一种氮强化的TiZrHfNb基高熵合金及其制备方法与流程

本发明属于金属材料及其制备领域，尤其涉及一种氮强化的TiZrHfNb基高熵合金及其制备方法。

背景技术：
高熵合金，又名高混乱度合金，是一种拥有5-13元的多主元合金。由于其高温热稳定性、耐蚀性、高强度、高抗氧化性以及优良的磁电性能等，为金属材料开创了一个新的领域，是目前极具发展潜力的新兴材料。高熵合金中的合金元素以等摩尔比或非等摩尔比配比，也可以微量添加元素来达到改性的目的，其主要组元数目n≥5，且每种元素的原子百分比不超过35%，高熵合金的高熵效应使得传统二元或多元合金间易于形成的金属间化合物会被完全抑制，体系一般只形成单一的BCC、FCC结构固溶体亦或非晶相，同时可以在普通铸态下形成纳米组织。高熵合金是一种全新的合金设计理念，完全不同于传统金属材料，许多超乎寻常的现象孕育在这种新的合金设计理念中。这些新的现象主要包括：（1）高混合熵效应。高熵合金中较多的组元导致系统的混合熵比形成金属间化合物的熵变还要大时，高熵效应就会抑制脆性金属间化合物的出现，促进元素间混合形成简单的BCC或FCC结构；（2）缓慢扩散效应。相变取决于原子扩散，它需要组元之间的协同扩散才能达到不同相的平衡分离。这种必要的协同扩散，以及阻碍原子运动的晶格畸变，都会限制高熵合金中的有效扩散速率。在高熵合金的铸造过程中，冷却时的相分离在高温区间通常被抑制从而延迟到低温区间，这正是铸态高熵合金基体中往往出现纳米析出物的原因所在。（3）鸡尾酒效应。由于包含多种主要元素，高熵合金可以看作是原子尺度的复合材料。因此，除各种元素对于微观组织的间接影响外，源于元素的基本特性以及它们之间的相互作用使得高熵合金呈现出一种复合效应，即“鸡尾酒效应”。（4）晶格畸变效应。高熵合金中容易形成包含多种主要组元元素的固溶体相，这样一个包含多种元素的晶格一定是严重畸变的，因为所有原子既可看作溶质原子也可看作溶剂原子，而且原子尺寸都不一样。高熵合金中的晶格畸变效应会导致其高的固溶强化、热阻、电阻等特性。正是由于高熵合金特有的组织特点以及独特的性能，其应用前景十分广泛：（1）高硬度且耐磨耐高温的工具、模具和刃具；（2）利用喷涂、溅镀、铸造包覆等方法制备高尔夫球头的击打面，油压气压杆、钢管及轧压筒等各种器件的硬面；（3）高频变压器、马达的磁芯、磁屏蔽、磁头、磁碟、磁光碟、高频软磁薄膜及喇叭；（4）化学工厂、轮船、油井等的耐蚀高强度材料；（5）涡轮叶片、焊接材料、热交换器及高温炉的材料；（6）超高大楼结构的耐火骨架；（7）储氢材料；（8）微机电元件、电路板的封装材料等；（9）喷镀金属材料的抗扩散膜。目前开发的高熵合金成分很多，其中FeCoNiCrMn高熵合金研究最为广泛，该合金的拉伸塑性可以达到60%，但其强度较低，仅有不到500MPa。然而BCC难溶点高熵合金的拉伸性能鲜有报道。传统的微合金化元素是C、B、Si、Al等，本发明创新地使用N元素来强化TiZrHfNb基高熵合金体系的拉伸性能，强化效果非常明显。

技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种具有高的强度、高的塑性且加工硬化率低的TiZrHfNb基高熵合金，具有简单的体心立方结构的氮强化的TiZrHfNb基高熵合金及其制备方法。本发明的技术方案是：一种氮强化的TiZrHfNb基高熵合金，所述高熵合金材料成分的原子百分比表达式为TiaZrbHfcNbdNp，其中0＜a≤35,0＜b≤35,0＜c≤35,0＜d≤35,0＜p≤5，且a+b+c+d+p=100。进一步，所述高熵合金材料成分的原子百分比表达式为TiaZrbHfcNbdMfNp，其中M为I、J、K或L中的一种或多种，I取自C、B、Al、Si、P、Ga、In、Sn、Pb、Ge、As、Sb或Te中的至少一种，J为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Au、Ag、Pd、Pt、Cd或Ru中的至少一种，K为V、Ta、Cr、W、Mo、Y、Mg、Ca中的至少一种，L为稀土元素中的至少一种，0＜a≤35,0＜b≤35,0＜c≤35,0＜d≤35，0≤f≤35,0＜p≤5，且a+b+c+d+f+p=100。所述氮强化的TiZrHfNb基高熵合金材料成分的原子百分比表达式为TiaZrbHfcNbdIfNp，其中I为C、B、Al、Si、P、Ga、In、Sn、Pb、Ge、As、Sb、Te中的至少一种，其中0＜a≤35,0＜b≤35,0＜c≤35,0＜d≤35,0≤f≤35,0＜p≤5，且a+b+c+d+e+p=100。所述氮强化的TiZrHfNb基高熵合金材料成分的原子百分比表达式为TiaZrbHfcNbdJfNp，其中J为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Au、Ag、Pd、Pt、Cd、Ru中的至少一种，其中0＜a≤35,0＜b≤35,0＜c≤35,0＜d≤35,0≤f≤35,0＜p≤5，且a+b+c+d+f+p=100。所述氮强化的TiZrHfNb基高熵合金材料成分的原子百分比表达式为TiaZrbHfcNbdKfNp，其中K为V、Ta、Cr、W、Mo、Y、Mg、Ca中的至少一种，其中0＜a≤35,0＜b≤35,0＜c≤35,＜0≤d≤35,0≤f≤35,0＜p≤5,且a+b+c+d+f+p=100。所述氮强化的TiZrHfNb基高熵合金材料成分的原子百分比表达式为TiaZrbHfcNbhLfNp，其中K为稀土元素中的至少一种，其中0＜a≤35,0＜b≤35,0＜c≤35,0＜d≤35,0≤f≤35,0＜p≤5,且a+b+c+d+f+p=100。所述氮强化的TiZrHfNb基高熵合金材料成分的原子百分比表达式为TiaZrbHfcNbd(IJKL)fNp其中I取自C、B、Al、Si、P、Ga、In、Sn、Pb、Ge、As、Sb、Te，J取自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Au、Ag、Pd、Pt、Cd、Ru，K取自V、Ta、Cr、W、Mo、Y、Mg、Ca，L取自稀土元素，其中0＜a≤35,0＜b≤35,0＜c≤35,0＜d≤35,0≤f≤35，0＜p≤5,且a+b+c+d+f+p=100。本发明的另一目的是提供上述合金的制备方法，具体包括以下步骤：步骤1.步骤1.原料清洗：使用砂纸或砂轮机去除选定原料中Ti、Zr、Hf、Nb元素金属的表面氧化皮，并使用工业乙醇超声波振荡清洗原料，其它金属元素采用机械法或酸洗法来除去金属表面的氧化皮，并使用工业乙醇超声波振荡清洗原料，备用；步骤2：称取原料：将处理后的原料和氮化物按照上述表达式的原子百分比换算成质量比进行配比称料，其中N元素以粉体或块体氮化物的方式加入，氮化物的纯度不低于99.9%；步骤3.熔炼：将称取好的原料和氮化物原料按熔点高低顺序堆放在非自耗真空电弧炉或冷坩埚悬浮炉里进行熔炼，Ti和Zr放在底部，Hf和Nb放在中间，氮化物熔点最高，放在最顶部，其它金属元素按照熔点酌情放置，类金属放于坩埚底部，然后进行抽真空，当真空度达到5×10-3Pa后，向炉腔充氩气至半个大气压，接着再抽一遍真空至5×10-3Pa，再向炉腔充氩气至半个大气压，开始熔炼合金；熔炼合金之前先熔炼钛锭来吸去炉腔内游离的氧、氮等气体，合金熔化后，电弧保持时间在60-120秒，待合金块冷却后将其翻转，如此重复至少4次以上，且熔炼合金两次后都再抽真空并重新充氩气，待母合金充分熔炼均匀后，使用真空吸铸设备，将合金吸铸进入水冷铜模中，获得简单体心立方结构的高熵合金材料。本发明的高熵合金具有高强度、低杨氏模量，该合金的抗拉强度超过900MPa,延伸率超过10%，弹性模量小于100GPa,随着N元素含量的升高，合金的抗拉强度接近1300MPa。大多合金组成元素为对人身体无毒或低毒性元素，因此，该高熵合金在生物医用部件上具有很好的应用前景。本发明的优点在于：1、本发明所提供的一系列TiZrHfNb基高熵合金具有大的成分适用范围以及宽泛的制备条件。2、可以通过对合金成分以及后续热处理、冷加工等技术手段的调整，来调控获得不同的力学性能。3、本发明提供的TiZrHfNb基高熵合金材料的主要元素为普通纯金属原料，氮化物更是普通的陶瓷原料，价格便宜，且具有制备方便，工艺简单，使用安全等优点。4、本发明所提供的氮强化的TiZrHfNb基高熵合金材料在压缩过程中不会产生断裂，拉伸塑性能够达到10%以上，甚至超过20%。5、与常规高熵合金相比，本发明所提供的氮强化的TiZrHfNb基高熵合金材料最大特点是具有高的拉伸强度，且几乎不产生加工硬化。附图说明图1为本发明TiZrHfNbN高熵合金体系的XRD图谱。图2为本发明N-0至N-2.0的(110)衍射峰的放大图。图3为本发明TiZrHfNbN高熵合金体系的室温压缩真应力应变曲线。图4为本发明TiZrHfNbN高熵合金体系的室温拉伸真应力应变曲线。图5为本发明实施例中含氮1.5at%的高熵合金拉伸断裂后的侧面和端口形貌。（ａ）侧面图，（ｂ）端面图，（ｃ）侧面放大图，（ｄ）端面放大图。图6为本发明实施例中含氮为1.5%的高熵合金拉伸后的投射电镜组织形貌及选区电子衍射斑点。（a）N-1.5拉伸后的组织形貌及其选区衍射斑点，（b）N-1.5拉伸后典型的位错组态。图7为本发明实施例（TiZrHfNb）94M5N1.0(M=Al、Ta、V)的XRD图谱。图8为本发明实施例（TiZrHfNb）94M5N1.0(M=Al、Ta、V)的拉伸真应力应变曲线。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。实施例TiZrHfNbN高熵合金的制备过程如下：（1）原料准备：本发明采用的合金冶炼原料为高纯（≥99.9%）Ti、Zr、Hf和Nb元素，将原料用砂轮等手段去除氧化皮，按照摩尔比进行精确的称量配比，在酒精中用超声波振荡清洗干净，共熔炼合金使用，N元素以粉体或块体TiN的形式直接加入。Ti元素的来源包括高纯Ti和TiN，Ti元素的总含量符合名义成分。表1TiZrHfNbN高熵合金体系的名义成分（at%）合金TiZrHfNbNTiZrHfNb25252525-（TiZrHfNb）99.5N0.524.87524.87524.87524.8750.5（TiZrHfNb）99N1.024.7524.7524.7524.751.0（TiZrHfNb）98.5N1.524.62524.62524.62524.6251.5（TiZrHfNb）98N2.024.5024.5024.5024.502.0（TiZrHfNb）97.5N2.524.37524.37524.37524.3752.5（TiZrHfNb）97N3.024.2524.2524.2524.253.0（2）高熵合金的制备：本发明采用真空非自耗电话熔炼合金。将原料按熔点高低顺序堆放在水冷铜坩埚里，Ti和Zr放在坩埚底部，Hf和Nb放在中间，TiN熔点最高放在最顶部。将炉腔抽真空至5×10-3以后，向炉腔充氩气至半个大气压。接着再抽一遍真空至5×10-3Pa，再向炉腔充氩气至半个大气压，开始熔炼合金；熔炼合金之前先熔炼钛锭来吸去炉腔内游离的氧、氮等气体。合金熔化后，电弧保持时间在60-120秒，待合金块冷却后将其翻转，如此重复至少4次以上，且熔炼合金两次后都再抽真空并重新充氩气。待母合金充分熔炼均匀后，打开炉腔取出合金。将炼好的合金锭子在酒精中用超声波振荡清洗干净，然后使用真空吸铸设备，将合金吸铸进入水冷铜模中，获得Φ10mm高熵合金圆柱状样品。2、合金的结构与性能1）X射线衍射（XRD）测试及相分析采用线切割在吸铸的试样上截取直径10mm厚3mm的圆片，将圆片依次使用240#、800#、1000#、2000#的金相砂纸仔细研磨。使用X射线仪对各个样品进行相组成分析，扫描步长0.02s-1,扫描角度2θ的范围是10°到100°。XRD测试结果如图1所示，所有合金均是单相BCC结构。图2为图1中的（110）晶面的衍射峰放大图。由布拉格公式：2dsinθ=nλ可知，衍射峰2θ角的位置实际上反映了晶面间距的大小，衍射角2θ越小，则晶面间距越大。在BCC结构中，晶面间距与点阵常数是成正比的，所以其点阵常数也就越大。如图2所示，随着Ｎ含量的增加，合金的(110)衍射峰均向左偏移，这是由于小原子N的存在，N以间隙固溶的方式存在于晶格中，随着间隙原子N的增多，晶格畸变程度增大，晶格常数增大。2）准静态压缩实验将各含N量不同的合金棒用线切割加工成Φ3mm的圆柱试样，用金相砂纸研磨去除试样侧面的线切割痕迹。然后采用线切割截取Φ3×6mm的试样，在丙酮中超声波清洗干净后用金相砂纸将圆柱的两个端面打磨平整。在CMT4305型万能电子试验机上进行室温压缩测试，压缩速率统一为2×10-4，每种合金成分至少选取3个样品进行测试。实验所得结果如图3所示。从图3中可以看出TiZrHfNbN高熵合金系具有很高的压缩屈服强度、断裂强度以及相较于其他高强度高熵合金体系更高的压缩塑性。整个压缩试验过程中试样并没有断裂，而是从圆柱状压为圆饼状。加N后该合金系的压塑屈服强度超过1000MPa。3）准静态拉伸实验将制备得到的合金棒用线切割和车床加工成标距为Φ2×10mm的拉伸试样。在CMT4305型万能电子试验机上进行室温拉伸测试，拉伸速率统一为5×10-4，每种合金成分至少选取3个样品进行测试，不同含N量的高熵合金的室温拉伸曲线如图4所示，该合金体系的详细拉伸力学性能列于表2。从图4和表2中可以看出，随着N含量的增加，合金的抗拉强度升高，拉伸塑性降低。当N含量达到2at%时该合金的抗拉强度接近1300MPa,且延伸率超过10%。N原子以间隙原子的形式存在该BCC高熵合金的晶格间隙内，这种小原子间隙固溶的方式显著的提高了该合金系的抗拉强度。表2TiZrHfNbN合金系室温拉伸力学性能合金E(GPa)Rp0.2(MPa)Rm(MPa)A%N-08872182723N-0.587899101319.4N-1.0871051112517.8N-1.5891119118713.2N-2.0871282135610.7N-2.591137914291N-3.089-14130附图5为N-1.5合金的拉伸断裂后侧面和断口形貌。从图5a中可以看出，该高熵合金在拉伸过程中出现了明显的浮凸效应，从图5b的端口图也可以观察到韧窝的存在。进一步将侧面和端面放大，从图5c中可以看出，在合金的变形过程中产生了大量的滑移带，端面放大图（图5d）可以观察到脉络状花样，脉状花样的的存在，表明合金在断裂的过程中产生了大量局域变形。4）拉伸变形前后组织透射电镜（TEM）观察取N-1.5合金拉伸前后的试样，拉伸前的试样采用线切割切取0.3mm薄片,采用金相砂纸研磨薄片至100μm厚度以下，然后冲压成直径3mm的圆片，继续研磨薄片至20-40μm，采用离子减薄制备透射电镜样品。拉伸后的试样，采用线切割手段在断口附近沿垂直于拉伸方向切取0.3mm的薄片，使用金相砂纸研磨至20-40μm，使用胶水将圆片粘在铜环上，采用离子减薄制备透射电镜样品。附图6显示了N-1.5合金拉伸后的组织形貌及选区电子衍射结果，从图6a可以看出该合金为单相组织，结合XRD结果可知该合金为单相BCC结构。图6b为N-1.5合金拉伸后典型的位错组态，可以观察大量的位错缠结，这是该合金抗拉强度显著提高的原因。实施例2（TiZrHfNb）94M5N1.0(M=Al、Ta、V)的制备及性能本发明所提供的合金体系中，其他合金元素的掺杂也会显著的改变合金的力学性能。图7是含氮量为1at%时添加三种不同的合金元素的TiZrHfNb基高熵合金的XRD图谱。1、2、3、4分别对应(TiZrHfNb)99N1.0、(TiZrHfNb)94Al5N1.0、(TiZrHfNb)94Ta5N1.0、(TiZrHfNb)94V5N1.0合金。其中，横坐标为2θ角度，纵坐标为衍射强度（任意单位）。对比(TiZrHfNb)99N1.0的XRD图谱，可以发现，分别添加5at%的Al、Ta、V并没有改变该合金的单相BCC结构。同时我们发现，Al、Ta、V的添加显著提高了第一个衍射峰的强度，也即是显著提高了(100)的衍射峰强度，说明该合金的择优取向更明显。图8是该合金系的拉伸真应力应变曲线。从图中可以看出，不同合金元素的添加能够显著的改变合金的力学性能。Al的添加对比其他两种元素能较为明显的提高合金的抗拉强度，但却显著降低合金的塑性。然而，V的添加不仅可以提高该合金系的抗拉强度，也能提高其塑性。由此可以看出，本发明所提供的合金利用置换原子的添加也能够显著改变合金的力学性能。实施例3本发明所研究的部分合金成分及性能列表根据实施例1和例2的方法制备各种配比的氮强化的TiZrHfNb基高熵合金，其组成和力学性能参数列于表3中。表3本发明所研究的部分合金成分、拉伸屈服强度σy及拉伸塑性εp实施例合金成分（at%）σy(MPa)εp(MPa)1（TiZrHfNb）99.5N0.589919.42（TiZrHfNb）99N1.0105117.83（TiZrHfNb）98.5N1.5111913.24（TiZrHfNb）98N2.0128210.75（TiZrHfNb）97.5N2.5137916（TiZrHfNb）97N3.0-07（TiZrHfNb）96N4.0--8（TiZrHfNb）95N5.0--9Ti35Zr15Hf20Nb28N0.5106020.510Ti15Zr35Hf20Nb27.5N0.5112018.611Ti10Zr20Hf35Nb33N0.5109019.212Ti15Zr20Hf27.5Nb35N0.5111017.513(TiZrHfNb)94Ta5N1.010931814(TiZrHfNb)89Ta10N1.0111415.315(TiZrHfNb)84Ta15N1.0122414.316(TiZrHfNb)79Ta20N1.0128611.517(TiZrHfNb)74Ta25N1.013039.418(TiZrHfNb)69Ta30N1.013347.619(TiZrHfNb)64Ta35N1.013875.720(TiZrHfNb)94Al5N1.0118616.621(TiZrHfNb)89Al10N1.0123215.322(TiZrHfNb)84Al15N1.0127613.423(TiZrHfNb)79Al20N1.0129811.524(TiZrHfNb)94V5N1.0114516.625(TiZrHfNb)89V10N1.0119015.826(TiZrHfNb)84V15N1.0122613.227(TiZrHfNb)79V20N1.0128911.328(TiZrHfNb)74V25N1.013129.229(TiZrHfNb)89Ni10N1.0113616.530(TiZrHfNb)94Fe5N1.0111617.231(TiZrHfNb)94Cr5N1.0101313.932(TiZrHfNb)94Mo5N1.0106810.233(TiZrHfNb)94W5N1.0111211.234(TiZrHfNb)94Y5N1.0100515.535(TiZrHfNb)94Co5N1.0113415.236(TiZrHfNb)94Cu5N1.0116814.837(TiZrHfNb)94Ta2.5V2.5N1.0112517.638(TiZrHfNb)94Ta2.5Al2.5N1.0118516.839(TiZrHfNb)94Al2.5V2.5N1.0122415.440(TiZrHfNb)91.5Al2.5V2.5Ta2.5N1.0122317.241(TiZrHfNb)89Al2.5V2.5Ta2.5Mo2.5N1.0123110.942(TiZrHfNb)86.5Al2.5V2.5Ta2.5Mo2.5W2.5N1.012689.4本发明创新的在TiZrHfNb基高熵合金中微合金化N元素，显著的提高了TiZrHfNb基高熵合金的屈服强度和抗拉强度，且能在很大成分范围内基本保持塑性变形能力。特别是N-2.0合金的屈服强度达到1272MPa,抗拉强度达到1283MPa,且延伸率达到10.7%，具有优异的综合拉伸性能。