一种均匀、高致密度纳米颗粒膜的制备方法及装置制造方法
【专利摘要】一种均匀、高致密度纳米颗粒薄膜的制备装置和方法，该装置包括溅射靶枪(3)、基片(15)、样品台(16)、溅射室(1)、过渡室(10)、沉积室(25)、高电压系统(27)、过渡室真空系统(28)和沉积室真空系统(31)，本发明的关键在于，通过在衬底上施加电压，吸引由气相团簇束流源产生的等离子纳米颗粒束流中与施加电场电性相反的颗粒，使其加速撞向基底，促进沉积颗粒的密集堆积。通过电机驱动使样品台旋转，粒子高速、均匀地沉积在基片表面，形成均匀、高致密度的薄膜。
【专利说明】一种均匀、高致密度纳米颗粒膜的制备方法及装置
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料制备领域，尤其涉及一种均匀、高致密度纳米颗粒膜的制备方法及装置。
【背景技术】
[0002]纳米材料研究是现代科学发展前沿的一个重要分支。当材料粒子尺寸进入纳米量级时，其体现出的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、界面效应和量子隧道效应，使纳米颗粒具备许多特有的磁、光、电性质，在催化、光吸收、医药、磁介质及新材料领域有广阔的应用前景，因而纳米颗粒的应用基础研究是上述领域的热门话题。国内外学科前沿在纳米颗粒的合成技巧、微观结构观测和综合物性上做了大量关注。目前已经发展出了一系列合成方法，用于合成可以在不同环境下稳定存在的纳米颗粒，并且成功应用到了催化、光吸收、医药、磁介质及新材料的领域中。
[0003]中国专利申请CN 101503792 B和CN 1804107 A公开了物理方法合成纳米颗粒的装置及技术，但其纳米颗粒在溅射成膜的过程中属于常规沉积工艺，所得的薄膜致密度有待提闻。
[0004]近年来，有一些研究报道表明，采用电场辅助沉积工艺(DL Peng, HYamadajTakehiko Hiharajet al.，Dense Fe cluster-assembled films by energeticcluster deposit1n[J].Applied physics letters,2004.85(14):p.2935-2937.；DanielMeyer,Mohammad Faheemj Michael CampanelI, et al.，Magnetic nanocrystalIinefilms softened by obliquely accelerating iron nanoclusters [J].Magnetics, IEEETransact1ns on，2007.43 (6):p.3010-3012.)可以提高纳米颗粒膜的致密度。
[0005]中国专利申请CN 100558945 C公开了一种制备具有密堆结构的纳米超薄晶片的方法，涉及超薄纳米晶片的生长，厚度几纳米到几十纳米，横向尺寸在数微米。
[0006]上述三种方法都可以得到一定致密度的薄膜材料，但是无法得到毫米级产品，且在尺寸控制、均匀性及沉积速率的问题上，仍需要在制备技术上有所创新。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种制备均匀、高致密度纳米颗粒膜的制备方法及装置，可获得均匀、高致密度的纳米颗粒膜，该膜横向尺寸可达到几毫米到几十毫米。
[0008]为实现上述目的，本发明的技术方案如下:
[0009]一种均匀、高致密度纳米颗粒薄膜的制备装置，包括溅射靶枪3、基片15、样品台16、溅射室1、过渡室10、沉积室25、高电压系统27、过渡室真空系统28和沉积室真空系统31，由高电压系统27向样品台16施加高压电场，对由等离子纳米颗粒束流发生装置制备的等离子纳米颗粒束流11进行电性筛选，使得与施加电场电性相反颗粒束流14在电场加速下沉积在旋转的基片15表面，中性颗粒束流13及与施加电场电性相同颗粒束流12沉积在基片15以外；
[0010]溅射室I的腔体为内外腔双层结构，夹层间为温度可调的冷却液4 ；
[0011]沉积室25内设有基片15、可旋转的样品台16及驱动样品台16的旋转系统26 ；
[0012]该薄膜的横向尺寸为毫米级。
[0013]沉积室25外部设有高电压系统27，样品台16通过绝缘陶瓷17与旋转系统26连接，样品台16通过导电接头18、连接构件19及外接高压引线22与高电压系统27连接。
[0014]所述冷却液4的温度在-50~30 V间；
[0015]所述溅射室I内设有溅射靶枪3，溅射室I前端设有向腔室内通气体的进气管2，所述气体为冷却气体与溅射气体的混合气体，为氦气、氩气、氮气、氧气中的一种或几种，气压在20~300Pa ;溅射室I末端设有锥形的用于纳米颗粒收集的束集锥筒5和一级筛选口6，一级筛选口 6的孔径调节范围在I~10mm。
[0016]所述过渡室10与溅射室I通过一级筛选口 6相连，过渡室10的腔室通过过渡室板阀8和过渡室抽气口 7与过渡室真空系统28连通；
[0017]所述过渡室10末端设有二级筛选口 9，其与一级筛选口 6间的距离调节范围在I ~10mm ；
[0018]所述过渡室10中的气压通过分子泵板阀8调控，调控范围在0.1~10Pa。
[0019]所述基片15选用多晶硅、单晶硅、石英、玻璃中的一种；
[0020]所述高电压系统27的输出电压为-1~-1OOkV, I~10kV ；
[0021]所述样品台16的材质采用不锈钢、铜或铝中的一种，外径50~200mm，厚度3~15mm ；
[0022]所述绝缘陶瓷17的形状为筒状，内外表面可以为光滑表面或波形表面。
[0023]一种制备均匀、高致密度纳米颗粒薄膜的方法，包括以下步骤:
[0024]a)将基片15清洗后装在样品台16上，在溅射靶枪3上安装溅射所需的靶材；
[0025]b)开启过渡室真空系统28和沉积室真空系统31，直至溅射本底真空高于5 X KT4Pa ；
[0026]c)开启溅射室I的冷却系统调节冷却液4的温度；
[0027]d)通过进气管2向溅射室I内通入反应气体；
[0028]e)调节过渡室板阀8，形成溅射室I气压 > 过渡室10气压 > 沉积室25气压的阶梯压差；
[0029]f)气压平稳后，开启溅射电源29开始预溅射，形成稳定的等离子纳米颗粒束流11;
[0030]g)打开旋转系统26使样品台16旋转；
[0031]h)开启高电压系统27向样品台16施加设定的辅助电场电压，对由等离子纳米颗粒束流发生装置制备的等离子纳米颗粒束流11进行电性筛选，使得与施加电场电性相反颗粒束流14在电场加速下沉积在旋转的基片15表面，中性颗粒束流13及与施加电场电性相同颗粒束流12沉积在基片15以外；
[0032]i)打开挡板30开始溅射；
[0033]j)溅射沉积结束后依次关闭溅射电源29、高电压系统27、旋转系统26和冷却系统，即可得到高致密度、均匀的薄膜，该薄膜的横向尺寸为毫米量级。
[0034]步骤f)中，所述等离子纳米颗粒束流11成分为纯金属、金属与非金属类的半导体或绝缘体复合，其粒径尺寸在I~300nm间；
[0035]所述等离子纳米颗粒束流11的离子体中，带正电荷的粒子比例在30% ±10%,带负电荷的粒子比例在30 % ± 10 %，中性粒子比例在20 %~60 %。
[0036]步骤g)中，所述旋转系统26的转速为I~100r/min。
[0037]步骤h)中，所述高压电场的电压为-1~-1OOkV, I~lOOkV。
[0038]步骤i)中，在沉积过程中，所述沉积室25中的气压在0.1Pa以下。
[0039]该方法所述薄膜致密度在0.3~0.9之间，薄膜均匀区的横向尺寸在5~50mm之间，沉积速率I~20nm/min。
[0040]本发明的有益效果在于:
[0041]通过在衬底上施加电压，吸引由气相团簇束流源产生的等离子纳米颗粒束流中与施加电场电性相反的颗粒，使其加速撞向基底，促进沉积颗粒的密集堆积。通过电机驱动使样品台旋转，粒子高速、均匀地沉积在基片表面，形成均匀、高致密度的薄膜。
[0042]采用本发明的均匀、高致密度纳米颗粒膜的制备方法及装置获得的纳米颗粒膜具有均匀、高致密度等特性，其横向尺寸在几毫米到几十毫米，实现尺寸、均匀性及沉积速率可控。
【专利附图】
【附图说明】
[0043]图1a为本发明实施制备纳米颗粒膜样品装置的剖面图；
[0044]图1b为图1a中制备纳米颗粒膜样品装置中基片15、样品台16、导电接头18及连接构件19的连接图；
[0045]图2为本发明实施例1中样品的SEM形貌。
[0046]附图标记
[0047]I溅射室2进气管
[0048]3溅射靶枪4冷却液
[0049]5束集锥筒6 —级筛选口
[0050]7过渡室抽气口 8过渡室板阀
[0051]9 二级筛选口10过渡室
[0052]11等离子纳米颗粒束流 12与施加电场电性相同颗粒束流
[0053]13中性颗粒束流14与施加电场电性相反颗粒束流
[0054]15基片16样品台
[0055]17绝缘陶瓷18导电接头
[0056]19连接构件20绝缘支架
[0057]21高压引线绝缘构件 22外接高压引线
[0058]23沉积室板阀24沉积室抽气口
[0059]25沉积室26旋转系统
[0060]27高电压系统28过渡室真空系统
[0061]29溅射电源30挡板
[0062]31沉积室真空系统
【具体实施方式】
[0063]下面结合附图和实施例，对本发明的【具体实施方式】作进一步详细描述。
[0064]本发明所述的均匀、高致密度薄膜的制备方法及装置的原理是在衬底上施加电压，吸引由气相团簇束流源产生的等离子纳米颗粒束流中与施加电场电性相反的颗粒，使其加速撞向基底，促进沉积颗粒的密集堆积；通过电机驱动使样品台旋转，粒子高速、均匀地沉积在基片表面，形成均匀、高致密度的薄膜。
[0065]本发明所述的均匀、高致密度薄膜的制备装置，主要包括溅射靶枪3、基片15、样品台16、溅射室1、过渡室10、沉积室25以及高电压系统27、冷却系统、过渡室真空系统28、沉积室真空系统31和旋转系统26。
[0066]其中，溅射室I的腔体为内外腔双层结构，夹层间为冷却液4，其温度由冷却系统控制在-50~30°C之间，用于控制纳米颗粒的均匀度；溅射室I内设有溅射靶枪3，溅射室I前端设有向腔室内通气体的进气管2，所述气体为冷却气体与溅射气体的混合气体，为氦气、氩气、氮气、氧气中的一种或几种，气压在20~300Pa，溅射室I末端设有锥形的用于纳米颗粒收集的束集锥筒5和一级筛选口 6，一级筛选口 6的孔径调节范围在I~10_。
[0067]用于颗粒粒径筛选的过渡室10与溅射室I通过一级筛选口 6相连，过渡室10的腔室通过过渡室板阀8和过渡室抽气口 7与过渡室真空系统28连通，过渡室10末端设有二级筛选口 9，其与一级筛选口间的距离调节范围在I~10mm ;过渡室10中的气压通过分子泵板阀8调控，调控范围在0.1~10Pa。
[0068]沉积室25内设有基片15、样品台16及旋转系统26，外部设有高电压系统27。其中，基片15选用多晶硅、单晶硅、石英、玻璃中的一种；样品台16通过绝缘陶瓷17与旋转系统26连接，样品台16通过导电接头18、连接构件19及外接高压引线22与高电压系统27连接，高电压系统27的输出电压为-1~-1OOkV, I~lOOkV。
[0069]样品台16的材质米用不锈钢、铜或招中的一种,外径50~200mm,厚度3~15mm ;绝缘陶瓷17的形状为筒状，内外表面可以为光滑表面或波形表面。
[0070]本发明所述的均匀、高致密度薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0071]1)将基片15清洗后装在样品台16上，在溅射靶枪3上安装溅射所需靶材；
[0072]2)开启过渡室真空系统28、沉积室真空系统31，直至溅射本底真空高于5 X KT4Pa ；
[0073]3)开启溅射室I的冷却系统调节冷却液4的温度，溅射室I内开始降温；
[0074]4)通过进气管2向溅射室I内通入反应气体；
[0075]5)调节过渡室板阀8，形成溅射室I气压 > 过渡室10气压 > 沉积室25气压的阶梯压差；
[0076]6)气压平稳后，开启溅射电源29开始预溅射，形成稳定的等离子纳米颗粒束流11，其中，等离子纳米颗粒束流11成分为纯金属、金属与非金属类的半导体或绝缘体复合，其粒径尺寸可控,且尺寸单一,偏差较小,通过调节溅射功率、溅射气压、溅射室温度、氦气和氩气的混合比例，可使颗粒粒径在I~300nm间调控；等离子纳米颗粒束流11的离子体中，带正电荷的粒子比例在30% ±10%，带负电荷的粒子比例在30% ±10%，中性粒子比例在20%~60% ；
[0077]7)打开旋转系统26使样品台16旋转，旋转系统26的转速为I~100r/min ；
[0078]8)开启高电压系统27对样品台16施加设定的辅助电场电压，对由等离子纳米颗粒束流发生装置制备的等离子纳米颗粒束流(11)进行电性筛选，使得与施加电场电性相反颗粒束流(14)在电场加速下沉积在旋转的基片(15)表面，中性颗粒束流(13)及与施加电场电性相同颗粒束流(12)沉积在基片(15)以外，其电压范围为-1~-100kV，I~10kV ；
[0079]9)打开挡板30开始溅射，在沉积过程中，沉积室25中的气压在0.1Pa以下；
[0080]10)溅射沉积结束后依次关闭溅射电源29、高电压系统27、旋转系统26、冷却系统，即可得到高致密度、均匀的薄膜。
[0081]本发明所制备的高致密度、均匀薄膜致密度可在0.3~0.9间调控，与传统的磁控溅射制备的薄膜(致密度在0.5~0.7，且不可控)有明显优势，薄膜均匀区的横向尺寸在5~50mm之间，沉积速率I~20nm/min。制备的薄膜尺寸及沉积速率，非常适合科学研究。
[0082]实施例1
[0083]实施例1的均匀、高致密度薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0084]I)将多晶硅基片15用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗净，用氮气枪吹干后放入烘箱烘干，将清洗好的基片15装在样品台16上，同时在溅射靶枪3上安装靶材(Fe5tlNi5tl靶)；
[0085]2)开启过渡室真空系统28、沉积室真空系统31，直至沉积室25中的溅射本底真空高于 5 X KT4Pa ；
[0086]3)开启溅射室I的冷却系统调节冷却液4的温度为10°C ；
[0087]4)通过进气管2向派射室I内通入120sccm的Ar气；
[0088]5)调节过渡室板阀8，使溅射室I气压为90Pa，过渡室10气压为2Pa，沉积室气压为0.04Pa, 3min后整个气压系统达到平衡状态；
[0089]6)气压平稳后，开启溅射电源29开始预溅射，功率固定在80W，预溅射15min，形成稳定的等离子纳米颗粒束流11 ;
[0090]7)打开旋转系统26使旋转台16旋转，转速设定为15r/min ；
[0091]8)开启高电压系统27对样品台16施加20kV的辅助电场电压；
[0092]9)打开挡板30开始溅射，溅射沉积时间为30min，沉积速率约为8.3nm/min ；
[0093]10)溅射沉积结束后依次关闭溅射电源29、高电压系统27、旋转系统26、冷却系统，得到均匀、高致密度的薄膜。
[0094]对实施例1中Fe5tlNi5tl薄膜进行SEM检测，表面形貌如图2所示，从图中可以看出颗粒间排列紧密，空隙很小，致密度较高。
[0095]实施例2
[0096]实施例2的均匀、高致密度薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0097]I)将多晶硅基片用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗净，用氮气枪吹干后放入烘箱烘干，将清洗好的基片15装在样品台16上，同时在溅射靶枪3上安装靶材(Fe5tlNi5tl靶)；
[0098]2)开启过渡室真空系统28、沉积室真空系统31，直至沉积室25中的溅射本底真空高于 5 X KT4Pa ；
[0099]3)开启溅射室I的冷却系统调节冷却液4的温度为10°C ；
[0100]4)通过进气管2向派射室I内通入120sccm的Ar气；
[0101]5)调节过渡室板阀8，使溅射室气压为90Pa，过渡室气压为2Pa，沉积室气压为
0.04Pa，3min后整个气压系统达到平衡状态；
[0102]6)气压平稳后，开启溅射电源29开始预溅射，功率固定在70W，预溅射15min，形成稳定的等离子纳米颗粒束流11 ;
[0103]7)打开旋转系统26使样品台16旋转，转速设定为5r/min ；
[0104]8)开启高电压系统27对样品台16施加1kV的辅助电场电压；
[0105]9)打开挡板30开始溅射，溅射沉积时间为30min，沉积速率约为6.5nm/min ；
[0106]10)溅射沉积结束后依次关闭溅射电源29、高电压系统27、旋转系统26、冷却系统，得到均匀、高致密度的薄膜。
[0107]实施例3
[0108]采用与实施例2相同步骤，其中步骤8中的辅助电场电压为15kV。
[0109]实施例4
[0110]采用与实施例2相同步骤，其中步骤8中的辅助电场电压为40kV。
[0111]实施例5
[0112]采用与实施例2相同步骤，其中步骤3冷却液温度为_50°C，步骤7转速为lr/min，步骤8辅助电场电压为100kV。
[0113]实施例6
[0114]采用与实施例2相同步骤，其中步骤3冷却液温度为30°C，步骤7转速为10r/min，步骤8辅助电场电压为lkV。
[0115]对实施例2~6的Fe5tlNi5tl薄膜进行致密度及横向尺寸检测，所得结果如表1所
/Jn ο
[0116]表1不同辅助电场下制备的Fe5tlNi5tl薄膜致密度与横向尺寸
[0117]
【权利要求】
1.一种均匀、高致密度纳米颗粒薄膜的制备装置，包括溅射靶枪(3)、基片(15)、样品台(16)、溅射室(I)、过渡室(10)、沉积室(25)、高电压系统(27)、过渡室真空系统(28)和沉积室真空系统(31)，其特征在于， 由高电压系统(27)向样品台(16)施加高压电场，对由等离子纳米颗粒束流发生装置制备的等离子纳米颗粒束流(11)进行电性筛选，使得与施加电场电性相反颗粒束流(14)在电场加速下沉积在旋转的基片(15)表面，中性颗粒束流(13)及与施加电场电性相同颗粒束流(12)沉积在基片(15)以外； 溅射室(I)的腔体为内外腔双层结构，夹层间为温度可调的冷却液(4)； 沉积室(25)内设有基片(15)、可旋转的样品台(16)及驱动样品台(16)的旋转系统(26)； 该薄膜的横向尺寸为毫米级。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于， 沉积室(25)外部设有高电压系统(27)，样品台(16)通过绝缘陶瓷(17)与旋转系统(26)连接，样品台(16)通过导电接头(18)、连接构件(19)及外接高压引线(22)与高电压系统(27)连接。
3.如权利要求1所述的装置，其特征在于， 所述冷却液(4)的温度在-50~30°C间； 所述溅射室(I)内设有溅射靶枪(3)，溅射室(I)前端设有向腔室内通气体的进气管(2),所述气体为冷却气体与溅射气体的混合气体,为氦气、氩气、氮气、氧气中的一种或几种，气压在20~300Pa ;灘射室(I)末端设有锥形的用于纳米颗粒收集的束集锥筒(5)和一级筛选口(6),—级筛选口(6)的孔径调节范围在I~10mm。
4.如权利要求1所述的装置，其特征在于， 所述过渡室(10)与溅射室(I)通过一级筛选口(6)相连，过渡室(10)的腔室通过过渡室板阀(8)和过渡室抽气口(7)与过渡室真空系统(28)连通； 所述过渡室(10)末端设有二级筛选口(9)，其与一级筛选口(6)间的距离调节范围在I ~10mm ； 所述过渡室(10)中的气压通过分子泵板阀(8)调控，调控范围在0.1~10Pa。
5.如权利要求1所述的装置，其特征在于， 所述基片(15)选用多晶硅、单晶硅、石英、玻璃中的一种； 所述高电压系统(27)的输出电压为-1~-100kV，I~10kV ； 所述样品台(16)的材质采用不锈钢、铜或招中的一种，外径50~200mm,厚度3~.15mm ； 所述绝缘陶瓷(17)的形状为筒状，内外表面可以为光滑表面或波形表面。
6.一种采用权利要求1所述的装置制备均匀、高致密度纳米颗粒薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤: a)将基片(15)清洗后装在样品台(16)上，在溅射靶枪(3)上安装溅射所需的靶材； b)开启过渡室真空系统(28)和沉积室真空系统(31)，直至溅射本底真空高于.5 X KT4Pa ； c)开启溅射室⑴的冷却系统调节冷却液⑷的温度；d)通过进气管(2)向溅射室(I)内通入反应气体； e)调节过渡室板阀(8)，形成溅射室(I)气压> 过渡室(10)气压 > 沉积室(25)气压的阶梯压差； f)气压平稳后，开启溅射电源(29)开始预溅射，形成稳定的等离子纳米颗粒束流(11); g)打开旋转系统(26)使样品台(16)旋转； h)开启高电压系统(27)向样品台(16)施加设定的辅助电场电压，对由等离子纳米颗粒束流发生装置制备的等离子纳米颗粒束流(11)进行电性筛选，使得与施加电场电性相反颗粒束流(14)在电场加速下沉积在旋转的基片(15)表面，中性颗粒束流(13)及与施加电场电性相同颗粒束流(12)沉积在基片(15)以外； i)打开挡板(30)开始溅射； j)溅射沉积结束后依次关闭溅射电源(29)、高电压系统(27)、旋转系统(26)和冷却系统，即可得到高致密度、均匀的薄膜，该薄膜的横向尺寸为毫米量级。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于， 步骤f)中，所述等离子纳米颗粒束流(11)成分为纯金属、金属与非金属类的半导体或绝缘体复合，其粒径 尺寸在I~300nm间； 所述等离子纳米颗粒束流(11)的离子体中，带正电荷的粒子比例在30% ±10%,带负电荷的粒子比例在30 % ± 10 %，中性粒子比例在20 %~60 %。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于， 步骤g)中，所述旋转系统(26)的转速为I~100r/min。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于， 步骤h)中，所述高压电场的电压为-1~_100kV，l~lOOkV。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于， 步骤i)中，在沉积过程中，所述沉积室(25)中的气压在0.1Pa以下。
11.如权利要求6所述的方法，其特征在于， 该方法所述薄膜致密度在0.3~0.9之间,薄膜均匀区的横向尺寸在5~50mm之间，沉积速率I~20nm/min。
【文档编号】C23C14/32GK104073767SQ201410279632
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年6月20日 优先权日:2014年6月20日
【发明者】夏振军, 何峻, 欧修龙, 安静, 赵栋梁, 强游 申请人:钢铁研究总院