ALD方法和包括光子源的设备与流程

本发明总体涉及将材料沉积到衬底表面上的沉积技术。

背景技术：

本节说明了有用的背景信息，而不是承认本文所描述的任何技术代表了目前技术水平。

原子层沉积(ald)是基于将至少两个反应性前体物种顺次引入到反应空间中的至少一个衬底的特殊化学沉积方法。ald的生长机制依赖于化学的吸附(化学吸附)与物理的吸附(物理吸附)之间的结合强度差异。ald在沉积过程期间利用化学吸附并消除物理吸附。在化学吸附期间，在固相表面的原子与来自气相的分子之间形成强化学键。

ald沉积循环由四个顺次的步骤组成：脉冲a、清洁a、脉冲b和清洁b。脉冲a由金属前体蒸气组成并且脉冲b由非金属前体蒸气组成。诸如氮气或氩气等的非活性气体和真空泵用于在清洁a和清洁b期间清洁来自反应空间的气态反应副产物和残余反应物分子。沉积序列包括至少一个沉积循环。重复沉积循环直到沉积序列已产生期望厚度的薄膜。

前体物种通过化学吸附形成到衬底表面的反应部位的化学键。在一个前体脉冲期间，不超过分子单层的固体材料形成在表面上。生长过程因此自终止或饱和。例如，第一前体可以包括保持附着至所吸附的物种且使表面饱和的配体，这防止进一步的化学吸附。反应空间温度被维持高于所利用的前体的冷凝温度且低于热分解温度，使得前体分子物种实质上未受损地吸附在衬底上。实质上未受损意味着当前体分子物种化学吸附在表面上时挥发性配体可以离开前体分子。表面实质上变得用第一类型的反应部位(即第一前体分子的所吸附的物种)饱和。该化学吸附步骤随后是第一清洁步骤(清洁a)，其中将过量的第一前体和可能的反应副产物从反应空间中去除。接着将第二前体蒸气引入反应空间中。第二前体分子与第一前体分子的所吸附的物种起反应，由此形成期望的薄膜材料。一旦所吸附的第一前体的全部量已被消耗并且表面已实质上用第二类型的反应部位饱和，该生长就终止。接着通过第二清洁步骤(清洁b)将过量的第二前体蒸气和可能的反应副产物蒸气去除。接着重复该循环直到膜已生长至期望的厚度。

通过ald生长的薄膜是致密的、无针孔且具有均匀的厚度。例如，在实验中已通过ald从三甲基铝(ch3)3al(也称为tma)和水生长出了氧化铝，在衬底晶片上面造成仅大约1％的不均匀性。

ald技术的一个问题是相当慢的生长速率。

技术实现要素：

本发明的目的是提供具有相对快的生长速率的沉积方法。

根据本发明的第一示例方面，提供了一种沉积方法，包括：

提供穿过沉积设备的通道，

将前体蒸气给送到通道中；

在衬底穿过沉积设备的途中通过使衬底在通道内暴露于前体蒸气以及交替的光子暴露时段和遮蔽时段，而将来自前体蒸气的材料沉积到衬底上。

在某些示例实施例中，通道限制前体蒸气在竖直方向上的移动。在某些示例实施例中，反应空间由通道顶部部件和衬底限定。在某些示例实施例中，反应空间具有限制前体蒸气的竖直移动的受限的高度。在某些示例实施例中，反应空间的竖直尺寸小于2mm、在某些其他示例实施例中小于5mm、在某些其他示例实施例中小于10mm、在某些其他示例实施例中小于5cm并且在某些其他示例实施例中小于10cm。

在某些示例实施例中，前体蒸气包括第一前体物种和第二前体源气体，第二前体源气体充当用于第一前体物种的载气。在某些示例实施例中，第二前体物种通过光子暴露由第二前体源气体激活。在某些示例实施例中，第一前体物种和第二前体源气体/第二前体物种存在于同一体积中(彼此混合)。在某些示例实施例中，第一前体物种是金属前体物种并且第二前体物种是非金属前体物种。在某些其他实施例中，两个前体物种都是非金属前体物种。涂层材料的示例是例如金属、氧化物和氮化物。

在某些示例实施例中，第一前体物种在遮蔽时段上与衬底表面上的反应部位起反应，并且在随后的光子暴露时段上，第二前体物种与化学吸附的第一前体物种起反应。

在某些示例实施例中，方法包括：

通过接收的光子能量在光子暴露时段上引起反应。

在某些示例实施例中，方法包括：

通过遮蔽衬底表面来限定光子暴露时段和遮蔽时段，使得遮蔽的区域具有遮蔽时段并且非遮蔽区域具有光子暴露时段。

在某些示例实施例中，在遮蔽时段期间的反应是自饱和的表面反应。在某些示例实施例中，遮蔽时段终止材料生长，直到随后的光子暴露。在某些示例实施例中，沉积是基于自饱和生长的，其中当用于第一前体的所有反应部位已在衬底表面上被消耗时材料生长在遮蔽时段上终止。

在某些示例实施例中，沉积循环在不执行清洁时段的情况下执行。

沉积循环可以被认为开始于遮蔽时段或开始于光子暴露时段。第一沉积循环可以开始于第一前体与衬底表面起反应所在的遮蔽时段。光子暴露时段接着紧跟遮蔽时段。光子暴露时段产生沉积材料的单层的一半。并且，遮蔽时段产生沉积材料的单层的一半。光子暴露时段和遮蔽时段一起产生沉积材料(涂层材料)的单层。

第一和第二前体物种可以被选择成使得它们在正常工艺条件下(即在没有激活(激发)的处理温度处)在气相中相对于彼此是惰性的。在某些示例实施例中，第二前体物种在没有激活的情况下针对被吸附的第一前体物种是惰性的，而第一前体物种也在没有激活的情况下与被吸附至表面的第二前体物种是反应性的。

在某些示例实施例中，光子暴露和遮蔽的时段交替，其中光子暴露仅在光子暴露时段期间发生。光子暴露可以通过由诸如uv灯、led灯、氙灯、x射线源、激光源或红外源等的光子源发射的光子来实施。

在某些示例实施例中，前体物种的数目超过两个。在这些实施例中，前体中的一个可以在没有激发的情况下与表面是反应性的，另一前体在没有激发的情况下针对表面反应是惰性的。

根据第一示例方面的方法及其实施例可以用于多个不同应用，例如，用于涂覆任何适用的移动衬底。衬底可以是例如板状物体，诸如硅晶片、玻璃板、金属箔。衬底可以是衬底网、股或条带。衬底可以是薄的柔性玻璃衬底。它可以是聚合物。它可以是纸、板材或纳米纤维的纤维网。它可以是太阳能电池、oled显示器、印刷电路板部件或总体上是电子器件的部件。该方法可以用于热敏应用的低温钝化。

根据本发明的第二示例方面，提供了一种沉积设备，包括：

穿过沉积设备的通道；

用于将前体蒸气给送到通道中的至少一个进料线，沉积设备进一步被配置成

在衬底穿过沉积设备的途中通过使衬底在通道内暴露于前体蒸气以及交替的光子暴露时段和遮蔽时段，而将来自前体蒸气的材料沉积到衬底上。

在某些示例实施例中，通道被配置成限制前体蒸气在竖直方向上的移动。

在某些示例实施例中，沉积设备包括用于将衬底输入到通道中的输入狭缝和用于将衬底从通道中输出的输出狭缝。

在某些示例实施例中，前体蒸气包括第一前体物种和第二前体源气体，并且设备被配置成使用第二前体源气体作为用于第一前体物种的载气。

在某些示例实施例中，设备被配置成引起：

第一前体物种在遮蔽时段上与衬底表面上的反应部位起反应，并且在随后的光子暴露时段上，第二前体物种与化学吸附的第一前体物种起反应。

在某些示例实施例中，设备包括：

光子源，被配置成发射光子能量以引起光子暴露时段上的反应。

在某些示例实施例中，设备包括：

在衬底与光子源之间的遮蔽件，其具有光子可穿透区域和光子不可穿透区域以通过遮蔽衬底表面来限定光子暴露时段和遮蔽时段，使得遮蔽的区域具有遮蔽时段并且非遮蔽区域具有光子暴露时段。

在某些示例实施例中，通道的顶部由平面状遮蔽件形成，其中遮蔽件的至少下表面是平坦的。

在前面已说明了本发明的不同的非约束性示例方面和实施例。以上实施例仅仅用于解释可以在本发明的实施方式中利用的所选方面或步骤。一些实施例可以仅参照本发明的某些示例方面来呈现。应领会的是，对应的实施例也可以应用于其他示例方面。可以形成实施例的任何适当的组合。

附图说明

现在将通过仅示例的方式参照附图来描述本发明，其中：

图1示出根据示例实施例的方法的示例定时图；

图2示出用于实施根据示例实施例的方法的示例构造；

图3示出根据示例实施例的示例设备的侧视图；

图4示出根据示例实施例的设备的顶视图；

图5示出根据示例实施例的工艺气体进料；

图6示出根据示例实施例的示例遮蔽件；以及

图7示出根据示例实施例的沉积设备控制系统的粗略框图。

具体实施方式

图1示出根据示例实施例的方法的示例定时图。执行包括多个沉积循环的沉积序列，其中每个循环产生沉积材料的单层。沉积循环包括将第一前体物种和第二前体物种引入到反应空间中的沉积表面。

实施方法，其包括提供穿过沉积设备的通道、将前体蒸气给送到通道中和在衬底穿过沉积设备的途中通过使衬底在通道内暴露于前体蒸气以及交替的光子暴露时段和遮蔽时段而将来自前体蒸气的材料沉积到衬底上。方法可以表示为光子辅助表面涂层施加(pasca)方法。

在图1中示出的示例中，光子暴露开着所在的激活时段(从时刻t1到t2)和光子暴露关着所在的再生时段(从时刻t2到t3)是交替的。图1中的激活时段因此形成方法的光子曝光时段并且再生时段形成方法的遮蔽时段。

在再生时段期间，第一处理气体的前体物种(第一前体物种)通过化学吸附与衬底表面上的反应部位起反应。在再生时段结束时，衬底表面由粘附于衬底表面的第一前体物种覆盖。第二处理气体(第二前体源气体)在没有光子暴露的情况下针对表面是惰性的。相应地，当用于第一前体物种的所有反应部位被消耗时，材料生长在再生时段结束时终止。生长机制是自饱和的。

在激活时段期间，第二处理气体的前体物种(第二前体物种)通过化学吸附与粘附于衬底表面的第一前体物种起反应，导致其中衬底表面变得由粘附于衬底表面的第二前体物种覆盖的状况。

激活时段反应发生在暴露于光子能量的衬底区域上。光子暴露给予第二处理气体或者所粘附的第一前体物种发生表面反应所需的附加能量。

在第一替代方案中，由光子能量激发第二处理气体以形成自由基。这些自由基(即，第二前体物种)与衬底表面上的粘附的第一前体物种的反应部位起反应。衬底表面变得由第二前体物种饱和。

在第二替代方案中，由光子能量激发粘附的第一前体物种。这给予了在粘附于衬底表面的第一前体物种与气态第二前体物种之间的反应所需的附加能量。作为结果，衬底表面变得由第二前体物种饱和。

可以通过调整光子(即，光/辐射)的波长来选择期望的替代方案。

重复由激活时段和紧跟着的再生时段(或者在某些实施例中由再生时段和紧跟着的激活时段)形成的沉积循环以获得期望厚度的涂层。沉积循环在没有清洁时段的情况下执行，因此实现了与其中使用清洁时段的自饱和生长方法相比的较快生长速率。

在整个沉积循环期间维持到反应空间的第一处理气体和第二处理气流。在某些示例实施例中，第二处理气体用作用于第一处理气体(第一前体物种)的载气。在那些实施例中，第一前体和第二前体可以同时存在于反应空间中。

第一前体可以是金属前体并且第二前体可以是非金属前体。在某些其他实施例中，两个前体物种都是非金属前体物种。涂层材料的示例是例如金属、氧化物和氮化物。前体可以被选择成使得它们在气相中针对彼此是惰性的。在示例实施例中，使用三甲基铝(tma，(ch3)3al)作为金属前体并且使用氧气(o2)作为第二处理气体。接着在光子暴露时段期间，氧气被激发成氧自由基o^*，并且在o^*自由基与所吸附的tma之间发生表面反应以形成期望的涂层材料，氧化铝(al2o3)。

图2示出用于实施根据示例实施例的所公开的方法的示例构造。该构造包括在沉积设备(例如，反应器模块)中穿过沉积设备的通道。在图2中示出的示例中，通道由底部部件255和顶部部件250形成，在底部部件255和顶部部件250之间形成通道。通道是具有受限的高度的水平通道。进料线通过气体分配喷嘴211或类似物将前体蒸气输送到通道中。顶部和底部部件250、255是板或平面状部件，或者至少顶部部件250的通道侧是平面的。底部部件的通道侧也可以是平面的。通道可以在侧面是开放的。

使平面衬底201沿着通道移动。在替代实施例中，平面衬底201是支撑在其上行进的至少一个衬底或一组衬底(未示出)的支撑网。

光子源240置于顶部部件250的顶部。光子源240可以是uv灯、氙灯、led灯或者例如x射线源、激光源或红外源。它通过发射光子241提供光子暴露。

顶部部件250可以是包括光子不可穿透区域251和光子可穿透区域(或窗口)252的遮蔽件，以通过遮蔽在遮蔽件下方的衬底201的表面来限定光子暴露时段和遮蔽时段。光子可穿透区域可以由玻璃或前体蒸气不能透过的其他材料形成。当衬底在遮蔽件的下方传播的时候，遮蔽的区域具有遮蔽时段并且非遮蔽区域262具有光子暴露时段。在示例实施例中，期望涂层材料的单层的一半在衬底位于遮蔽区域上时生长，并且单层的一半在衬底位于非遮蔽区域上时生长。在这样的实施例中，光子不可穿透区域和可穿透区域的数目限定了循环的数目并因此限定了期望涂层的所获得的厚度。

反应空间由顶部部件250和衬底201限定。反应空间具有限制前体蒸气的竖直移动的受限的高度，使得蒸气的移动的主方向是水平方向。在某些示例实施例中，反应空间的(和通道的)竖直尺寸小于2mm、在某些其他示例实施例中小于5mm、在某些其他示例实施例中小于10mm、在某些其他示例实施例中小于5cm并且在某些其他示例实施例中小于10cm。

进料线将前体蒸气输送到反应空间中，使得反应空间由第一和第二前体物种占据。进料可以来自侧面的一个或多个喷嘴，或者如稍后在该描述中所描述的，通过遮蔽件喷嘴来自衬底的顶部。排气线中的真空泵(图2中未示出)维持来自反应室的输出流。

前体蒸气包括第一前体物种和第二前体源气体，第二前体源气体充当用于第一前体物种的载气。然而，在某些其他实施例中，去往反应空间中的第一前体物种进料可以经由相对于第二前体物种的进料(其可以具有其自己的进料线)的单独的进料线而发生。

图3示出根据示例实施例的示例设备的侧视图。设备可以是作为处理线的一部分的适于连续沉积的反应器或反应器模块。设备包括由外室220包围的反应室210。外室220与反应室210之间的中间空间通过将非活性屏蔽气体输送至空间而被加压，使得与反应室210的内部相比存在有轻微过压。

第一传送室230被附接至外室220的一侧，并且第二传送室230’被附接至外室220的相反侧。被定位在外室内的反应室210包括在其第一侧上的输入端口261和在相反侧上的输出端口261’。输入端口261和输出端口261’可以被形成为在相应的反应室壁中的狭缝。

待涂覆的衬底网201连续地被驱动通过第一传送室230到外室220中，从外室220被驱动通过输入端口261到反应室210中用于沉积，并且从反应室210被驱动通过输出端口261’到外室220的相反部分中，并且被驱动通过第二传送室230’到处理线的随后阶段。在替代实施例中，衬底网201是支撑在其上行进的一组衬底201’(待涂覆)的网。在又一替代实施例中，衬底是股或条带。

设备包括图2中示出的构造。相应地，设备包括由延伸穿过反应室210的顶部和底部部件250、255形成的通道、在顶部部件250的顶部上的光子源240。此外，设备包括将前体蒸气(经由喷嘴211或类似物)输送到限定在顶部部件250与衬底201之间的反应空间中的进料线。

设备进一步包括排气线212和排气线中的真空泵213，以维持反应室中的真空压力，如果期望的话，并且维持来自反应室的输出流。

设备与参照图1和图2所描述的类似地操作。相应地，当衬底201或201’向前移动时，衬底的不同区域看见光子源240。遮蔽的区域具有遮蔽时段(再生时段)并且非遮蔽区域具有光子暴露时段(激活时段)。执行在前面参照图1和图2所描述的沉积循环。

在遮蔽时段期间，第一前体物种与由在衬底表面上的粘附的第二前体物种所产生的反应部位起反应。并且，在光子暴露时段期间，第二前体物种与粘附于衬底表面的第一前体物种起反应。通过使衬底相对于非遮蔽区域的宽度的传播速度维持在使得期望涂层材料的单层的一半在衬底位于遮蔽区域上时生长并且单层的剩余一半在衬底位于非遮蔽区域上时生长的水平，实现了材料生长的准确厚度控制。

某些示例实施例在不包括用于装载和/或卸载的任何传送室的情况下实施。此外，某些示例实施例在不包括围绕反应室的外室的情况下实施。此外，反应室形式可以偏离图中所呈现的示例形式。在某些示例实施例中，穿过设备的通道形成反应室。相应地，除了通道之外没有单独的反应室。在某些示例实施例中，衬底以恒定速度连续地传播通过通道。在某些其他实施例中，衬底被周期性地移动(例如，以停停走走的方式)通过通道。

图4示出根据示例实施例的设备的顶视图。与图2和图3中相同的附图标记用于类似的特征。前体蒸气的进料可以从一侧布置，并且气体的排气可以从相反侧布置。在图4的实施例中，前体蒸气进料线的一排进料喷嘴211在衬底201的第一侧，并且排气线嘴421在相反侧。

图5示出根据其中第二处理气体用作用于第一处理气体的载气的示例实施例的工艺气体进料。设备可以是图3和图4中所示类型的。设备包括第一处理气体源41和第二处理气体源40。

第二处理气体源40与载气和屏蔽气体线阀50的输入流体连通。阀50的第一输出作为屏蔽气体线512通向设备的外室220与反应室210之间的中间空间。处于非活性屏蔽气体属性的第二处理气体经由气体释放点212被释放到中间空间。阀50的第二输出与载气输入阀54的输入流体连通。阀54的第一输出与第一处理气体源41的载气输入流体连通。阀54的第二输出与前体蒸气进料线阀51的第二输入流体连通。第一处理气体源41与阀51的第一输入流体连通。阀51的输出继续作为前体蒸气进料线511朝向反应室210。在进料线511中流动的气体/蒸气经由气体释放点或喷嘴211被释放到反应室211中的所述通道。从第二处理气体源40到第一处理气体源41且从第一处理气体源41到进料线511的路线在处理期间被保持打开。

屏蔽气体线512取决于实施方式而保持打开或闭合。在某些示例实施例中，屏蔽气体线512在整个沉积循环/序列期间被保持打开，从而允许处于非活性屏蔽气体属性的第二处理气体经由气体释放点212进入中间空间。

图6示出根据示例实施例的示例遮蔽件。遮蔽件(或遮蔽件喷嘴)850可以既用作遮蔽件又用作前体进料喷嘴。它可以用作顶部部件250。遮蔽件850包括遮蔽件框架851和由例如玻璃制成的矩形窗口852，遮蔽件框架851具有发射的光子不能透过的固体部分，发射的光子能够透过(但是前体蒸气不能透过)矩形窗口852。窗口852的形式取决于实施方式。前体进料线811被附接至遮蔽件850。进料线811分支成沿着固体部分遍及遮蔽件框架851延伸的单独的横向流动通道871。流动通道871在其下表面上具有多个孔径(未示出)，以将前体蒸气向下朝向衬底表面引导。

在图6的右侧的是遮蔽件850的局部截面。黑色部分示出光子不可穿透区域并且白色部分示出光子可穿透区域。流动通道871已被嵌入到遮蔽件的框架851中。

在其中遮蔽件850用于将前体蒸气从衬底的顶侧分配在衬底表面上的某些示例实施例中，气体到排气线中的排气可以从衬底的两侧发生。

根据某些示例性实施例，在上文中所描述的设备的前体蒸气进料线通过所需的管道及其控制元件来实施。

进料线控制元件包括流量和定时控制元件。在示例实施例中，前体蒸气进料线中的前体蒸气进料线阀和质量(或体积)流量控制器控制前体蒸气到反应室中的定时和流量。对应地，与第二处理气体源流体连通的载气和屏蔽气体线阀和质量(或体积)流量控制器控制载气和屏蔽气体的定时和流量。

在示例实施例中，进料线控制元件形成计算机控制系统的一部分。存储到系统的存储器中的计算机程序包括指令，其当由系统的至少一个处理器执行时引起涂覆设备或沉积反应器根据指示操作。指令可以呈计算机可读程序代码的形式。图7示出根据示例实施例的沉积设备控制系统700的粗略框图。在基本的系统设置过程中，借助于软件对参数进行编程，并且利用人机接口(hmi)终端706执行指令，并经由诸如以太网总线或类似物等通信总线704将指令下载到控制箱702(控制单元)。在实施例中，控制箱702包括通用可编程逻辑控制(plc)单元。控制箱702包括用于执行包含了存储在存储器中的程序代码的控制箱软件的至少一个微处理器、动态和静态存储器、i/o模块、a/d和d/a转换器及功率继电器。控制箱702将电功率发送至适当阀的气动控制器，并且控制设备的质量流量控制器。控制箱控制光子源的操作和真空泵。控制箱进一步控制使衬底移动所需的任何运动装置。控制箱702接收来自适当传感器的信息，并且总体上控制设备的总体操作。控制箱702可以测量来自设备的探针读数并将其中继至hmi终端706。点划线716指示了设备的反应器部件与控制箱702之间的接口线。

在不限制专利权利要求的范围和解释的情况下，本文所公开的示例实施例中的一个或多个的某些技术效果列在下面：技术效果是基于具有较快沉积速率的自饱和生长的方法。另一技术效果是归因于光子暴露的较低的所需的处理温度。另一技术效果是通过使用第二处理气体作为前体和载气两者的简化了的化学品使用。另一技术效果是自饱和生长，尽管两个前体同时存在于反应空间中。

应注意的是，在上文中所讨论的功能或方法步骤中的一些可以以不同的顺序和/或彼此同时地执行。此外，上面描述的功能或方法步骤中的一个或多个可以是可选的或可以被组合。

前面的描述已通过本发明的特定实施实施方式和实施例的非限制性示例的方式提供了由本发明人当前预期用于执行本发明的最佳模式的完整且教导性的描述。然而，本领域技术人员显而易见的是，本发明不限于上面呈现的实施例的细节，而是可以在不脱离本发明的特性的情况下在其他实施例中使用等效手段来实施。需注意的是，在某些实施例中，金属前体物种已用作用于第一前体物种的示例，并且非金属前体物种用作用于第二前体物种的示例。然而，这不可认为是限制性的。第一前体可以替代地是非金属前体。两个前体可以例如都是非金属前体等等。前体的选取仅取决于特定实施方式和/或期望的涂层材料。

此外，本发明的上面公开的实施例的特征中的一些可以在没有其他特征的对应使用的情况下有利地使用。正因为如此，前面的描述应该被认为仅仅说明了本发明的原理，并且不是其限制。因此，本发明的范围仅由所附专利权利要求来限制。