及有色冶炼企业在生产过程中产出的含汞尾渣量大、成分复杂、目前无合适的工艺处理的问题，本发明公开一种络合浸出强化分解从含汞尾渣中回收汞的方法。该方法为：将含汞尾渣采用硫代硫酸盐和硒代硫酸盐的混合溶液进行络合浸出，使含汞尾渣中可迁移态汞转移至浸出液，将浸出液中的汞与硫代硫酸根、硒代硫酸根形成的络合物，加通过热和鼓入二氧化碳气体的方法进行强化分解，使汞最终转化为稳定的硫化汞/硒化汞形式沉淀。本方法操作简单，将含汞尾渣中的可迁移态汞转化为溶解度低、稳定性高、毒性小的硫化汞和/或硒化汞沉淀形式，有助于降低含汞尾渣中汞对环境的污染危害。
【专利说明】—种络合浸出-强化分解从含汞尾渣中回收汞的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环境保护领域，涉及一种采用络合浸出强化分解从含汞尾渣中回收汞的方法。
【背景技术】
[0002]汞是环境中一种生物毒性极强的重金属污染物，它进入生物体后很难被排出，严重威胁人类健康。在过去的十几年间，世界范围内环境中汞的浓度持续上升，已经引起各国政府和环保组织的极大关注，成为继气候变化问题后的又一个全球环境问题。
[0003]目前，国内净化汞蒸汽常用吸收法、吸附法、气相反应法、冷却法及联合净化法等。其中吸收法多采用具有较高氧化还原电位的物质，如高锰酸钾(KMnO4)、次氯酸钠溶液等，它们与汞蒸汽作用时具有反应速度快，净化效率高、溶液浓度低、不易挥发、沉淀物少等特点。在处理低浓度含汞废气和高浓度含汞废气的二级净化多用氯处理的活性炭，但在汞冶炼或其他高浓度或大气量含汞废气治理中考虑到经济成本的因素，也采用多硫化钠处理的焦炭作吸附剂。气相反应法中最常见的是碘络合法，此方法是利用含碘气体与含汞废气发生化学反应，达到消除废气中的汞。高浓度含汞尾气，如汞冶炼、含汞废渣火法处理等过程的尾气，往往要采用二级以上的净化过程才能达标排放，常见的有:冷凝-吸收法、次氯酸钠吸收-活性炭吸附法、液体吸收-充氯活性炭吸附法等。
[0004]涉及含汞废水的处理方法有铁屑或铝屑还原法、化学沉淀法、离子交换法和活性炭吸附法等。
[0005]对于含汞的固体废弃物，比较典型的是各种含汞产品使用后产出的废弃物，如PVC行业在生产过程中产生了大量的废汞触媒、含汞活性炭，医疗行业目前仍部分使用含汞体温计、血压计等，电光源行业广泛使用的汞谱线激发的荧光灯均含有汞。对于此类含汞废弃物，在分类集中后 ，可采用焙烧-冷凝法回收汞。如专利号为200420082423.4的中国专利提供了一种含汞废渣的处理装置，将含汞的废荧光灯管在密闭设备内加热，使汞蒸发为汞蒸气，再冷凝回收金属汞。专利号为200420082125.5的中国专利提供了一种用于含汞废渣处理的加热炉，采用一种密闭的加热炉，将含汞废渣经过加热蒸发脱除汞。申请号为201310671649的中国专利公开了一种废汞触媒氯化汞回收工艺，在干馏炉内通过加热、冷凝以同时回收氯化汞和活性炭。
[0006]而对于有色金属矿山及有色冶炼企业在生产过程中产出的含汞尾渣，由于其量大，成分复杂，较之废汞触媒、含汞体温计等含汞固体废弃物其处理工艺复杂。如在黄金开采和冶炼过程中产出的含汞尾渣，目前无合适的工艺处理，仅做防渗后简单堆存，或在尾渣上部喷洒石灰水简单处理。
【发明内容】
[0007]本发明目的是针对有色金属矿山及有色冶炼企业在生产过程中产出的含汞尾渣，由于其量大、成分复杂、目前无合适的工艺处理的问题，提供一种采用络合浸出-强化分解从含汞尾渣中回收汞的方法，本方法操作简单，将含汞尾渣中的可迁移态汞转化为溶解度低、稳定性高、毒性小的硫化汞和/或硒化汞沉淀形式回收，有助于降低含汞尾渣中汞对环境的污染危害。
[0008]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0009]一种采用络合浸出-强化分解从含汞尾渣中回收汞的方法，包含如下步骤:
[0010]1、采用浓度为10~30g/L的硫代硫酸盐和浓度为O~0.3g/L的硒代硫酸盐的混合溶液对含汞尾渣进行搅拌浸出，混合溶液加入量为每公斤含汞尾渣加入3~10L，浸出反应时间为1.0~5.0h，反应后经液固分离，得到浸出渣、浸出液和洗涤液；
[0011 ] 所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠；所述硒代硫酸盐为硒代硫酸钠；
[0012]2、将得到的浸出渣进行堆存，合并浸出液与洗涤液，得到含可溶性汞络合物的溶液；
[0013]3、将得到的含可溶性汞络合物的溶液加热至60~85°C，同时鼓入二氧化碳气体，气体鼓入量为每立方米溶液每分钟鼓入O~0.05立方米，将可溶性汞络合物强制分解I~12h ;反应后，向溶液中加入絮凝剂，其浓度为I~2g/L，加入量为每立方米溶液加入10~20L絮凝剂，经液固分离，得到分解液及硫化汞和/或硒化汞沉淀；
[0014]其中，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺浆液；
[0015]4、含萊沉淀为回收的萊广品，分解液补足硫代硫酸盐和砸代硫酸盐后返回步骤I循环使用，用于对含汞尾渣搅拌浸出。
[0016]本发明的原理是:含汞尾渣中所含的汞，部分以稳定的残渣态硫化汞形式存在，部分以水溶性的氯化汞及稀酸可溶的氧化汞和硫酸汞形式存在。以硫化汞形式存在的汞，由于其溶解度低，稳定性强，毒性低，一般对环境危害较小。而以氯化汞、氧化汞和硫酸汞形式存在的汞属于可迁移态的汞，在自然界中易迁移，对环境的污染危害较大。由于，硫代硫酸盐和硒代硫酸盐能够与汞形成稳定常数很大的络合离子，采用硫代硫酸盐和硒代硫酸盐浸出含汞尾渣，可借助汞与硫代硫酸盐和硒代硫酸盐形成的络合离子的稳定性，拉动浸出反应强烈正向进行，即极大地促进含汞尾渣中汞的浸出反应，其中，汞与硒代硫酸盐的形成络合物的能力更强，浸出效果更好，但是硒代硫酸盐的成本较高。因此，本发明采用硫代硫酸盐溶液或硫代硫酸盐和硒代硫酸盐的混合溶液浸出含汞尾渣，经浸出、洗涤后的含汞尾渣基本不含可迁移态的汞，后续堆存时对环境的危害大为降低。对于含汞的浸出液，本发明提出强化分解的方法，采用加热溶液、鼓入二氧化碳的措施，使汞与硫代硫酸根和硒代硫酸根的络合物分解为溶解度低、稳定性高、毒性小的硫化汞和/或硒化汞沉淀形式以做回收。
[0017]本发明的优点:
[0018]1、本方法操作简单，浸出过程不需辅助加热，在常温下，将含汞尾渣中的可迁移态汞由硫代硫酸盐和硒代硫酸盐浸出，经搅拌浸出处理后，可迁移态汞浸出率为99 %，含汞尾渣中的可迁移态汞几乎全部去除，极大降低了含汞尾渣中汞对环境的污染危害。
[0019]2、本方法将浸出的汞的硫代硫酸盐和硒代硫酸盐采用加热溶液、鼓入二氧化碳的措施，强化分解，分解过程操作简单、反应完全，除二氧化碳外无需加入其它化学试剂，经强化分解后汞的硫代硫酸盐和硒代硫酸盐转化为溶解度低、稳定性高、毒性小的硫化汞和/或硒化汞沉淀形式，消除了含汞尾渣中汞对环境的污染危害。
[0020] 3、本方法安全环保，在处理含汞尾渣所用的浸出溶液可重复使用，全过程无含汞废气和含汞废水排放。
[0021]具体实施方法
[0022]如下实施例仅为了进一步说明本发明，但不限制本发明的保护范围。
[0023]含汞尾渣为黄金矿山氰化尾渣，其中总汞量为1570mg/kg，采用lmol/L乙酸钠溶液(加入冰乙酸调整pH为5)浸出测定该氰化尾洛中可迁移态萊为706.5mg/kg。
[0024]所用试剂均为工业品。
[0025]实施例1
[0026]取Ikg含汞尾渣，加入3L浓度为30g/L硫代硫酸钠和0.3g/L硒代硫酸钠的混合溶液，在室温下搅拌浸出1.0h，液固分离后得到浸出尾渣、浸出液和洗涤液；取样分析，浸出尾渣中可迁移态汞的浸出率为99%，将分离后的浸出尾渣堆存；
[0027]将浸出液和洗涤液合并，得到4L含可溶性汞络合物的溶液，将溶液加热至85°C，强制分解12h后，再加入lg/L聚丙烯酰胺浆液0.04L，进行液固分离，得到分解液和硒化汞沉淀，溶液中99.98%的汞转化为含汞沉淀。
[0028]实施例2
[0029]取Ikg含汞尾渣，加入1L浓度为30g/L硫代硫酸钠溶液，在室温下搅拌浸出
3.0h,液固分离后得 到浸出尾渣、浸出液和洗涤液；取样分析，浸出尾渣中可迁移态汞的浸出率为99%，将分离后的浸出尾渣堆存；
[0030]将浸出液和洗涤液合并，得到IlL含可溶性汞络合物的溶液，将溶液加热至60°C，以每分钟0.5L的气量鼓入二氧化碳气体，强制分解10h，再加入2g/L聚丙烯酰胺浆液
0.2L，进行液固分离，得到分解液和硫化汞沉淀，溶液中99.96%的汞转化为含汞沉淀；
[0031]得到的分解液加入硫代硫酸钠，使其浓度为30g/L后，返回搅拌浸出步骤循环用于对含汞尾渣搅拌浸出。
[0032]实施例3
[0033]取Ikg含汞尾渣，加入1L浓度为10g/L硫代硫酸钠和0.15g/L硒代硫酸钠的混合溶液，在室温下搅拌浸出5.0h,液固分离后得到浸出尾渣、浸出液和洗涤液；取样分析，浸出尾渣中可迁移态汞的浸出率为99%，将分离后的浸出尾渣堆存；
[0034]将浸出液和洗涤液合并，得到IlL含可溶性汞络合物的溶液，将溶液加热至75°C，以每分钟0.25L的气量鼓入二氧化碳气体，强制分解4h，再加入2g/L聚丙烯酰胺浆液
0.15L，进行液固分离，得到分解液和硒化汞沉淀，溶液中99.97%的汞转化为含汞沉淀。
[0035]实施例4
[0036]取Ikg含汞尾渣，加入6L浓度为20g/L硫代硫酸钠和0.lg/L硒代硫酸钠的混合溶液，在室温下搅拌浸出4.0h，液固分离后得到浸出尾渣、浸出液和洗涤液；取样分析，浸出尾渣中可迁移态汞的浸出率为99%，将分离后的浸出尾渣堆存；
[0037]将浸出液和洗涤液合并，得到7L含可溶性汞络合物的溶液，将溶液加热至60°C，以每分钟0.35L的气量鼓入二氧化碳气体，强制分解5h，再加入1.5g/L聚丙烯酰胺浆液
0.14L，进行液固分离，得到分解液以及硫化汞和硒化汞混合沉淀，溶液中99.97%的汞转化为含萊沉淀。
[0038]实施例5
[0039]取Ikg含汞尾渣，加入10L浓度为30g/L硫代硫酸钠和0.3g/L硒代硫酸钠的混合溶液，在室温下搅拌浸出1.0h，液固分离后得到浸出尾渣、浸出液和洗涤液；取样分析，浸出尾渣中可迁移态汞的浸出率为99%，将分离后的浸出尾渣堆存；
[0040]将浸出液和洗涤液合并，得到IlL含可溶性汞络合物的溶液，将溶液加热至85°C，以每分钟0.55L的气量鼓入二氧化碳气体，强制分解lh，再加入2g/L聚丙烯酰胺浆液
0.22L，进行液固分离，得到分解液和硒化汞沉淀，溶液中99.99%的汞转化为含汞沉淀；
[0041]得到的分解液加入硫代硫酸钠和硒代硫酸钠，使其浓度分别为30g/L和0.3g/L后，返回搅拌浸出步骤 循环用于对含汞尾渣搅拌浸出。
【权利要求】
1.一种采用络合浸出-强化分解从含汞尾渣中回收汞的方法，其特征在于，包含如下步骤: (1)采用硫代硫酸盐和硒代硫酸盐混合溶液对含汞尾渣进行搅拌浸出，反应后经液固分离，得到浸出渣、浸出液和洗涤液； (2)将得到的浸出渣进行堆存，合并浸出液与洗涤液，得到含可溶性汞络合物的溶液； (3)向得到的含可溶性汞络合物的溶液中鼓入二氧化碳气体，将可溶性汞络合物强制分解，分解反应后，经液固分离，得到分解液及硫化汞和/或硒化汞沉淀，沉淀为回收的汞女口广叩ο
2.根据权利要求1所述的一种采用络合浸出-强化分解从含汞尾渣中回收汞的方法，其特征在于，步骤(1)所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠，浓度为10~30g/L。
3.根据权利要求1所述的一种采用络合浸出-强化分解从含汞尾渣中回收汞的方法，其特征在于，步骤(1)所述硒代硫酸盐为硒代硫酸钠，浓度为O~0.3g/L。
4.根据权利要求1所述的一种采用络合浸出-强化分解从含汞尾渣中回收汞的方法，其特征在于，所述 步骤(1)中，硫代硫酸盐和硒代硫酸盐混合溶液加入量为:每公斤含汞尾渣加入3~1L0
5.根据权利要求1所述的一种采用络合浸出-强化分解从含汞尾渣中回收汞的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，搅拌浸出反应时间为1.0~5.0h。
6.根据权利要求1所述的一种采用络合浸出-强化分解从含汞尾渣中回收汞的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，二氧化碳气体鼓入量为:每立方米溶液每分钟鼓入O~0.05立方米。
7.根据权利要求1所述的一种采用络合浸出-强化分解从含汞尾渣中回收汞的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，分解反应条件为:将溶液加热至60~85°C，反应时间为I~12h。
8.根据权利要求1所述的一种采用络合浸出-强化分解从含汞尾渣中回收汞的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，分解反应后，向溶液中加入絮凝剂，再进行液固分离； 所述絮凝剂为聚丙烯酰胺浆液，其浓度为I~2g/L，加入量为每立方米溶液加入10~20L。
9.根据权利要求1所述的一种采用络合浸出-强化分解从含汞尾渣中回收汞的方法，其特征在于，所述步骤(3)得到的分解液，经补足硫代硫酸盐和硒代硫酸盐后返回步骤(1)循环使用，用于对含汞尾渣搅拌浸出。
【文档编号】C22B7/04GK104032139SQ201410247462
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月5日 优先权日:2014年6月5日
【发明者】路殿坤, 畅永锋, 谢锋, 韩超, 张廷安 申请人:东北大学