一种石墨片表面化学镀铁镍合金层的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种石墨片表面化学镀铁镍合金层的制备方法，包括下列步骤：1)对石墨片进行除油处理；2)将经过除油处理的石墨片进行氧化处理；3)利用氯化亚锡溶液对石墨片进行如下的敏化处理；4)利用氯化钯溶液对石墨片进行活化处理；5)按照8～10份、4～5份、3～6份、2～3份及2～4份的质量配比将C6H5Na3O7·2H2O粉末、NH4Cl2粉末、FeSO4·7H2O粉末、NiSO4·6H2O粉末和NaH2PO2·H2O粉末，依次加入到超纯水中，使粉末充分溶解，利用NaOH水溶液作为pH调节液，滴加pH调节液控制pH在9～9.5的范围内，配制石墨片表面化学镀的镀液；6)对经过前处理的石墨片进行化学镀处理。本发明具有作方便、工艺简单，能在石墨片表面获得厚度可控且致密均匀的镀层。
【专利说明】-种石墨片表面化学镀铁镍合金层的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学镀【技术领域】，涉及到一种在石墨片表面化学镀铁镍合金层的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 在我们大踏步地跨入电子电气化信息时代的同时，电磁辐射带给我们生活和生产 上的危害越来越受到人们的关注，因此制备具有高性能电磁波屏蔽的材料来解决现在和未 来电磁污染所带来的危害，已经是刻不容缓的事情。其中电磁屏蔽填料是构成高性能电磁 波屏蔽和吸收材料的主要原材料。目前用于屏蔽材料的填料可分为金属系填料、碳系填料 和复合型填料。而在当今，单一的填料难以满足复杂电磁环境下具有良好电磁屏蔽的要求， 采用复合填料则可综合多种材料的屏蔽特性从而获得优异的宽频屏蔽和物理机械等性能， 满足于不同环境和应用场合的需求
[0003] 在碳系填料中，石墨片具有密度小、成本低、导电率高、稳定性好等优良性能，同时 具有较大的比表面积使其在制备的屏蔽材料中更容易形成导电网络，从而克服普通碳系填 料的不足。但与金属材料相比，石墨片的导电率还有待提高。而在石墨片表面包覆金属层， 构成复合型填料，不仅能够保持石墨片优点，同时也赋予填料更加优异的导电性能。众所周 知，电磁波的衰减主要依靠反射、吸收和多次发射三种方式，而单纯导电金属则主要依靠电 磁波的反射衰减，从而达到电磁屏蔽的效果。但为了获得更加优异的电磁屏蔽效果，单纯依 靠电磁波的反射是不够的。铁镍合金具有较好的微波吸收性能，且具有良好的导电性，如在 石墨片表面构建铁镍合金层制备复合型填料，并用于电磁屏蔽材料，则有望获得性能更加 优异的电磁屏蔽填料，但目前还未见此类相关报道。
[0004] 目前，已有人将镍包石墨片作为电磁屏蔽填料，获得了较好的电磁屏蔽效果，并已 应用于电子产品中。镀镍填料由于电磁参数（电导率、磁导率、介电常数等）随频率变化， 通常其制备的屏蔽材料在中频段效果较好，但在低频段的电磁屏蔽性能却不甚理想。在弱 磁场中，铁镍合金层具有低的矫顽力、高的磁导率和极化率等优良的软磁性能，而且磁性能 可以通过改变成分和热处理工艺等进行调节，此外还具有低的磁致伸缩系数，可获得较大 的磁阻抗效应。本发明通过在石墨片表面化学镀铁镍合金层来制备的复合填料，不仅使填 料保留了石墨片优良的导电性和低热阻等性能，还在较弱磁场下有较高的磁导率，在低频 段电磁屏蔽领域可得到更广泛的应用。
[0005] 目前在石墨片表面包覆金属的方法主要有化学镀、真空喷镀、溅射镀以及金属熔 射等。其中化学镀操作方便、工艺简单、均镀能力强、硬度高、耐磨、耐腐蚀，并可以在任何形 状的颗粒上进行镀覆，能制备均匀、细小、分散的复合粉体，因此非常适宜在石墨片表面进 行金属层的包覆。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种在石墨片表面化学镀铁镍合金层的制备方法。该方法 操作方便、工艺简单，能在石墨片表面获得厚度可控且致密均匀的镀层。通过在石墨片表面 化学镀铁镍合金层，获得的材料具有较好的电磁综合性能，可望在低频段电磁屏蔽领域获 得应用。
[0007] -种石墨片表面化学镀铁镍合金层的制备方法，包括下列步骤：
[0008] 1)对石墨片进行除油处理
[0009] 2)将经过除油处理的石墨片进行氧化处理；
[0010] 3)对石墨片进行如下的敏化处理：配制浓度为15?20g/L的氯化亚锡溶液，再按 质量体积比为〇. 1?〇. 2g :1000ml的比例向溶液中加入Sn粒，以防止溶液被氧化，经过步 骤2)处理的石墨片按照质量体积比为0. 2?0. 5g :100ml的比例加入到配制好的溶液中， 并在恒温磁力搅拌器中充分搅拌使分散，温度为50?65°C，时间为30?40min，搅拌速度 为200?300r/min ;再进行清洗、过滤和干燥处理；
[0011] 4)对石墨片进行活化处理
[0012] 配制浓度为0. 25?0. 5g/L的氯化钯溶液，将步骤3)中所获得的石墨片按照质量 体积比为0. 4?0. 8g :100ml的比例加入配制好的溶液中，并在恒温磁力搅拌器中充分搅拌 使分散，温度为35?40°C，时间为15?20min，搅拌速度为200?300r/min ;再进行清洗、 过滤和干燥处理，完成石墨片的前处理工艺；
[0013] 5)配制石墨片表面化学镀的镀液
[0014] 按照8?10份、4?5份、3?6份、2?3份及2?4份的质量配比将C6H 5Na307 · 2H20 粉末、NH4C12粉末、FeS04 · 7H20粉末、NiS04 · 6H20粉末和NaH2P02 · H20粉末，依次加入到超 纯水中，使粉末充分溶解，利用NaOH水溶液作为pH调节液，滴加 pH调节液控制pH在9? 9. 5的范围内；
[0015] 6)对经过前处理的石墨片进行化学镀处理
[0016] 石墨片加入配制好的镀液中，在80°C的水浴条件下机械搅拌，在搅拌过程中，滴加 pH调节液，使pH稳定在9?9. 5范围内，反应30?40min后，镀液由深蓝色变为浅蓝色时 反应结束；进行清洗、过滤和干燥处理，即完成在石墨片表面的化学镀。
[0017] 作为优选实施方式，所述的石墨片表面化学镀铁镍合金层的制备方法，其中的步 骤2为：按照质量体积比为10?15g :100ml的比例将K2Cr207粉末完全溶解到体积分数为 200?300ml/L的硫酸溶液中，将经过步骤1)除油处理的石墨片按照质量体积比为1? 1. 5g :100ml的比例分散到上述配制好的溶液中，在恒温磁力搅拌器中充分搅拌使分散，温 度为50?60°C，时间为10?15min，搅拌速度为200?300r/min ;再进行清洗、过滤和干 燥处理。
[0018] 所获得铁镍合金层中铁的含量可控制在8?20 %范围内。
[0019] 其中浓硫酸的质量分数可以为96?98% ;浓盐酸的质量分数可以为34?36%。 [0020] 本发明成本低，操作方便，可实现连续生产，镀层可控且致密均匀，其铁镍成分和 磁性等性能均能通过改变工艺条件来调节。通过调节镀液中铁镍比，来调控铁镍磁性层中 的铁镍含量，从而调控铁镍合金层磁性层的软磁性能，还可以通过调节pH值来控制铁镍磁 性层中磷的含量，从而满足生产工艺中不同性能的要求。本发明所得石墨片与铁镍合金层 镀层不仅结合力强、硬度高、耐磨性好，而且电磁综合性能优良，有望在低频段电磁屏蔽领 域得到良好的应用，是一种可在工业生产上推广使用的化学镀工艺。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1前处理工艺前后石墨片的扫描电镜照片：(a)前处理工艺之前，（b)前处理工 艺之后。
[0022] 图2石墨片化学镀铁镍合金层后的光学显微镜照片：(a) X 500，（b) X 100。
[0023] 图3石墨片化学镀铁镍合金层后的扫描电镜照片：(a) X 1000,（b) X 20000。
[0024] 图4石墨片化学镀铁镍合金层后的XRD图谱。
[0025] 图5石墨片化学镀铁镍合金层后的磁滞回线图。
【具体实施方式】：
[0026] 下面结合附图和实施例对本发明进行说明。
[0027] 实例 1
[0028] 1石墨片的前处理工艺
[0029] 1. 1除油工艺取lg直径为80?100um、厚度为5?20um的石墨片，放入到100ml 质量分数为l〇〇g/L的NaOH水溶液中，并在恒温磁力搅拌器中充分搅拌使分散（温度为 45°C，时间为2h，搅拌速度为300r/min)。搅拌结束后，用去离子水清洗3?5次至中性，过 滤，最后放入80°C的干燥箱中干燥4h后备用。
[0030] 1. 2氧化工艺配制100ml体积分数为250ml/L的H2S04溶液，加入10g的K2Cr20 7， 在室温（25°C )下搅拌10min使其完全溶解。将步骤1. 1中所获得的石墨片加入配制好的 溶液中，并在恒温磁力搅拌器中充分搅拌使分散（温度为60°C，时间为10min，搅拌速度为 300r/min)。搅拌结束后，用去离子水清洗3?5次至中性，过滤，最后放入80°C的干燥箱中 干燥4h后备用。
[0031] 1. 3敏化工艺取10g的SnC12粉末，加入到25ml的浓HC1中，室温（25°C )下搅 拌直至粉末完全溶解，溶液颜色变为无色透明，加入〇. 2g的Sn粒，以防止溶液被氧化，然后 用去离子水定容到500mL。将步骤1. 2中所获得的石墨片加入配制好的溶液中，并在恒温磁 力搅拌器中充分搅拌使分散（温度为60°C，时间为30min，搅拌速度为300r/min)。搅拌结 束后，用去离子水清洗3?5次至中性，过滤，最后放入80°C的干燥箱中干燥4h后备用。
[0032] 1. 4活化工艺取0· 05gPdCl2粉末，加入到2ml的浓HC1中，用去离子水定容到 200mL。将步骤1. 3中所获得的石墨片放入配制好的溶液中，并在恒温磁力搅拌器中充分搅 拌使分散（温度为35°C，时间为20min，搅拌速度为300r/min)。搅拌结束后，用去离子水 清洗3?5次至中性，过滤，最后放入80°C的干燥箱中干燥4h后备用。此时即完成了石墨 片的前处理工艺。前处理工艺前后的石墨片扫描电镜照片如图1所示。相对于图（a)，从 图（b)中可看到经过前处理的石墨表面吸附了较为稠密的纳米级颗粒，此颗粒是催化活性 位点Pd单质。
[0033] 2石墨片表面的化学镀
[0034] 2. 1 镀液的配置分别称取 10gC6H5Na307 · 2H20、5gNH4Cl2、3gFeS04 · 7H20、3g 的 NiS04 ·6Η20、2. 8g的NaH2P02 ·Η20,依次溶解到适量的超纯水中，然后加超纯水定容至100mL。 配制质量分数为140g/L的NaOH水溶液作为pH调节液，滴加 pH调节液控制pH在9的范围 内。此时即完成了镀液的配制。
[0035] 2. 2石墨片的化学镀工艺取步骤1. 4中所获得的石墨片0. 2g，放入配制好的镀液 中，然后置于80°C的水浴锅中，机械搅拌，搅拌速度为200r/min。搅拌过程中，滴加 pH调节 液，使pH稳定在9左右。反应40min后，发现镀液由深蓝色变为浅蓝色，此时反应结束。然 后用去离子水清洗3?5次，过滤，最后放入80°C的干燥箱中干燥4h后取出，即完成在石墨 片表面的化学镀。所获得铁镍合金层中铁的含量达到10%。化学镀铁镍合金层后的光学显 微镜照片如图2所示，其扫描电镜照片如图3所示。
[0036] 实例 2
[0037] 1石墨片的前处理工艺
[0038] 1. 1除油工艺取lg直径为80?100um、厚度为5?20um的石墨片，放入到100ml 质量分数为80g/L的NaOH水溶液中，并在恒温磁力搅拌器中充分搅拌使分散（温度为 40°C，时间为3h，搅拌速度为300r/min)。搅拌结束后，用去离子水清洗3?5次至中性，过 滤，最后放入80°C的干燥箱中干燥4h后备用。
[0039] 1. 2氧化工艺配制100ml体积分数为200ml/L的H2S04溶液，加入15g的K2Cr20 7， 在室温（25°C )下搅拌lOmin使其完全溶解。将步骤1. 1中所获得的石墨片加入配制好的 溶液中，并在恒温磁力搅拌器中充分搅拌使分散（温度为50°C，时间为15min，搅拌速度为 300r/min)。搅拌结束后，用去离子水清洗3?5次至中性，过滤，最后放入80°C的干燥箱中 干燥4h后备用。
[0040] 1. 3敏化工艺取8g的SnCl2粉末，加入到20ml的浓HC1中，室温（25°C )下搅拌 直至粉末完全溶解，溶液颜色变为无色透明，加入〇. 2g的Sn粒，以防止溶液被氧化，然后用 去离子水定容到500mL。将步骤1. 2中所获得的石墨片加入配制好的溶液中，并在恒温磁力 搅拌器中充分搅拌使分散（温度为55°C，时间为40min，搅拌速度为300r/min)。搅拌结束 后，用去离子水清洗3?5次至中性，过滤，最后放入80°C的干燥箱中干燥4h后备用。
[0041] 1.4活化工艺取0.08gPdCl2粉末，加入到3ml的浓HC1中，用去离子水定容到 200mL。将步骤1. 3中所获得的石墨片放入配制好的溶液中，并在恒温磁力搅拌器中充分搅 拌使分散（温度为40°C，时间为15min，搅拌速度为300r/min)。搅拌结束后，用去离子水清 洗3?5次至中性，过滤，最后放入80°C的干燥箱中干燥4h后备用。此时即完成了石墨片 的前处理工艺。
[0042] 2石墨片表面的化学镀
[0043] 2. 1 镀液的配置分别称取 10gC6H5Na307 · 2H20、5gNH4Cl2、5gFeS04 · 7H20、 2. 5gNiS04 · 6H20、3g的NaH2P02 · H20,依次溶解到适量的超纯水中，然后加超纯水定容至 100mL。配制质量分数为140g/L的NaOH水溶液作为pH调节液，滴加 pH调节液控制pH在 9. 5的范围内。此时即完成了镀液的配制。
[0044] 2. 2石墨片的化学镀工艺取步骤1. 4中所获得的石墨片0. 2g，放入配制好的镀液 中，然后置于80°C的水浴锅中，机械搅拌，搅拌速度为200r/min。搅拌过程中，滴加 pH调节 液，使pH稳定在9. 5左右。反应30min后，发现镀液由深蓝色变为浅蓝色，此时反应结束。 然后用去离子水清洗3?5次，过滤，最后放入80°C的干燥箱中干燥4h后取出，即完成在石 墨片表面的化学镀。所获得铁镍合金层中铁的含量达到了 14%。化学镀铁镍合金层后的 XRD图谱如图4所示，其磁滞回线如图5所示。
【权利要求】
1. 一种石墨片表面化学镀铁镍合金层的制备方法，包括下列步骤： 1) 对石墨片进行除油处理 2) 将经过除油处理的石墨片进行氧化处理； 3) 对石墨片进行如下的敏化处理：配制浓度为15?20g/L的氯化亚锡溶液，再按质量 体积比为0. 1?0. 2g :1000ml的比例向溶液中加入Sn粒，以防止溶液被氧化，经过步骤2) 处理的石墨片按照质量体积比为0. 2?0. 5g :100ml的比例加入到配制好的溶液中，并在恒 温磁力搅拌器中充分搅拌使分散，温度为50?65°C，时间为30?40min，搅拌速度为200? 300r/min ;再进行清洗、过滤和干燥处理； 4) 对石墨片进行活化处理 配制浓度为〇. 25?0. 5g/L的氯化钯溶液，将步骤3)中所获得的石墨片按照质量体积 比为0. 4?0. 8g :100ml的比例加入配制好的溶液中，并在恒温磁力搅拌器中充分搅拌使分 散，温度为35?40°C，时间为15?20min，搅拌速度为200?300r/min ;再进行清洗、过滤 和干燥处理，完成石墨片的前处理工艺； 5) 配制石墨片表面化学镀的镀液 按照8?10份、4?5份、3?6份、2?3份及2?4份的质量配比将C6H5Na30 7 ·2H20 粉末、NH4C12粉末、FeS04 · 7H20粉末、NiS04 · 6H20粉末和NaH2P02 · H20粉末，依次加入到超 纯水中，使粉末充分溶解，利用NaOH水溶液作为pH调节液，滴加 pH调节液控制pH在9? 9. 5的范围内； 6) 对经过前处理的石墨片进行化学镀处理 石墨片加入配制好的镀液中，在80°C的水浴条件下机械搅拌，在搅拌过程中，滴加 pH 调节液，使pH稳定在9?9. 5范围内，反应30?40min后，镀液由深蓝色变为浅蓝色时反 应结束；进行清洗、过滤和干燥处理，即完成在石墨片表面的化学镀。
2. 根据权利要求1所述的石墨片表面化学镀铁镍合金层的制备方法，其中的步骤2为： 按照质量体积比为10?15g :100ml的比例将K2Cr207粉末完全溶解到体积分数为200? 300ml/L的硫酸溶液中，将经过步骤1)除油处理的石墨片按照质量体积比为1?1. 5g : l〇〇ml的比例分散到上述配制好的溶液中，在恒温磁力搅拌器中充分搅拌使分散，温度为 50?60°C，时间为10?15min，搅拌速度为200?300r/min ;再进行清洗、过滤和干燥处 理。
【文档编号】C23C18/18GK104195532SQ201410315243
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年7月3日 优先权日:2014年7月3日
【发明者】何芳, 刘志礼, 黄远, 李俊姣 申请人:天津大学