从铜镍矿山尾矿砂中富集回收有价金属镍、铜和钴的方法

从铜镍矿山尾矿砂中富集回收有价金属镍、铜和钴的方法
【专利摘要】本发明公开了一种从镍铜矿山尾矿砂中富集回收有价金属镍、铜和钴的方法。首先在铜镍矿山生产产生的酸性废水中添加浓硫酸，得硫酸浓度为2?4m0l/L的酸性溶液；用该酸性溶液调节氧化亚铁硫杆菌培养基溶液的pH为2?3，并接种氧化亚铁硫杆菌后使之与尾矿砂在30?35°C反应7天以上，固液分离得微生物作用后的尾矿砂残渣和浸出液；将尾矿砂残渣加入到所述酸性溶液中，75?95°C搅拌反应2小时以上，固液分离得酸溶残渣和浸出液；从浸出液中富集回收有价金属Ni、Cu和Co;对酸溶残淹进行碱溶脱硅处理，使赋存于酸溶残渣中的有价金属Ni、Cu和Co在碱溶脱硅后的最终残余物中得到进一步富集，同时获得无定形二氧化硅资源。
【专利说明】从铜镍矿山尾矿砂中富集回收有价金属镍、铜和钴的方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及矿山固体废弃物的资源化处理与高附加值利用领域，具体涉及从矿山 尾矿砂中回收有价组分的方法。

【背景技术】
[0002] 多年来国内外对尾矿砂的治理一直是当前固体废弃物治理领域中的难题。目前， 对于矿山尾矿治理主要集中于生产建筑材料、生产玻璃、复垦造田、制备农业肥料或者矿山 井下充填物等，这些处置方法产品附加值低、市场前景较差，处于经营管理粗放的利用状 态。而对尾矿中有用组分的再回收利用并不充分，尾矿砂高附加值利用技术甚为匮乏。经 过多年采掘，镍资源日趋紧缺，到本世纪中期我国现有镍矿资源形势十分严峻，铜矿资源开 采作业条件越来越差，数量巨大的金属矿山尾矿必将受到人们越来越多的关注。
[0003] 铜镍矿山产生的尾矿砂是国际上少见的化学活性较强的一类固体废弃物，把它作 为建筑材料反而由于其稳定性差可能带来安全隐患。其主要矿物组成为蛇纹石、橄榄石、绿 泥石、辉石和角闪石以及一些金属硫化物和氧化物等。铜镍等有价金属主要存在于硫化物 矿物中，又以类质同象的形式存在于硅酸盐矿物中。硅酸盐矿物化学稳定性差、极易与酸发 生溶解作用，而硫化物矿物在酸浸过程中不容易发生溶解，热力学证明其反应是不能自发 发生的。由于硫化矿尾矿砂中微细颗粒在液相中易形成"类胶态"分散体系，微细粒脉石矿 物还直接影响到浮选过程和目标矿物品位，难以直接利用常规浮选法分选其中金属矿物。 尾矿砂中金属矿物由于受到选矿药剂浸侵作用而被强烈抑制，也难以活化与浮选。再加上 品位低、颗粒细、成分复杂等特征，二次资源回收难度较大。特别是尾矿砂长期露天堆存，其 中矿物组成无疑要发生不同程度的类似地质风化作用的变化，使得含有价金属的矿物物相 与其物理化学性质发生显著变化。因此，对于铜镍硫化物矿床尾矿，常规单纯化学酸溶浸出 是不够的，寻求更为合理有效以及清洁的资源利用途径已得到广泛认可。
[0004] 在自然界中，微生物在多种元素的地球化学循环中起着重要的作用，地球上许多 矿物的形成与转化和矿床的形成都与微生物的活动密切相关。利用细菌或其代谢产物对矿 物的氧化、还原、分解、吸附等直接或者间接作用，将矿物中的有价元素转入溶液，再从溶液 中分离、富集以回收金属，是目前的研究热点。这种微生物与矿物相互作用方法特别适合于 难处理的硫化矿物，因此不可忽视微生物对其氧化分解的作用，可以利用微生物对尾矿砂 中硫化物矿物进行预处理,结合化学酸溶方法浸出尾矿砂中硅酸盐矿物,从而加速尾矿砂 中有价金属的浸出。
[0005] 尾矿砂与废酸液极少在同一个矿区同时存在，对废液废固无害化处理也常常是独 立进行的，这无疑增加了处理成本。极其有意义的是，铜镍矿山生产产生的尾矿砂数量巨 大，同时会产生大量的废酸液，尾矿砂中硅酸盐矿物与酸液反应性强烈，且微生物预处理硫 化物过程中也需要在酸性条件下进行，因此废酸废固均可以得到处理。这对于年产大量废 固和废液的工矿企业而言，不仅可以减少废液排放和废固堆放的问题，而且可以回收有价 组分，发展循环经济。
[0006] 国家发改委近期做出开发利用长期积累的大量尾矿的决定，认为既可变废为宝， 亦可有效缓解资源和环境压力。由于中国矿业起步晚，不同时期的选冶技术差距很大，大量 有价值资源存留于尾矿中，中国矿山尾矿变废为宝潜力巨大。为推动中国尾矿资源开发利 用，将执行减免资源税费等优惠政策，引导和鼓励社会和企业资金投入尾矿等资源利用。同 时要使用好中央财政资金，重点支持大型企业，大型矿区尾矿中资源利用。显然，开发利用 尾矿砂中有价金属的时机相当成熟。
[0007] 因此，针对铜镍矿山尾矿砂中含有的大量有价金属提出的利用微生物与废酸酸溶 结合方法来富集回收镍、铜和钴有价金属，具有一定的前瞻性和创新性。


【发明内容】

[0008] 本发明的目的是提供一种对铜镍矿山固体废弃物进行无害化处置，并从中富集回 收有价金属镍、铜和钴的方法。
[0009] 本发明针对铜镍矿山具有自产废酸条件，尤其是固体废弃物的物质组成特点，模 拟地球表层系统中地质风化作用过程，为大宗量削减废液废固污染物，同时获得明显增产 效益，创新性地提出了一种废酸废固整体解决方案。具体通过对尾矿砂矿物学特征、微生物 与尾矿砂反应特性以及与废酸液酸溶溶解实验的系统研究，获得实验室条件下尾矿砂有价 金属镍、铜回收率达到90 %以上、钴达到80 %以上。
[0010] 本发明的技术方案如下：
[0011] 一种从镍铜矿山尾矿砂中富集回收有价金属镍、铜、钴等的方法，主要包括如下步 骤：
[0012] 1)在铜镍矿山生产产生的酸性废水中添加一定量的浓硫酸，得到硫酸浓度为2? 4mol/L的酸性溶液；
[0013] 2)利用步骤1)配置的酸性溶液调节氧化亚铁硫杆菌 (Acidithiobacillusferrooxidans，简称A. f.)培养基溶液的pH为2?3,接种氧化亚铁硫 杆菌，与尾矿砂在30?35°C反应7天以上，然后固液分离，得到微生物作用后的尾矿砂残渣 和浸出液；
[0014] 3)将步骤2)反应后的尾矿砂残渣加入到步骤1)配制的酸性溶液中，75?95°C搅 拌反应2小时以上，然后进行固液分离，得到酸溶残渣和浸出液；
[0015] 4)通过氢氧化沉淀法、硫化沉淀法或离子交换法等方法从步骤2)和3)得到的浸 出液中富集回收有价金属Ni、Cu和Co ;
[0016] 5)对步骤3)得到的酸溶残渣进行碱溶脱硅处理，使赋存于酸溶残渣中的Ni、Cu和 Co等有价金属在碱溶脱硅后的最终残余物中得到进一步富集，同时获得无定形二氧化硅资 源。
[0017] 上述方法步骤1)中，铜镍矿山产生的酸性废水与浓硫酸（98% )的添加体积比例 一般为：酸性废水：浓硫酸=100 : 10?100 : 15。酸性废水添加浓硫酸，不仅可以在微 生物对矿物浸出过程中起到PH调节作用，在酸溶浸出过程中也有广泛应用，酸的应用能够 大大提高尾矿砂的溶解率。
[0018] 步骤2)的微生物反应要求pH为2?3,对数期微生物接种体积比8%?12% (对 数期菌液：培养基溶液），培养基溶液与尾矿砂的液固比为20?25 (L : kg)，反应温度 30?35°C，在恒温培养7?15天。反应过程中，定期加入培养基以补充反应过程中溶液的 挥发。微生物浸出后溶液经过离心后过滤使得固液分离，得到微生物作用后残渣与浸出液。 氧化亚铁硫杆菌的参与加速硫化物矿物中有价金属的浸出，同时培养基酸性环境加速硅酸 盐矿物的溶解，对后续硫酸酸溶浸出有价金属起到很大的促进作用。由于氧化亚铁硫杆菌 存在于尾矿库中，同时其生长环境为酸性需要耗酸，因此利用氧化亚铁硫杆菌浸出尾矿砂 比较简单易行，不仅可以浸出尾矿砂中有价金属使得资源得到回收，又能消耗大量废酸使 得资源得到利用。
[0019] 步骤3)的酸溶反应要求硫酸浓度2?4mol/L，酸性溶液与尾矿砂的液固比为6? 10 (L : kg)，反应温度75?95°C，通常在强力搅拌下反应2?6小时。一次酸溶反应残酸 浓度较高，酸液剩余量大，补充浓硫酸后可循环使用，既节省酸的用量，又可提高溶液中有 价金属离子浓度。该酸溶反应为放热反应，浓硫酸稀释也会放出大量热能，可用于实际生产 中热能的补充。
[0020] 步骤4)优选采用氢氧化沉淀法富集回收有价金属Ni、Cu和Co :首先根据浸出液 中亚铁离子含量，在浸出液中加入一定量的氧化剂（如次氯酸钠、双氧水等），将其中的二 价铁（Fe 2+)氧化为三价铁（Fe3+)，然后在搅拌下向溶液中缓慢加入碱溶液（如NaOH溶液） 至溶液PH值为2. 8?3. 8,生成铁的固体沉淀物，稍加静置，固液分离得到去除大部分Fe离 子的液体；向该液体中进一步在搅拌下缓慢加入碱溶液调节溶液pH值至8. 8?9. 4,固液 分离得到富集Ni、Cu、Co等有价金属的沉淀。
[0021] 上述步骤4)的氢氧化沉淀法操作中，静置时间以10?20min为宜，时间太短，则 过滤困难，时间太长，贝 1J溶液中有价金属容易被夹带损失。
[0022] 上述步骤4)的氢氧化沉淀法操作中，Fe3+的最适分离pH值为3. 8,可适当下调至 2. 8?3. 8范围内，这对后续有价金属回收品位影响较小，但可减少Ni、Cu和Co在铁沉淀 中的损失。
[0023] 上述步骤4)的氢氧化沉淀法操作中，Ni、Cu和Co的最佳回收pH值为9. 4,可适当 下调至8. 8?9. 4间，Ni、Cu和Co回收率稍有减少，但可大幅降低Ni、Cu和Co产品中Mg 的含量，利于后续Ni、Cu和Co的进一步回收利用。
[0024] 上述步骤4)的氢氧化沉淀法操作中，溶液pH值调整过程中，碱溶液需在强力搅拌 下缓慢加入。
[0025] 步骤4)的氢氧化沉淀法中，Fe的固体沉淀物可作为Fe的资源回收利用。
[0026] 步骤4)中，富集回收有价金属Ni、Cu和Co后的溶液可作为高纯度Mg资源回收利 用。
[0027] 步骤5)对酸溶残渣洗涤后进行碱溶脱硅，碱溶液（pHll?12)与酸溶残渣按液固 比11?12 (L : kg)混合，在95?KKTC搅拌反应1. 0?I. 5h，所述碱溶液优选质量百分 比浓度为10?15%的NaOH溶液。碱溶反应后固液分离（通常采用过滤的方式），得到碱 浸液和碱溶脱硅最终残余物。碱溶脱硅最终残余物中，有价金属Ni等进一步富集，可作为 可选贫矿进入再选流程回收利用。
[0028] 上述步骤5)的操作中，所得碱浸液可作为获得无定形二氧化硅资源，生产附加值 1?的白炭黑进一步利用。
[0029] 本发明公开了一种综合利用微生物和酸性废水来富集回收铜镍矿山尾矿砂中Ni、 Cu和Co等有价金属的方法。对铜镍矿山尾矿砂进行酸溶浸出，在大宗量削减废固的同时 Ni、Cu和Co等多种金属离子得到富集回收。本发明实现了以废治废、降低消耗、增产增效 以及减少排放和堆放与防止环境污染的目的，为发展既减污又增效的循环经济型矿山、矿 业与矿城提供技术支撑。

【专利附图】

【附图说明】
[0030] 图1是本发明对尾矿砂综合治理的流程图。
[0031] 图2是尾矿砂酸溶残渣脱硅后的最终残余物的XRD图谱。

【具体实施方式】
[0032] 实施例1尾矿砂矿物学特征
[0033] 以金川铜镍矿山新尾矿库1?6米深度尾矿砂为例，尾矿砂中的主要矿物组成为 蛇纹石、绿泥石、辉石和透闪石，以及一些金属硫化物和氧化物（表1)，不同深度矿物含量 不同。铜镍矿山尾矿砂化学组成以Si0 2、TFe203、Mg0为主，三者总量均超过70%，见表2。
[0034] 表1.尾矿砂矿物组成

【权利要求】
1. 一种从镍铜矿山尾矿砂中富集回收有价金属镍、铜和钴的方法，包括以下步骤： 1) 在铜镍矿山生产产生的酸性废水中添加浓硫酸，得硫酸浓度为2?4mol/L的酸性溶 液； 2) 用步骤1)配制的酸性溶液调节氧化亚铁硫杆菌培养基溶液的pH为2?3,并接种 氧化亚铁硫杆菌，使之与尾矿砂在30?35°C反应7天以上，然后固液分离，得到微生物作用 后的尾矿砂残渔和浸出液； 3) 将步骤2)所得尾矿砂残渣加入到步骤1)配制的酸性溶液中，75?95°C搅拌反应2 小时以上，然后固液分离，得到酸溶残渣和浸出液； 4) 从步骤2)和3)得到的浸出液中富集回收有价金属Ni、Cu和Co ; 5) 对步骤3)所得酸溶残渣进行碱溶脱硅处理，使赋存于酸溶残渣中的有价金属Ni、Cu 和Co在碱溶脱硅后的最终残余物中得到进一步富集，同时获得无定形二氧化硅资源。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中铜镍矿山生产产生的酸性废水与 浓硫酸的添加体积比例为：酸性废水：浓硫酸=100 : 10?100 : 15。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)将对数期氧化亚铁硫杆菌菌液接种 到pH为2?3的培养基溶液中，接种体积比8%?12% ;培养基溶液与尾矿砂的液固比为 20?25L : lkg，在30?35°C恒温培养7?15天。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)酸性溶液与尾矿砂的液固比为6? IOL : lkg，75?95°C搅拌反应2?6小时。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)采用氢氧化沉淀法、硫化沉淀法或离 子交换法从浸出液中富集回收有价金属Ni、Cu和Co。
6. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤4)采用氢氧化沉淀法富集回收有价金 属Ni、Cu和Co,首先根据浸出液中亚铁离子含量加入氧化剂，将其中的二价铁氧化为三价 铁，然后在搅拌下缓慢加入碱溶液至溶液pH值为2. 8?3. 8,生成铁的固体沉淀物，静置，固 液分离得到去除大部分Fe离子的液体；进一步在搅拌下向该液体中缓慢加入碱溶液调节 溶液pH值至8. 8?9. 4,固液分离得到富集Ni、Cu、Co等有价金属的沉淀。
7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤4)的氢氧化沉淀法操作中，静置时间为 10 ?20min。
8. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤4)的氢氧化沉淀法中，所用氧化剂是次 氯酸钠或双氧水；所述碱溶液是NaOH溶液。
9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)对酸溶残渣洗涤后进行碱溶脱硅， 将pHll?12的碱溶液与酸溶残渣按液固比11?12L : Ikg混合，在95?KKTC搅拌反应 1. 0?I. 5h，然后固液分离，得到碱浸液和碱溶脱硅最终残余物。
10. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤5)碱溶脱硅所用碱溶液是质量百分比 浓度为10?15%的NaOH溶液。
【文档编号】C22B23/00GK104212970SQ201410482533
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月19日 优先权日:2014年9月19日
【发明者】鲁安怀, 崔兴兰, 李艳, 王玲, 王长秋, 郝瑞霞 申请人:北京大学