一种抗海水腐蚀多层复合结构的AlCrSiN薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种抗海水腐蚀多层复合结构的AlCrSiN薄膜及其制备方法，包括由下至上依次沉积在基体表面的Cr界面打底层、CrN过渡层、AlCrN粘结层和AlCrSiN工作层；所述AlCrN粘结层为CrN和AlCrN的调制纳米多层渐变结构，调制周期为5～6nm；所述AlCrSiN工作层为外延生长的超晶格结构，调制周期为1～2nm；将带有AlCrSiN薄膜的基体退火处理，薄膜物相由原先CrN/(Cr，Al)N相转变成Cr2N、hcp-AlN、AlCr2相。薄膜在退火后具有超过53N的膜基结合力，在3.5％NaCl模拟海水溶液中薄膜腐蚀电位为0.045V，自腐蚀电流为8.805×10-10A.cm-2；相比基体，腐蚀电位提高0.401V，薄膜对基体的保护效率提高了97.50％。
【专利说明】一种抗海水腐蚀多层复合结构的AlCrSiN薄膜及其制备方 法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种抗海水腐蚀的薄膜及其制备方法，尤其涉及的是一种抗海水腐蚀 多层复合结构的AlCrSiN薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在各种工业中使用最广泛的材料仍是钢铁材料，海边地区由于高浓度的盐含量常 常面临着严重的腐蚀问题；当海浪相互撞击和拍击海岸所产生的大量海水泡沫被气流刮起 时，带有部分氯化物（包括氯化钠，氯化钙和氯化镁等）的悬浮液滴漂浮在空中，随风飘落 在各种建筑，金属设备及零件上，而这些海水或者悬浮液滴中含有大量的氯离子。在潮湿和 有水的条件下，氯化物易吸附在金属表面形成液膜，氯离子具有很小的水合能，容易被吸附 在金属表面，同时氯离子的离子半径小（只有1. 81XKT1%)，具有很强的穿透本领，容易穿 透金属表面的氧化层，进入金属内部，结果使氯离子排挤并取代氧化物中的氧而在吸附点 上形成可溶性的氯化物，并导致保护膜的这些区域出现小孔，破坏了金属的钝性，加速了金 属腐蚀；氯离子对金属的腐蚀是以电化学方式进行的，形成易溶于水的金属腐蚀物（Me代 表金属），同时所形成的液膜中溶解有比同体积的海水多得多的氧，而氧能引起金属表面阴 极去极化过程，从而阻止由于腐蚀物的产生而使腐蚀速度下降的趋势，促使阳极腐蚀继续 进行下去。
[0003] 为了对沿海金属件产品进行防护，更多的是采用金属镀膜方法。大连理工大学吴 博等采用多弧离子镀技术在不锈钢表面制备CrN单层、Cr/CrN双层和Cr/CrN/Cr三明治结 构的三种Cr-N薄膜，结果发现，Cr/CrN/Cr三明治结构能使不锈钢在模拟海水中的抗腐蚀 性能提高一个数量级；沈阳工业大学宋贵宏等通过在7075A1合金上制备Ti/TiN多层膜来 减少薄膜针孔等缺陷，从而使基体的抗腐蚀能力得到改善；由此可见，在基体上制备多层薄 膜是提高其抗腐蚀性能的有效手段。
[0004] 物理气相沉积（PVD)技术是制备各类薄膜的主要技术之一，主要包括磁控溅射和 阴极弧电弧离子镀。电弧离子镀具有离化率高、适合工业化大面积生产的优点，在负偏压加 速下，沉积膜层结合力好，组织致密，沉积速率高，目前已被广泛用于硬质耐磨和高温防护 薄膜。利用PVD技术制备的过渡族金属氮化物如TiN、CrN、TiSiN等具有较高的硬度、高热 导率和较好的化学稳定性，广泛应用于刀具、模具和各种减磨抗磨部件及装饰。因此，越来 越多的研究者们利用PVD技术在不锈钢基体上制备薄膜，通过控制薄膜结构、成分、致密度 等来阻止腐蚀介质与基体的接触，从而进一步提高不锈钢表面的抗腐蚀性能。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种抗海水腐蚀多层复合结构的 AlCrSiN薄膜及其制备方法，具有较高的膜基结合强度和优越的抗腐蚀能力。
[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括由下至上依次沉积在基体表面的 Cr界面打底层、CrN过渡层、AlCrN粘结层和AlCrSiN工作层；所述AlCrN粘结层为CrN和AlCrN的调制纳米多层渐变结构，调制周期为5?6nm;所述AlCrSiN工作层为外延生长的 超晶格结构，调制周期为1?2nm;将带有AlCrSiN薄膜的基体退火处理，薄膜物相由原先 CrN和 / 或（Cr，A1)N相转变成Cr2N、hcp-AlN、AlCr2 相。
[0007] 所述Cr界面打底层厚度为8?10nm，CrN过渡层厚度为45?55nm，AlCrN粘结层 厚度为50?60nm，AlCrSiN工作层厚度为2. 8?3. 1iim。
[0008] 所述AlCrSiN工作层中，按原子数百分比计，包括A135?48%，Cr6?16%，Si 3?10%，N27?39%，其他合金元素0.5?1.8%。
[0009] 当Cr和N原子含量在此区间时，薄膜中较易形成CrN相，退火后随着CrN相发生 调幅分解，形成Cr2N相和A1N陶瓷相，有利于薄膜抗腐蚀性能的进一步提高。
[0010] 所述合金元素选自Fe、H、C、0、Y中的一种或多种。加入适当的合金元素可以提高 薄膜抗腐蚀性能。
[0011] 一种抗海水腐蚀多层复合结构的AlCrSiN薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0012] (1)将基体放入丙酮酒精中，用超声波清洗后放入基片架，再对基体表面进行辉光 清洗；
[0013] (2)打开金属Cr靶，沉积Cr界面打底层，然后打开N2气开关，在Cr界面打底层上 沉积CrN过渡层；
[0014] (3)开启金属Cr靶和AlCr合金祀，打开N2气开关，在CrN过渡层上沉积AlCrN粘 结层；
[0015] (4)关闭金属Cr靶，打开N2气开关，开启AlCr合金靶和AlCrSi合金靶在AlCrN 粘结层上沉积AlCrSiN工作层；
[0016] (5)将制备的带有AlCrSiN薄膜的基材放入真空退火炉中，加热到700?900°C 后，随炉冷却。
[0017] 所述步骤⑴中，辉光清洗的条件为：当真空室的本底真空度为1X1CT4? 1X10_2Pa时，通入Ar气并控制流量在80?lOOsccm，气压为1X10_2?2X1〇-中&，基片温 度300?500°C，负偏压800?1200V，轰击时间5?30min。
[0018] 所述步骤（2)中，辉光清洗后，真空调节为0. 1?2Pa，打开转架和电弧离子镀金 属Cr靶，对基体轰击5?20min，偏压保持在-300?-1000V，获得Cr界面打底层，厚度为 8?10nm，在轰击完毕后，偏压降到-30?-200V，通入N2，控制气压在0. 2?1. 5Pa，保持基 体温度300?500°C，脉冲偏压-20?-300V，占空比10?80%，电弧电压10?40V，电弧 电流50?100A，开始沉积CrN过渡层，沉积10?60min，厚度为45?55nm。
[0019] 所述步骤⑶中，CrN过渡层沉积结束后，开启金属Cr靶和AlCr合金祀，控制电 弧电压10?40V，电弧电流50?100A，调节控制N2气通入，气体流量为800sccm，真空度为 1?3Pa，负偏压50?100V，占空比10?80%，衬底温度300?500°C，基片转速2?5rpm， 制备AlCrN粘结层，沉积时间40?80min，厚度为50?60nm。
[0020] 所述步骤⑷中，开启AlCr和AlCrSi合金祀，控制电弧电压10?40V，电弧电流 60?80A，调节控制N2气通入，气体流量为900sccm，真空度为2?3Pa，负偏压80?150V， 衬底温度300?500°C，基片转速2?5rpm，沉积时间80?120min，制备AlCrSiN工作层， 厚度2. 8?3. 1um。
[0021] 所述步骤（5)中，将带有AlCrSiN薄膜的基材放入真空热压炉中，炉内真空度 为2. 1X10_3?7. 5XK^Pa，压力为0? 01?0? 1T，温度加热到700?900°C，升温速度控 制：650°C以前，加热速率为5?10°C/min;650°C以后，加热速率为3?5°C/min，将带有 AlCrSiN薄膜的基材在炉内保温1?2小时后随炉冷却。
[0022] Cr界面打底层以及CrN过渡层主要用于改善薄膜与不锈钢基体的结合力，调制纳 米多层超晶格结构的AlCrN粘结层与AlCrSiN工作层能够降低薄膜内应力，提高薄膜的致 密度，韧性以及抗腐蚀性能；真空退火后薄膜的Cr2N、hcp-AIN、AlCr2相具有较高的腐蚀电 位，能够显著提高薄膜的抗腐蚀性能。
[0023] 本发明相比现有技术具有以下优点：
[0024] 本发明由于具有自下而上的依次沉积于316L不锈钢基体表面的Cr界面打底层、 CrN过渡层、AlCrN粘结层和AlCrSiN工作层，各层界面相互匹配，因此薄膜具有较好结合 力；
[0025] 本发明的薄膜由于AlCrN粘结层和AlCrSiN工作层为调制纳米多层超晶格结构， 能够降低薄膜内应力，提高薄膜的致密度，阻止腐蚀介质与基体金属接触，因而能提高薄膜 抗腐蚀性能；而普通PVD薄膜在沉积时呈现柱状晶生长，腐蚀介质容易透过薄膜，与基体金 属发生腐蚀；
[0026] 本发明的薄膜在真空退火后，进一步降低了薄膜的内应力，提高薄膜致密度，并且 工作层中Si元素仍以SixNy的非晶形式存在，非晶具有非常好的抗腐蚀性能，而新产生的 Cr2N、hcp-AIN、AlCr2相具有较高的腐蚀电位，也能够显著提高薄膜的抗腐蚀性能；
[0027]AlCrSiN薄膜具有超过29N的膜基结合力，在3. 5 %NaCl模拟海水溶液中薄膜腐 蚀电位为_〇. 238V，自腐蚀电流为2. 787X1(T8A.cnT2;相比基体，腐蚀电位提高0. 118V，薄 膜对基体的保护效率提高了 20. 73%;薄膜在退火后具有超过53N的膜基结合力，在3. 5% NaCl模拟海水溶液中薄膜腐蚀电位为0. 045V，自腐蚀电流为8. 805Xl〇-1QA.cm-2 ;相比基 体，腐蚀电位提高〇. 401V，薄膜对基体的保护效率提高了 97. 50%。
【专利附图】
【附图说明】
[0028] 图1是实施例1制得的AlCrSiN薄膜截面透射电镜TEM照片；
[0029] 图2是实施例1制得的AlCrSiN薄膜退火后的截面透射电镜TEM照片及电子衍射 花样；
[0030] 图3是实施例1制得的AlCrSiN薄膜退火前后自动划痕仪的测试结果；
[0031] 图4是舰船用316L不锈钢螺栓与实施例2?4制备不锈钢螺栓薄膜在3. 5 %NaCl 模拟海水溶液中的Tafel极化曲线。
【具体实施方式】
[0032] 下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。
[0033] 实施例1
[0034] 将316L不锈钢基体放入用酒精和丙酮中，先用超声波清洗15分钟，再用气枪将清 洗后的基体吹干后置于炉腔体内的基片架上。打开机械泵和分子泵将真空室的本底真空抽 至IJ3?5X10_3Pa，，通入Ar气并控制流量在lOOsccm，压强升至0. 2Pa，负偏压调至1100V，基 片温度加热到350°C，然后开始辉光清洗，清洗时间为20分钟左右；清洗结束后，真空调节 为3XK^Pa，偏压设置在-800V，打开基片转架，速度控制2rpm，温度加热到450°C，然后打 开金属CrfE，对不锈钢基体轰击20min，获得Cr界面打底层，厚度约为8?10nm;在轰击完 毕后，偏压降到-150V，占空比80%，关闭Ar气，通入N2，并控制N2气气压在1. 2?1. 5Pa， 氮气流量为800sccm，保持基片温度450°C，电弧电压30V，电弧电流65?80A，开始沉积CrN 过渡层，沉积60min，厚度约为45?55nm;CrN过渡层沉积结束后，控制电弧电压为30V，靶 电流在65?75A，保持基片架转速度为2rpm，氮气流量80〇SCCm，基片温度450°C，开启Cr金 属革E1和AlCr合金祀，制备AlCrN粘结层，同时，通过控制几列不同的Cr和CrN的开启，以及 电弧电流的变化，使得过渡层逐渐从CrN层过渡到AlCrN层，时间为20?30min;关闭金属 Cr革E，控制电弧电压30V，电弧电流65?75A，调节快速流量计控制N2气通入，并通过真空室 节流阀控制将真空控制在2?3Pa，负偏压80?150V，制备AlCrN粘结层，沉积时间70min， 厚度为50?60nm;AlCrN粘结层沉积结束后，关闭Cr祀，开启AlCr和AlCrSiX合金祀，本 实施例的AlCrSiX合金祀中，X为Fe、0和B兀素的混合合金兀素，控制电弧电压30V，电弧 电流80?100A，调节控制N2气通入，气体流量为90〇SCCm，真空度、负偏压、基片温度、基片 转速等保持不变，沉积时间为120min，制备AlCrSiN工作层，厚度2. 8?3. 1ym。
[0035] 本实施例的AlCrSiN工作层中，按原子数百分比计，AlCrSiN工作层的成分包括 A145%，Crl2%，Si6. 2%，N36%，Fe、0、B共计 0? 8%。
[0036] 薄膜制备完成后，再将制备的带有AlCrSiN薄膜的基材放入真空热压炉中，炉内 真空度为8. 1X10_3?7. 5X10_2Pa，压力为0? 07T，温度加热到800°C，升温速度控制：650°C 以前，加热速率为l〇°C/min;650°C以后，加热速率为5°C/min，将试样在炉内保温2小时后 随炉冷却。
[0037] 如图1所示，薄膜界面清晰，层与层间匹配度较好，有较好的致密度，薄膜生长方 式为外延生长，AlCrN粘结层和AlCrSiN工作层为调制纳米多层超晶格结构，调制周期分别 为5?6nm和1?2nm，
[0038] 图2为多层超晶格AlCrSiN薄膜退火后的截面透射电镜TEM照片及电子衍射花 样；如图2a所示，退火后薄膜外延生长现象更加明显，薄膜结构发生了很大变化，经过对薄 膜暗场像进行选区电子衍射花样分析，发现退火后薄膜有Cr2N、hCp-AlN、AlCr2等新的物相 产生，如图2中b，c，d图。
[0039] 如图3所示，Lc2值代表薄膜与基体的结合力，图3为多层超晶格AlCrSiN薄膜退 火前后自动划痕仪的实验测试结果，Lc2定义为薄膜在载荷的作用下裂纹大量扩展且有少 量薄膜剥落发生时的载荷，同样薄膜与其相对应的失效模式为粘着失效，通常Lc2被用来 作为薄膜失效的标准；Lc3定义为薄膜完全与基体剥离时的载荷，因此，从图3中可以看出， 薄膜具有超过29N的膜基结合力，800°C退火后薄膜具有超过超过53N的膜基结合力。
[0040] 实施例2
[0041] 将某海军舰船用螺栓放入用酒精和丙酮中，先用超声波清洗15分钟，再用气枪将 清洗后的基体吹干后置于炉腔体内的基片架上。打开机械泵和分子泵将真空室的本底真空 抽到3?5X10_3Pa，，通入Ar气并控制流量在lOOsccm，压强升至0. 2Pa，负偏压调至1100V， 基片温度加热到350°C，然后开始辉光清洗，清洗时间为20分钟左右；清洗结束后，真空调 节为3X10^8,偏压设置在-800V，打开基片转架，速度控制2rpm，温度加热到450°C，然 后打开金属Cr祀，对不锈钢基体轰击20min，获得Cr界面打底层；在轰击完毕后，偏压降 到-150V，占空比80%，关闭Ar气，通入N2，并控制队气气压在1.2?1.5Pa，氮气流量为 800sccm，保持基片温度450°C，电弧电压30V，电弧电流65?80A，设置沉积时间为60min， 开始沉积CrN过渡层；CrN过渡层沉积结束后，控制电弧电压为30V，靶电流在65?75A，保 持基片架转速度为2rpm，氮气流量80〇SCCm，基片温度450°C，开启Cr金属靶和AlCr合金 靶，制备AlCrN粘结层，同时，通过控制几列不同的Cr和CrN的开启，以及电弧电流的变化， 使得过渡层逐渐从CrN层过渡到AlCrN层，时间为20?30min;关闭金属Cr靶，控制电弧 电压30V，电弧电流65?75A，调节快速流量计控制N2气通入，并通过真空室节流阀控制将 真空控制在2?3Pa，负偏压80?150V，沉积时间设为70min，制备AlCrN粘结层；AlCrN粘 结层沉积结束后，关闭Cr靶，开启AlCr和AlCrSiX合金靶，本实施例的AlCrSiX合金靶中， X为Fe、0和B元素的混合合金元素，控制电弧电压30V，电弧电流80?100A，调节控制N2 气通入，气体流量为90〇SCCm，真空度、负偏压、基片温度、基片转速等保持不变，沉积时间为 120min，制备AlCrSiN工作层，薄膜总约为厚度3?3. 3iim。
[0042]本实施例的AlCrSiN工作层中，按原子数百分比计，AlCrSiN工作层的成分包括A145%，Crl2%，Si6. 2%，N36%，Fe、0、B共计 0? 8%。
[0043]在螺栓上完成薄膜制备后，再将所制备薄膜螺栓放入真空热压炉中，炉内真空度 为8. 1X10_3?7. 5X10_2Pa，压力为0? 07T，温度加热到800°C，升温速度控制：650°C以前， 加热速率为l〇°C/min;650°C以后，加热速率为5°C/min，将试样在炉内保温2小时后随炉 冷却。
[0044] 实施例3
[0045] 本实施例中将所制备薄膜退火工艺温度加热到700°C，其他实施条件和实施例2 相同。
[0046] 实施例4
[0047] 本实施例中将所制备薄膜退火工艺温度加热到900°C，其他实施条件和实施例2 相同。
[0048] 图4为未经处理的某海军舰船用316L不锈钢螺栓与实施例2?4方法制备的不 锈钢螺栓薄膜在3. 5%NaCl模拟海水溶液中的Tafel极化曲线。
[0049] 表1是未经处理的某海军舰船用316L不锈钢螺栓与实施例2?4方法制备的不 锈钢螺栓薄膜在3. 5%NaCl模拟海水溶液中的Tafel极化曲线的具体数据，其中Era"为自 腐蚀电位，为自腐蚀电流，Rp为极化电阻；越正，越小，Rp越大代表薄膜越耐腐 蚀；iK_。为试样与基体的自腐蚀电流密度之比，称为试样的相对腐蚀速率；P(% )代表薄膜 对基体的保护效率。
[0050] 表1Tafel极化曲线的具体数据
[0051]
【权利要求】
1. 一种抗海水腐蚀多层复合结构的AlCrSiN薄膜，其特征在于，包括由下至上依次沉 积在基体表面的Cr界面打底层、CrN过渡层、AlCrN粘结层和AlCrSiN工作层；所述AlCrN 粘结层为CrN和AlCrN的调制纳米多层渐变结构，调制周期为5?6nm ;所述AlCrSiN工作 层为外延生长的超晶格结构，调制周期为1?2nm ;将带有AlCrSiN薄膜的基体退火处理， 薄膜物相由原先CrN和/或（Cr，A1)N相转变成Cr2N、hcp-AIN、AlCr2相。
2. 根据权利要求1所述的一种抗海水腐蚀多层复合结构的AlCrSiN薄膜，其特征在于， 所述Cr界面打底层厚度为8?10nm，CrN过渡层厚度为45?55nm，AlCrN粘结层厚度为 50?60nm，AlCrSiN工作层厚度为2. 8?3. 1 ii m。
3. 根据权利要求1所述的一种抗海水腐蚀多层复合结构的AlCrSiN薄膜，其特征在于， 所述AlCrSiN工作层中，按原子数百分比计，包括A135?48%，Cr6?16%，Si 3?10%， N27?39%，其他合金元素0? 5?1. 8%。
4. 根据权利要求3所述的一种抗海水腐蚀多层复合结构的AlCrSiN薄膜，其特征在于， 所述合金元素选自Fe、H、C、0、Y中的一种或多种。
5. 如权利要求1?4任一项所述的一种抗海水腐蚀多层复合结构的AlCrSiN薄膜的制 备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将基体放入丙酮酒精中，用超声波清洗后放入基片架，再对基体表面进行辉光清 洗； (2) 打开金属Cr靶，沉积Cr界面打底层，然后打开N2气开关，在Cr界面打底层上沉积 CrN过渡层； (3) 开启金属Cr靶和AlCr合金靶，打开N2气开关，在CrN过渡层上沉积AlCrN粘结 层； ⑷关闭金属Cr祀，打开N2气开关，开启AlCr合金靶和AlCrSi合金靶在AlCrN粘结 层上沉积AlCrSiN工作层； (5)将制备的带有AlCrSiN薄膜的基材放入真空退火炉中，加热到700?900°C后，随 炉冷却。
6. 根据权利要求5所述的一种抗海水腐蚀多层复合结构的AlCrSiN薄膜的制备方 法，其特征在于，所述步骤（1)中，辉光清洗的条件为：当真空室的本底真空度为IX 1(T4? 1 X 10_2Pa时，通入Ar气并控制流量在80?lOOsccm，气压为1 X 10_2?2 X K^Pa，基片温 度300?500°C，负偏压800?1200V，轰击时间5?30min。
7. 根据权利要求5所述的一种抗海水腐蚀多层复合结构的AlCrSiN薄膜的制备方法， 其特征在于，所述步骤（2)中，辉光清洗后，真空调节为0. 1?2Pa，打开转架和电弧离子镀 金属Cr靶，对基体轰击5?20min，偏压保持在-300?-1000V，获得Cr界面打底层，厚度 为8?10nm，在轰击完毕后，偏压降到-30?-200V，通入N2，控制气压在0. 2?1. 5Pa，保 持基体温度300?500°C，脉冲偏压-20?-300V，占空比10?80%，电弧电压10?40V， 电弧电流50?100A，开始沉积CrN过渡层，沉积10?60min，厚度为45?55nm。
8. 根据权利要求5所述的一种抗海水腐蚀多层复合结构的AlCrSiN薄膜的制备方法， 其特征在于，所述步骤（3)中，CrN过渡层沉积结束后，开启金属Cr靶和AlCr合金靶，控制 电弧电压10?40V，电弧电流50?100A，调节控制N2气通入，气体流量为800sccm，真空 度为1?3Pa，负偏压50?100V，占空比10?80%，衬底温度300?500°C，基片转速2? 5rpm，制备AlCrN粘结层，沉积时间40?80min，厚度为50?60nm。
9. 根据权利要求5所述的一种抗海水腐蚀多层复合结构的AlCrSiN薄膜的制备方法， 其特征在于，所述步骤（4)中，开启AlCr和AlCrSi合金靶，控制电弧电压10?40V，电弧 电流60?80A，调节控制N2气通入，气体流量为900sccm，真空度为2?3Pa，负偏压80? 150V，衬底温度300?500°C，基片转速2?5rpm，沉积时间80?120min，制备AlCrSiN工 作层，厚度2.8?3. liim。
10. 根据权利要求5所述的一种抗海水腐蚀多层复合结构的AlCrSiN薄膜的制备方法， 其特征在于，所述步骤（5)中，将带有AlCrSiN薄膜的基材放入真空热压炉中，炉内真空度 为2. 1 X 10_3?7. 5X K^Pa，压力为0? 01?0? 1T，温度加热到700?900°C，升温速度控 制：650°C以前，加热速率为5?10°C /min ;650°C以后，加热速率为3?5°C /min，将带有 AlCrSiN薄膜的基材在炉内保温1?2小时后随炉冷却。
【文档编号】C23C14/06GK104441828SQ201410728396
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月4日 优先权日:2014年12月4日
【发明者】张世宏, 吴东青, 陈汪林, 方炜, 权植哲 申请人:马鞍山多晶金属材料科技有限公司