一种从锰银矿中浸出锰和银生产硫酸锰和银的方法与流程

本发明涉及的是一种从锰银矿中同时浸出锰和银，然后生产出硫酸锰和银的方法。

背景及现有技术

在我国山西、湖南、湖北、河北、广西、内蒙古等省份相继发现含银锰矿床，许多银含量只有100g/t左右,有的银含量高达几千克每吨，银储量上千吨。例如：湖南玛瑙山后江桥等地热液交代铁、锰多金属矿床及风化矿床，伴生有Pb、Zn、Au、Ag等有色金属和贵金属。河北省张家口相广地区锰银矿床和湖南道县后江桥铁锰多金属矿等，前者平均含锰10.97％，银168g/t,银储量达到一个中型银矿床，是一种易选矿石，经选矿后,银主要富集于锰精矿中(含银337g/t)。后者既是一个大锰矿、大铅锌矿，又是一个大的镉矿,铁和银的储量相当可观。在这些已发现的矿石中,锰矿物一般为软锰矿、硬锰矿等氧化矿物，锰主要以氧化锰形式存在,而银矿物一般有自然银、角银矿、银黝铜矿等,主要有四种赋存形式：一是以自然银形式存在于脉石中；二是以类质同象的形式赋存在锰矿晶格中；三是以胶体吸附状态存在于氧化锰矿石中；四是以高度分散状态被锰包裹，并且嵌布粒度较细，其中以后三种形式比较普遍，矿石中银主要以单质银和硫化银形式存在。由于银或被包裹或被吸附或以类质同象形式与二氧化锰密切共生，难以通过机械选矿的方法得到高品位精矿，也难以通过单一氰化法获得好的浸出指标，采用氰化物直接浸银时，银的浸出率一般不超过20％。因此在已发现的银矿床中，锰银矿石被普遍认为是最难处理的矿石之一,如何有效地综合回收和利用此类矿石,已引起国内外选冶界广泛关注和持续研究的课题，并且已取得丰硕成果。

锰银矿的回收方法主要包括选矿富集、火法冶炼、湿法浸出以及生物浸出法。选矿富集法是为了处理品位较低的矿石，但只能获得锰银混合精矿；火法冶炼法是在高温下，通过加入添加剂以改变银的赋存形态，从而达到提取银的目的。火法冶炼包括氯化(氯化钠或氯化钙)焙烧法、黄铁矿焙烧法等。氯化焙烧法是通过加入氯化钠、氯化钙焙烧获得氯化银，然后再通过氰化法获得银，此种方法适合于含银较高的贫锰矿石，重点是对银的回收。黄铁矿法是通过加入FeS₂将锰还原生成MnSO₄，释放出银，然后再通过氰化法获得银。火法工艺有能耗高、环境污染严重、操作条件差等缺陷；而湿法浸出法是通过加入无机或有机还原剂在酸性溶液中把锰还原出来进入到溶液中，再对含银渣进行浸银的先锰-后银两步法处理工艺。湿法浸出法所用的浸锰还原剂包括二氧化硫、连二硫酸钙、黄铁矿、硫酸亚铁、苯胺等无机还原剂，或抗坏血酸、多元酚、淀粉、植物副产秸杆等有机还原剂，浸锰渣再通过氰化法浸银。其中比较成熟的方法是二氧化硫法和黄铁矿法，二氧化硫法成本较低，但需要方便的气源以及处理环境污染等问题，黄铁矿法成本也比较低，只是锰回收率较低，而且产生的废渣量较大。苯胺法回收率高，但苯胺价格昂贵且用量大，不能用于生产当中，黄铁矿法成本较低，但浸出锰需要较高温度，浸锰渣量大，银浸出率较低，硫酸亚铁法可以利用酸洗废液中的硫酸亚铁作为还原剂还原锰，成本较低但用量也较大。连二硫酸钙法是把连二硫酸钙溶液加入矿浆中，用二氧化硫作溶解介质，锰转化为硫酸锰、连二硫酸锰，变为可溶相，然后再用氰化法处理银。抗坏血酸或多元酚法是把抗坏血酸或多元酚加入溶液中还原锰，然后再处理银，这种方法最大的缺点是价格昂贵。淀粉法或植物副产秸杆法是把淀粉或植物副产秸杆作为有机还原剂处理矿石中的锰，然后再氰化浸银。此种方法成本低，但锰回收率低，工艺流程复杂。生物浸出法是把细菌加入到锰银矿浆中浸出锰和银。此种方法必须找到合适的细菌，适合处理低品位和储量大的锰银矿，但浸出速度非常缓慢和操作周期长。这些方法共同缺点是工艺流程复杂，生产周期长，劳动环境恶劣。

中国发明专利申请号为93103953.3提出，先用硫酸-二氧化硫浸出锰，再采用氧化-中和法除去杂质，直接生产出硫酸锰，最后氰化浸出提取银。此种方法属于两步浸出法，此法优点是成本较低，但工艺流程长和污染严重，而且工厂周围必须要有气源。

中国发明专利申请号为201010174267.4用植物副产秸秆、壳、渣作为还原剂浸出锰，再经过分离、中和、吸附处理和结晶制备出硫酸锰，浸锰渣再通过氰化浸银和锌粉还原获得银粉。此种方法优点是成本低，缺点是工艺流程复杂和废渣太多。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是针对上述缺陷，提出一种从锰银矿中同时浸出锰和银然后生产出硫酸锰和银的方法。本申请中涉及到的全部含量百分比如果未特别标明，均指重量百分比。

本发明采用一步浸出法浸出锰和银，就是在矿浆中加入化学药剂，使MnO₂还原与Ag氧化同时进行，使得锰和银同时进入溶液中，再进行分离和提取，使得工艺流程大大缩短，减少设备投资。然后用铜片还原获得银，再通过净化除杂、浓缩、干燥和煅烧获得一水硫酸锰。

本发明采用以下技术方案达到上述目的，包括下列步骤：

1)主要原料

锰银矿磨碎到-0.074mm占80％以上或更细，，目的是把矿石中的银尽可能多的暴露出来。过氧化氢溶液为市售浓度为30％的溶液，高锰酸钾-0.850mm含量为99.3％，以及薄铜片、硫化钡、S.D.D.、碳酸锰、石灰，还有硝酸、氯化钠和水合肼等。

2)锰和银同时浸出

首先配好一定浓度的硫酸溶液，然后把一定量的高锰酸钾加入溶液当中，加入高锰酸钾作为助浸剂，目的主要是为了浸出没有被二氧化锰包裹的银，以提高银的浸出率，所以矿石粒度不能太粗。混合均匀后把锰银矿加入溶液中搅拌10分钟，然后把过氧化氢溶液小批量分多次加入到溶液中，不能一次加入的原因是过氧化氢反应剧烈温度上升导致过氧化氢损失，以及大量的过氧化氢遇到金属会发生快速分解现象。反应结束后过滤获得滤渣和滤液。其主要反应方程式为：

MnO₂+H₂O₂+2H⁺→Mn²⁺+O₂+H₂O

MnO₄^-+5Ag+8H⁺→Mn²⁺+5Ag⁺+H₂O

MnO₂+H₂O₂+4Ag+3H₂SO₄→MnSO₄+2Ag₂SO₄+4H₂O

3)铜置换银

首先把步骤2)中的滤液蒸发浓缩获得一定浓度的溶液,然后加入铜片，反应时间为3h。取出铜片清洗，获得银泥。然后采用常规方法提纯获得银粉，即先用稀硝酸浸出，再用盐酸沉淀出氯化银，然后用水合肼(N₂H₄·H₂O)还原氯化银获得银。其主要反应方程式为：

Cu+Ag₂SO₄＝CuSO₄+2Ag

3Ag+4HNO₃＝3AgNO₃+NO↑+2H₂O

AgNO₃+HCl＝AgCl↓+HNO₃

4AgCl+5N₂H₄·H₂O＝4Ag+4N₂H₅Cl+N₂↑+5H₂O

4)浸锰液预氧化和除铁

对步骤3)置换银后的溶液预氧化和除铁。由于溶液中含Fe²⁺较高，首先必须采用适量氧化剂，例如H₂O₂将Fe²⁺预先氧化为Fe³⁺,然后采用E.Z.针铁矿法除Fe。沉铁在含Fe非常稀的溶液中析出α-FeOOH(针铁矿)，要求Fe³⁺浓度小于1g/L。由于除铁反应产生酸，而除铁要求pH值5-6之间，为了维持一定的pH值，所以需要加中和剂并以石灰调节pH值。把含铁浸出液以喷淋的方式洒入搅拌均匀的含铁低于1g/L的低酸溶液中，浸出液以水解的形式析出针铁矿沉淀。其主要反应方程式为：

2Fe²⁺+H₂O₂+2H⁺＝2Fe³⁺2H₂O

Fe³⁺+2H₂O＝FeOOH+3H⁺

MnCO₃+H₂SO₄＝MnSO₄+H₂O+CO₂

CaO+H₂SO₄＝CaSO₄+H₂O

5)除重金属

对步骤4)除铁后的溶液除重金属。采用无机硫化剂硫化钡与有机硫化剂S.D.D.等硫化剂(RS)除重金属。S.D.D.在中性介质中对Ni、Co等杂质的螯合能力很强，而且沉淀过程中Mn不损失，它们形成的大颗粒螯合物容易通过压滤除去。而Cu、Pb、Zn等金属离子可以加入无机硫化剂BaS除去。形成硫化物优先沉淀的次序为：

CuS>PbS>CdS>ZnS>CoS>NiS>FeS>MnS。

6)生产硫酸锰

锰净化液经过浓缩结晶、干燥和煅烧后可以获得一水硫酸锰。结晶后的母液可以回收利用。

本发明是在酸性条件下，以高锰酸钾粉末和过氧化氢溶液作为浸出助剂同时浸出锰和银。该方法可以使得锰银矿中的锰和银能够同时溶解到溶液中来。浸出速度快，缩短了矿石处理的工艺流程和生产周期，具有流程短、速度快、设备投资省等特点。对浸出液进行处理，先用铜片置换出银，再对含锰溶液进行净化除杂、浓缩和干燥获得硫酸锰。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

1)矿样准备

所取矿石来自于广西某矿区，矿石经过破碎至-3mm，然后放入球磨机中加水磨矿，时间为20min,经过滤和烘干获得粒度为-0.074mm占80％以上或更细的矿石粉末。原矿中锰的含量只有12.20％，银含量1850g/t，此两种元素是该矿石的有用元素。原矿中锰的总含量达到11.90％。其中软锰矿含量最高，达到11.42％，占总含量的95.97％，是主要的存在形式；其次为硅酸锰，含量达到0.41％，占总含量的3.45％；最少的为碳酸锰，含量达0.07％，占总含量的0.58％。银的赋存形式比较多，主要是存在于氧化锰矿物中，达到1066g/t，占总量的57.84％，是以类质同象结构与氧化锰密切共生，或以胶体吸收态存在于氧化锰中，或以高度分散状态被氧化锰包裹，并且嵌布粒度较细；其次，尚有34.62％的银以自然银的形式存在矿石之中，品位达638g/t，是又一主要存在形式；另外还有少量铁矿中的银、硅酸盐及其它矿物中所含的银以及硫化银，含量是非常少的。

2)锰和银同时浸出

首先取一定量的浓硫酸和水配制成硫酸溶液，放在搅拌机上搅拌，以电炉加热，并用控温器调节到合适的温度，取一定量的高锰酸钾研细倒入矿浆中充分搅拌，然后称量300g矿样加入溶液中，最后再称取过氧化氢溶液加入到酸式滴定管中进行滴定。最佳工艺条件是：高锰酸钾为原矿量的0.4％～0.6％，浸出时间为1.5～2.5h，转速为300r/min,液固比为2:1，过氧化氢用量为理论用量的1.2倍，矿石粒度为－0.074mm占80％，温度为40℃，硫酸用量为原矿量的36％，获得锰的浸出率为96.71％，银的浸出率为85.1％。

3)铜置换银和制备银粉

首先把步骤2)中的滤液处理获得一定酸度的溶液,取溶液200ml，然后加入一定量的铜片，反应3h。取出铜片清洗，获得银泥，铜片可以回收反复使用。铜置换银最佳工艺参数是：硫酸浓度为2mol/L，铜片的投加量为总表面积达到120cm²以上的铜片，反应时间为3h，银的析出率达90％以上。然后用常规方法提纯获得银粉，即先用浓度为10-20％稀硝酸浸出，液固比为10，银浸出率为98％以上，再用盐酸沉淀出氯化银，盐酸用量为1：1(摩尔比)，需要注意控制盐酸用量不可过量，否则生成^-等配离子使得银沉淀不完全。固液分离后用水合肼(N₂H₄·H₂O)还原氯化银获得银粉，还原工序是将AgCl沉淀先用水浆化并加入氨水，调整pH大于9，加入浓度为40％-80％水合肼，加入量为理论用量的2倍，即可获得灰白色海绵银。再经过过滤、洗涤、酸煮(1：1HCl)、水洗、干燥和筛分，获得合格银粉，银的纯度可以达到99％以上。

4)浸锰液除铁和其它重金属

首先浸锰液加入适量的H₂O₂将溶液中的Fe²⁺预先氧化为Fe³⁺,由于在除铁过程中产生酸，加入MnCO₃作为中和剂，并用石灰调整pH值到5-6为终点。除铁后溶液中铁的含量为1mg/L以下，除铁率达到99.9％。溶液中再加入无机硫化剂硫化钡与有机硫化剂S.D.D.去除重金属，最佳工艺参数是：温度为60℃，硫化剂用量为2g/L,搅拌时间为1h。净化除重金属后，Cu和Pb含量在0.01mg/L以下，Ni含量0.02mg/L以下，Co含量0.25mg/L以下，Zn含量1.06mg/L。除Cu、Pb率为99.9％，除Ni率99.82％，除Co率为97.13％，除Zn率为72.24％。

5)由锰浸化液制取硫酸锰

将硫酸锰溶液蒸发浓缩，在80-100℃下烘干18h，再煅烧得到产品一水硫酸锰，可以达到化工、饲料和农业等不同行业标准的要求。浓缩结晶后的母液成分为:Mn152.65g/L,Fe0.35mg/L,Co 0.61mg/L。母液可返回再结晶获得产品，待杂质富集到一定程度后再返回除铁过程。