本发明涉及一种3D打印金属复杂结构的支撑浆料、金属浆料及打印方法，属于3D打印技术及工艺领域。
背景技术：
随着近年来3D打印技术的快速发展，其技术已为制造行业，特别是在航空、医疗、赛车、时尚等产业，注入了新的创新活力，此技术可实现高复杂和高性能产品的快速开发和生产，并降低其生产成本，实现小批量，小批次的重复化生产，创造出高附加值。
3D打印金属材料是3D打印研究中目前十分热门的领域，具有极好的应用前景。目前3D打印金属材料主要采用的是选择性激光熔融(SLM)、选择性激光烧结(SLS)3D打印技术打印金属材质3D模型。其方法能够以较高精度打印金属材质模型，但在支撑去除方面有着共同的弊端。支撑的目的类似于建房中临时手脚架搭建或建桥的临时的支撑柱搭建，这使打印复杂结构金属模型不因下方没有支撑而不能在相应位置3D打印成型。而由于SLM、SLS的3D打印方法的局限性，使得在打印金属物件支撑时依然使用的是金属材料。这导致了在3D打印完成后去除金属支撑时较为困难，限制了打印造型的自由度与复杂度。3D打印用金属材料价格较高，以此作为打印中的支撑材料也造成一定的浪费，不利于降低成本。
技术实现要素：
为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种3D打印金属复杂结构的支撑浆料、金属浆料及打印方法，使得打印支撑时使用的是较廉价的非金属材料，有利于后期支撑部分更方便地从金属部件上去除。同时，本发明的方法对于复杂金属结构特别是内部管道结构、多孔结构、镂空结构、中空结构、可活动结构的3D打印成型更具优势。
本发明为解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了一种用于3D打印金属复杂结构的支撑浆料，所述支撑浆料采用以下配方中的一种：
(r1)质量份数比为70±29：30±29的石蜡和棕榈蜡；
(r2)质量份数比为70±19：20±10：10±9的石蜡、微晶蜡和甲乙酮；
(r3)质量份数比为57±40：32±30：11±10的聚丙烯、微晶蜡和硬脂酸；
(r4)质量份数比为43±21：23±10：33±10：2±1的石蜡、聚乙烯、蜂蜡和硬脂酸；
(r5)质量份数比为63±34：20±19：15±14：2±1的石蜡、聚丙烯、棕榈蜡和硬脂酸；
(r6)质量份数比为63±34：20±19：15±14：2±1的石蜡、聚乙烯、棕榈蜡和硬脂酸；
(r7)质量份数比为63±34：20±19：15±14：2±1的石蜡、聚丁烯、棕榈蜡和硬脂酸；
(r8)质量份数比为35±18：55±10：5±4：5±4的聚苯乙烯、植物油、聚乙烯和硬脂酸；
(r9)质量份数比为55±43：35±34：10±9的环氧树脂、石蜡和丁基硬脂酸酯；
(r10)质量份数比为25±24：75±24的聚丙烯和花生米粉；
(r11)质量份数比为50±40：50±40的棕榈蜡和聚乙烯；
(r12)质量份数比为25±20：65±11：10±9的聚乙烯、石蜡和硬脂酸；
(r13)质量份数比为48±45：35±30：17±15的聚苯乙烯、矿物油和植物油；
(r14)质量份数比为98±1：2±1的苯胺和石蜡；
(r15)质量份数比为56±25：25±10：13±10：6±5的水、甲基纤维素、甘油和硼酸；
(r16)质量份数比为72±21：15±10：10±9：3±2的聚苯乙烯、聚苯烯、聚乙烯和硬脂酸；
(r17)质量份数比为4±3：3±2：93±1的琼脂、甘油和水；
(r18)质量份数比为65±24：30±20：5±4的聚乙烯乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛和硬脂酸；
(r19)质量份数比为61±26：7±6：20±10：12±10的糖醇、聚乙烯醇缩丁醛、甘氨酸和氯霉素乙酰转移酶；
(r20)质量份数比为70±23：15±10：10±9：10±9的石蜡、聚乙烯乙二醇、硬脂酸和邻苯二甲酸二丁酯；
(r21)质量份数比为65±26：16±10：12±10：7±6的聚苯乙烯、聚乙烯、硬脂酸和邻苯二甲酸二乙酯；
(r22)质量份数比为56±20：24±10：20±10的聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯—醋酸乙烯酯和硬脂酸；
(r23)质量份数比为46±30：54±30的聚甲基丙烯酸甲酯和邻苯二甲酸盐；
(r24)质量份数比为68±20：10±9：20±10：2±1的石蜡、棕榈蜡、乙烯—醋酸乙烯酯和硬脂酸；
(r25)质量份数比为40±29：30±10：20±10：10±9的石蜡、乙烯—醋酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯共聚物和邻苯二甲酸二丁酯；
(r26)质量份数比为90±9：10±9的聚乙炔和聚乙烯；
(r27)质量份数比为86±12：11±10：3±2的水、双乙酸丙三醇酯和硅酸钠；
(r28)质量份数比为70±24：20±15：10±9的退热冰、聚苯乙烯和硬脂酸；
(r29)质量份数比为22±20：28±20：34±51：14±10：2±1的蜡、聚乙二醇、聚丁烯酸酯、聚乙醛和硬脂酸；
(r30)质量份数比为60±29：30±20：10±9的石蜡、聚丙烯和棕榈蜡。
(r31)质量份数比为60±30：35±26：5±4的聚乳酸、石蜡和棕榈蜡；
(r32)质量份数比为60±30：35±26：5±4的ABS塑料、石蜡和棕榈蜡；
(r33)质量份数比为60±30：35±26：5±4的HIPS塑料、石蜡和棕榈蜡；
(r34)质量份数比为60±30：35±26：5±4的PS塑料、石蜡和棕榈蜡；
(r35)质量份数比为60±30：35±26：5±4的聚乙烯醇、石蜡和棕榈蜡；
(r36)质量份数比为60±30：35±26：5±4的聚丙烯、石蜡和棕榈蜡。
本发明同时提供了一种基于所述支撑浆料的用于3D打印金属复杂结构的金属浆料，由支撑浆料和金属粉末组成，所述金属粉末由同等级粒径、不同大小粒径、不同金属种类的粉末混合，金属粉末在金属浆料中所占体积分数为50～90。
所述金属粉末中粉末A和粉末B的总质量占金属粉末总质量的95％以上，粉末A和粉末B的质量比为1:1～9:1，粉末A中颗粒和粉末B中颗粒的平均粒径比为3:1～7:1。
本发明同时提供了一种基于所述金属浆料的3D打印金属复杂结构的方法，包括以下步骤：
(1)在多喷头3D打印机的不同喷头中分别装填上述金属浆料和上述支撑浆料，所装填的支撑浆料与金属浆料中的支撑浆料采用不同配方；
(2)依据设置的机械控制指令，在打印底板相应位置分别从喷嘴挤出或喷射出金属浆料和/或支撑浆料；
(3)打印头抬高或打印底板降低设置的单位距离，依据机械控制指令，在相应位置分别再次挤出或喷射出金属浆料和/或支撑浆料，使两种浆料叠加于前一层浆料上，重复本步骤直至完成模型打印；
(4)去除支撑浆料；
(5)对金属浆料进行脱脂和烧结，完成复杂结构金属部件的制作。
步骤(1)所述多喷头3D打印机，是基于浆料注射挤出技术、浆料喷射技术的多喷头3D打印机；若步骤(2)采用从喷嘴挤出金属浆料和支撑浆料，则选用螺杆式、液压式、活塞式、气压式、蠕动式和齿轮式浆料的挤出方式中的一种；若采用从喷嘴喷射出金属浆料和支撑浆料，则采用电场偏转式、阀控式、热泡式、电压式和静电式的浆料喷射方式中的一种。
步骤(2)所述依据设置的机械控制指令，在打印底板相应位置分别从喷嘴挤出或喷射出金属浆料和/或支撑浆料，具体包括以下过程：
(2-1)将待打印的金属零件的数字化3D模型进行分层切片：将数字化3D模型以平行于打印底板的N个平面对模型进行切片，使数字化3D模型分割成N+1层，每层厚度为0.01mm～10mm；
(2-2)在当前打印层挤出或喷射出金属浆料和/或支撑浆料，金属浆料的打印位置未待打印的金属零件与切片平面的截面位置，支撑浆料的打印位置为当前打印层上方任意层具有金属零件悬空的位置；
步骤(3)所述单位距离为数字化3D模型的每层层厚。
步骤(2-3)的支撑浆料打印为网格状、有孔的柱状或平行条纹状的实体。
步骤(2)中，首先在打印底板的设置高度内打印支撑浆料。
步骤(4)所述去除支撑浆料，采用物理器械去除法、溶液浸泡溶解法或者电炉熔化法中的一种。
步骤(5)所述对金属浆料进行脱脂，利用以下方法中的一种或2种以上先后或同时采用：
(d1)基于吸附机理的热脱脂法；
(d2)基于增加气氛下加热分解脱脂机理下的气氛热脱脂法；
(d3)基于真空中加热分解脱脂机理下的真空热脱脂法；
(d4)基于空气中加热且氧化粉末提供强度脱脂机理下的氧化脱脂法；
(d5)基于浸入溶剂中部分30：35被溶解脱脂机理下的浸入脱脂法；
(d6)基于溶剂蒸发后冷凝到试样表面脱脂机理下的冷凝蒸汽脱脂法；
(d7)基于溶剂液、气态共存脱脂机理下超临界脱脂法；
(d8)基于催化气氛中加热裂解脱脂机理下的催化脱脂法。
本发明基于其技术方案所具有的有益效果在于：
(1)本发明的支撑浆料不含有金属，以热塑性材料、热固性材料、蜡质类、凝胶类材料为主，以高分子化合物为主要成分，在一定温度下呈现熔融粘稠的浆料状，且从喷嘴挤出或喷射出后能快速凝固；由于支撑材料主要为非金属，所以在后期支撑去除时更容易；
(2)本发明的金属浆料中，不同粒径金属粉末混合能够获得更好的金属产品质量，大颗粒和小颗粒金属粉末粒径比在3:1至7:1之间，大颗粒和小颗粒质量比在5:5至9:1之间，在金属浆料烧结后具有更高的强度与密度，具体比例可依据其金属粉末性质、粉末质量、颗粒形状等因素确定；
(3)本发明的金属浆料中，不同种类金属混合粉末能够在后期烧结时形成合金。有助于改善金属性能或改变金属色泽；
(4)本发明支撑浆料从减少浪费加快3D打印速度的目的出发，支撑浆料打印区域不必全部打印为致密的支撑浆料实体，可依据金属物件悬空位置的倾斜角度打印为多孔的网格状、有孔的柱状或平行条纹状的实体；
(5)本发明首先在打印底板的设置高度内打印支撑浆料，有利于减少打印底板不平整而影响打印质量的问题，同时有利于打印完成后更方便的从打印底板取出打印物体且不损坏金属打印模型；
(6)本发明打印支撑时使用的是较廉价的非金属材料，有利于后期支撑部分更方便地从金属部件上去除，同时，本发明的方法对于复杂金属结构特别是内部管道结构、多孔结构、镂空结构、中空结构、可活动结构的3D打印成型更具优势。
附图说明
图1是为本发明实施例中3D打印金属复杂结构的方法的实施过程状态示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
本发明提供了提供了一种用于3D打印金属复杂结构的支撑浆料，所述支撑浆料采用以下配方中的一种：
(r1)质量份数比为70±29：30±29的石蜡和棕榈蜡；
(r2)质量份数比为70±19：20±10：10±9的石蜡、微晶蜡和甲乙酮；
(r3)质量份数比为57±40：32±30：11±10的聚丙烯、微晶蜡和硬脂酸；
(r4)质量份数比为43±21：23±10：33±10：2±1的石蜡、聚乙烯、蜂蜡和硬脂酸；
(r5)质量份数比为63±34：20±19：15±14：2±1的石蜡、聚丙烯、棕榈蜡和硬脂酸；
(r6)质量份数比为63±34：20±19：15±14：2±1的石蜡、聚乙烯、棕榈蜡和硬脂酸；
(r7)质量份数比为63±34：20±19：15±14：2±1的石蜡、聚丁烯、棕榈蜡和硬脂酸；
(r8)质量份数比为35±18：55±10：5±4：5±4的聚苯乙烯、植物油、聚乙烯和硬脂酸；
(r9)质量份数比为55±43：35±34：10±9的环氧树脂、石蜡和丁基硬脂酸酯；
(r10)质量份数比为25±24：75±24的聚丙烯和花生米粉；
(r11)质量份数比为50±40：50±40的棕榈蜡和聚乙烯；
(r12)质量份数比为25±20：65±11：10±9的聚乙烯、石蜡和硬脂酸；
(r13)质量份数比为48±45：35±30：17±15的聚苯乙烯、矿物油和植物油；
(r14)质量份数比为98±1：2±1的苯胺和石蜡；
(r15)质量份数比为56±25：25±10：13±10：6±5的水、甲基纤维素、甘油和硼酸；
(r16)质量份数比为72±21：15±10：10±9：3±2的聚苯乙烯、聚苯烯、聚乙烯和硬脂酸；
(r17)质量份数比为4±3：3±2：93±1的琼脂、甘油和水；
(r18)质量份数比为65±24：30±20：5±4的聚乙烯乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛和硬脂酸；
(r19)质量份数比为61±26：7±6：20±10：12±10的糖醇、聚乙烯醇缩丁醛、甘氨酸和氯霉素乙酰转移酶；
(r20)质量份数比为70±23：15±10：10±9：10±9的石蜡、聚乙烯乙二醇、硬脂酸和邻苯二甲酸二丁酯；
(r21)质量份数比为65±26：16±10：12±10：7±6的聚苯乙烯、聚乙烯、硬脂酸和邻苯二甲酸二乙酯；
(r22)质量份数比为56±20：24±10：20±10的聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯—醋酸乙烯酯和硬脂酸；
(r23)质量份数比为46±30：54±30的聚甲基丙烯酸甲酯和邻苯二甲酸盐；
(r24)质量份数比为68±20：10±9：20±10：2±1的石蜡、棕榈蜡、乙烯—醋酸乙烯酯和硬脂酸；
(r25)质量份数比为40±29：30±10：20±10：10±9的石蜡、乙烯—醋酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯共聚物和邻苯二甲酸二丁酯；
(r26)质量份数比为90±9：10±9的聚乙炔和聚乙烯；
(r27)质量份数比为86±12：11±10：3±2的水、双乙酸丙三醇酯和硅酸钠；
(r28)质量份数比为70±24：20±15：10±9的退热冰、聚苯乙烯和硬脂酸；
(r29)质量份数比为22±20：28±20：34±51：14±10：2±1的蜡、聚乙二醇、聚丁烯酸酯、聚乙醛和硬脂酸；
(r30)质量份数比为60±29：30±20：10±9的石蜡、聚丙烯和棕榈蜡。
(r31)质量份数比为60±30：35±26：5±4的聚乳酸、石蜡和棕榈蜡；
(r32)质量份数比为60±30：35±26：5±4的ABS塑料、石蜡和棕榈蜡；
(r33)质量份数比为60±30：35±26：5±4的HIPS塑料、石蜡和棕榈蜡；
(r34)质量份数比为60±30：35±26：5±4的PS塑料、石蜡和棕榈蜡；
(r35)质量份数比为60±30：35±26：5±4的聚乙烯醇(PVA)、石蜡和棕榈蜡；
(r36)质量份数比为60±30：35±26：5±4的聚丙烯(PP)、石蜡和棕榈蜡。
本发明同时提供了一种基于所述支撑浆料的用于3D打印金属复杂结构的金属浆料，其特征在于由支撑浆料和金属粉末组成，所述金属粉末由同等级粒径、不同大小粒径、不同金属种类的粉末混合，金属粉末在金属浆料中所占体积分数为50～90。
所述金属粉末主要由大颗粒的粉末A和小颗粒的粉末B构成，其中粉末A和粉末B的总质量占金属粉末总质量的95％以上，粉末A和粉末B的质量比为1:1～9:1，粉末A中颗粒和粉末B中颗粒的平均粒径比为3:1～7:1。
由于极少有粉末厂商能生产出真正均一粒径的粉末，在同一种规格中，也只是能主要为哪一粒径的粉末，参杂其他一点点不同的金属也有可能，其他粒径的混在一起很常见。混一点点第三种粉末对最后结果几乎没有影响。
本发明同时提供了一种基于所述金属浆料的3D打印金属复杂结构的方法，参照图1，包括以下步骤：
(1)如S1所示，在多喷头3D打印机的不同喷头(即打印机的储料装置或送料装置)中分别装填上述金属浆料和上述支撑浆料，所装填的支撑浆料与金属浆料中的支撑浆料采用不同配方；
其中，金属浆料中的金属粉末选用5um铜粉与1um铜粉混合，5um铜粉和1um铜粉质量比为7:3，金属浆料中的支撑浆料的配方是：质量份数和组分依次为：80石蜡、9聚丙烯、10棕榈蜡和1硬脂酸，3D打印模型支撑部分的支撑浆料的配方是：质量份数和组分依次为：60聚乙烯醇(PVA)、35石蜡和5棕榈蜡。
所述多喷头3D打印机，是基于浆料注射挤出技术、浆料喷射技术的多喷头3D打印机；若步骤(2)采用从喷嘴挤出金属浆料和支撑浆料，则选用螺杆式、液压式、活塞式、气压式、蠕动式和齿轮式浆料的挤出方式中的一种；若采用从喷嘴喷射出金属浆料和支撑浆料，则采用电场偏转式、阀控式、热泡式、电压式和静电式的浆料喷射方式中的一种。
(2)依据设置的机械控制指令，在打印底板相应位置分别从喷嘴挤出或喷射出金属浆料和/或支撑浆料；具体包括以下过程：
(2-1)将待打印的金属零件的数字化3D模型分层切片：将数字化3D模型以平行于打印底板的N个平面对模型进行切片，使数字化3D模型分割成N+1层，每层厚度为0.01mm～10mm；
具体可通过通过3D打印系统或软件进行分层切片，然后转化为3D打印设备能够识别的指令代码，发送至3D打印设备执行打印；
(2-2)在当前打印层挤出或喷射出金属浆料和/或支撑浆料，金属浆料的打印位置未待打印的金属零件与切片平面的截面位置，支撑浆料的打印位置为当前打印层上方任意层具有金属零件悬空的位置；
如图1中的S2和S3所示，第一层同时打印有金属浆料和支撑浆料，由于第二层中部也是金属零件需要打印之处，对于第一层来说该层金属零件悬空，因此对应第一层的金属零件悬空的位置需要打印金属浆料。
支撑浆料打印为网格状、有孔的柱状或平行条纹状的实体。
本步骤中，首先在打印底板的设置高度内打印支撑浆料，本实施例中，在3D打印模型设计位置在Z轴方向提升3层厚距离，使最初3层打印时都为支撑浆料。这有利于减少打印底板不平整而影响打印质量的问题，同时有利于打印完成后更方便的从打印底板取出打印物体且不损坏金属打印模型。
(3)打印头抬高或打印底板降低设置的单位距离(即数字化3D模型的每层层厚)，依据机械控制指令，在相应位置分别再次挤出或喷射出金属浆料和/或支撑浆料，使两种浆料叠加于前一层浆料上，重复本步骤直至完成模型打印；
本实施例中，打印头沿Z轴方向抬高0.2mm，依据机械控制指令在相应位置再次分别挤出金属浆料与支撑浆料，使之叠加于前一层金属浆料和支撑浆料之上。以此依据机械控制指令，金属浆料与支撑浆料层层叠加，直至完成N+1层的模型打印。
(4)采用物理器械去除法、溶液浸泡溶解法或者电炉熔化法中的一种去除支撑浆料，其中物理器械去除法为使用剪具、刀具、磨具等器械去除支撑浆料；溶液浸泡溶解法依据支撑浆料材料性质，把打印物体放置于可溶解支撑浆料的溶液中浸泡溶解去除支撑浆料；电炉熔化法为依据支撑浆料材料性质，把打印物体放置于电炉中，使支撑浆料熔化从而去除支撑浆料；
本实施例中选用的支撑材料主要成分为PVA塑料，PVA塑料具有溶于水的特性，把打印物体放置于水中浸泡溶解去除支撑浆料。
(5)对金属浆料进行脱脂和烧结，完成复杂结构金属部件的制作：
所述对金属浆料进行脱脂，利用以下方法中的一种或2种以上先后或同时采用：
(d1)基于吸附机理的热脱脂法；
(d2)基于增加气氛下加热分解脱脂机理下的气氛热脱脂法；
(d3)基于真空中加热分解脱脂机理下的真空热脱脂法；
(d4)基于空气中加热且氧化粉末提供强度脱脂机理下的氧化脱脂法；
(d5)基于浸入溶剂中部分30：35被溶解脱脂机理下的浸入脱脂法；
(d6)基于溶剂蒸发后冷凝到试样表面脱脂机理下的冷凝蒸汽脱脂法；
(d7)基于溶剂液、气态共存脱脂机理下超临界脱脂法；
(d8)基于催化气氛中加热裂解脱脂机理下的催化脱脂法。
本实施例采用把打印物体放置于活性炭中在电炉缓慢加热至200℃，使30：35热熔且从金属浆料中渗出被活性炭粉吸附；
最后把打印物体继续放置于活性炭中在电炉缓慢加热至950℃完成金属烧结，得到如S4所示的金属零件。