本发明涉及用于金属层的蚀刻剂组合物，以及用于使用该蚀刻剂组合物制作用于液晶显示装置的阵列基板的方法。
背景技术：
：在半导体装置中，在基板上形成金属线的方法通常由以下工序步骤形成：通过溅射等形成金属层，通过光致抗蚀剂涂覆、曝光和显影从而在选择性区域中形成光致抗蚀剂，以及蚀刻，并包括在各个单元工序之前和之后的清洗过程等。该蚀刻工序是指用光致抗蚀剂作为掩模在选择性区域中留下金属层，并通常使用利用等离子体等进行的干蚀刻或利用蚀刻剂组合物进行的湿蚀刻。在这种半导体装置中，金属导线电阻近来已成为主要关注点。由于电阻值是引起rc时间延迟的主要因素，且特别是在薄膜晶体管液晶显示器(tft-lcd)中，在技术发展方面，面板尺寸的增加及获得高分辨率是关键性因素，因此，为了tft-lcd增大方面所必需的rc时间延迟减少，低电阻材料的开发很关键。在本领域中通常使用的铬(cr，电阻率：12.7×10-8ωm)、钼(mo，电阻率：5×10-8ωm)、铝(al，电阻率：2.65×10-8ωm)及其合金难以用在大tft-lcd中所使用的栅极线和数据线中。鉴于上述，对作为新的低电阻金属层的铜基金属层(例如，铜层和铜钛层)及其蚀刻剂组合物方面的兴趣已经增加，且韩国专利申请公布公开no.10-2013-0046065公开了用于多个金属层的蚀刻剂组合物，包括磷酸、硝酸、醋酸和含氟化合物。然而，对当在具有低ph值的蚀刻剂组合物中存在含氟化合物时发生的玻璃基板蚀刻的控制具有局限性，且具有以下局限性：在具有厚度为或以上的厚层中不能改善关于轮廓和玻璃蚀刻的问题。【现有技术文献】【专利文献】(专利文献1)韩国专利申请公布公开no.10-2013-0046065。技术实现要素：本发明旨在提供用于金属层的蚀刻剂组合物，其在具有铜层厚度为或以上的厚层中改善关于轮廓和玻璃蚀刻的问题方面具有优异的蚀刻性能。本发明还旨在提供用于使用蚀刻剂组合物蚀刻铜基金属层的方法，以及用于制作用于液晶显示装置的阵列基板的方法。本发明的一方面提供用于金属层的蚀刻剂组合物，包括：(a)磷酸；(b)硝酸；(c)醋酸；(d)含氟化合物；(e)硫酸类化合物；和(f)水，其中，所述(e)硫酸类化合物具有pka值为-1至5。本发明的另一方面提供用于使用蚀刻剂组合物蚀刻铜基金属层的方法，以及用于制作用于液晶显示装置的阵列基板的方法。本发明的又一方面提供使用本公开的制作方法制作的用于液晶显示器的阵列基板。具体实施方式在下文中，将更详细地描述本公开。本公开涉及用于金属层的蚀刻剂组合物，包括：(a)磷酸；(b)硝酸；(c)醋酸；(d)含氟化合物；(e)硫酸类化合物；和(f)水，其中，所述(e)硫酸类化合物具有pka值为-1至5。特别地，涉及用于蚀刻具有铜基金属层厚度为或以上的厚层的、用于金属层的蚀刻剂组合物，用于蚀刻所述层的方法，用于液晶显示装置的阵列基板，及用于制作液晶显示装置的阵列基板的方法。本公开的发明人已经实验性验证了如下情况并完成了本公开：通过使用硫酸类化合物调整pka，使得由含氟化合物引起的金属层下方的玻璃衬底的蚀刻速率降低。本公开的蚀刻剂组合物在具有铜层厚度为或以上的厚层中改善关于轮廓和玻璃蚀刻的问题方面具有优异的蚀刻性能。本公开优选用于蚀刻铜基金属层。铜基金属层包括铜作为层组成之一，包括单层和多层(例如双层)，且为具有铜层厚度为或以上的厚层。例如，包括铜或铜合金的单层，钛或钛合金层，以及，作为多层的铜钛层、铜钛合金层等。铜钛层是指包括钛层和形成在钛层上的铜层，且铜钛合金层是指包括钛合金层和形成在钛合金层上的铜层。此外，钛合金层是指钛和选自由例如钼(mo)、钽(ta)、铬(cr)、镍(ni)、钕(nd)等所组成的组中的一种或多种的合金。本公开的蚀刻剂组合物是能够一起蚀刻栅极、栅极线和源/漏极和数据线的用于铜基金属层的蚀刻剂组合物，且包括(a)磷酸；(b)硝酸；(c)醋酸；(d)含氟化合物；(e)硫酸类化合物；和(f)水。包括在本公开蚀刻剂组合物中的(e)硫酸类化合物使得能够通过调整pka而调整玻璃蚀刻速率。在下文中，将通过各组成详细地描述本公开。(a)磷酸在本公开的蚀刻剂中包括的(a)磷酸(h3po4)是用作主氧化剂的成分，并起到氧化和湿蚀刻金属层的作用。相对于蚀刻剂组合物的总重量，(a)磷酸的含量为从10重量％至50重量％，且优选为从10重量％至30重量％。小于上述范围的磷酸含量可能引起对铜的蚀刻速率下降和由残余物引起的缺陷；而大于上述范围的磷酸含量的不利之处在于：对钛层的蚀刻速率下降且对铜层的蚀刻速率过分增大，导致在钛层中产生残余物且在铜层中产生过蚀刻现象，这在后续工艺中引起问题。(b)硝酸在本公开的蚀刻剂中包括的硝酸(hno3)是用作辅助氧化剂的组分，并起到氧化和湿蚀刻金属层的作用。相对于蚀刻剂组合物的总重量，硝酸的含量为从3重量％至8重量％。当硝酸的含量小于3重量％时，对金属层的蚀刻速率下降，因此基板中的蚀刻均匀性变差，引起瑕疵；而当其含量大于8重量％时，对金属层的蚀刻速率上升，引起过蚀刻。(c)醋酸在本公开的蚀刻剂中包括的醋酸(ch3cooh)是用作辅助氧化剂的组分，并起到调整硝酸的分解速率以及用作缓冲剂用于调整反应速率等的作用，且通常起到降低分解速率的作用。相对于蚀刻剂组合物的总重量，醋酸的含量为从10重量％至60重量％。醋酸含量小于10重量％时具有由于在基板中蚀刻速率不均匀而引起瑕疵的问题；而含量大于60重量％则引起泡沫产生，且当在基板中存在泡沫时，不能实现完全蚀刻，这可能在后续工艺中引起问题。(d)含氟化合物在本公开的蚀刻剂组合物中包括的含氟化合物是指能够在水中被离解并产生氟离子的化合物。含氟化合物起到将钛和钛合金层中必然产生的残余物去除的作用。对含氟化合物没有特别限制，只要它是在本领域中使用的材料并能够在溶液中被离解成氟离子或多价氟离子即可。然而，所述含氟化合物优选为选自由氟化铵(nh4f)，氟化钠(naf)，氟化钾(kf)，氟氢化铵(nh4f·hf)，氟氢化钠(naf·hf)和氟氢化钾(kf·hf)所组成的组中的一种、两种或更多种类型。相对于蚀刻剂组合物的总重量，以0.01重量％至2.0重量％且优选地以0.05重量％至1.0重量％包括含氟化合物。当含氟化合物以小于上述范围包括时，钛和钛合金层的蚀刻速率下降，导致产生蚀刻残余物。当含氟化合物以大于上述范围包括时，存在玻璃基板蚀刻速率增大的问题。(e)硫酸类化合物在本公开的蚀刻剂组合物中包括的硫酸类化合物能够根据化合物的功能基团来调整pka值，且具有pka值的硫酸类化合物起到通过降低蚀刻剂中的氟离子活性而改善由金属层下方的玻璃蚀刻引起的问题的作用。为了起到此作用，本公开的硫酸类化合物可以具有-1至5的pka值。具体地，本公开中具有-1至5的pka值的硫酸类化合物可以是具有以下结构式的化合物：<化学式1>2-萘磺酸<化学式2>氨基磺酸<化学式3>磺胺酸<化学式4>3-氨基苯磺酸<化学式5>4-羟基苯磺酸具有小于-1的pka值的硫酸类化合物在降低玻璃蚀刻速率方面不够有效；而当pka值大于5时，蚀刻剂活性下降，这可能对针对金属层的蚀刻速率具有负作用。相对于组合物的总重量，以0.01重量％至10.0重量％且优选以0.1重量％至5.0重量％包括硫酸类化合物。以小于上述范围包括硫酸类化合物时在降低玻璃蚀刻速率方面不够有效；而即使当以大于上述范围包括硫酸类化合物时，不能得到进一步的改善效果。(f)水在本公开的用于铜钛合金层的蚀刻剂组合物中包括的水以余量包括，使得组合物的总重量成为100重量％。在此，当水含量为总重量的30重量％或以上时，蚀刻剂的氧化能力显著下降，引起蚀刻缺陷。对水没有特别限制，然而，优选使用去离子水。作为水，有利的是使用具有的水电阻率值(其表示水中的离子去除程度的值)为18mω/cm或以上的去离子水。在本公开中使用的磷酸、硝酸、醋酸、含氟化合物、硫酸类化合物和水等可以使用在本领域公知的方法来制备，且本公开的蚀刻剂组合物优选具有用于半导体工艺的纯度。此外，本公开涉及一种用于蚀刻铜基金属层的方法，包括：i)在基板上形成铜基金属层；ii)在铜基金属层上选择性地留下光反应性材料；和iii)使用本公开的蚀刻剂组合物蚀刻铜基金属层。在本公开的蚀刻方法中，光反应性材料优选为普通光致抗蚀剂材料，且可以通过使用普通曝光和显影工艺而被选择性地留下。此外，本公开提供用于制作用于液晶显示装置的阵列基板的方法，包括：a)在基板上形成栅极；b)在包括栅极的基板上形成栅极绝缘层；c)在栅极绝缘层上形成半导体层；d)在半导体层上形成源极/漏极；和e)形成与漏极连接的像素电极，其中步骤a)包括在基板上形成铜基金属层并通过使用本公开的蚀刻剂组合物蚀刻铜基金属层而形成栅极线，且步骤d)包括在半导体层上形成铜基金属层并通过使用本公开的蚀刻剂组合物蚀刻铜基金属层而形成源极和漏极。用于液晶显示装置的阵列基板可以是薄膜晶体管(tft)阵列基板。此外，本公开涉及使用上述制作方法制作的用于液晶显示装置的阵列基板。用于液晶显示装置的阵列基板可以包括使用本公开的蚀刻剂组合物蚀刻的栅极线和/或源极和漏极。在下文中，将参考实施例更详细地描述本公开。然而，以下的实施例是为了更具体地描述本公开，而本公开的范围不限于以下实施例。在本公开的范围内，本领域技术人员可以适当地修改和更改以下实施例。<本公开的组合物的优异蚀刻性能的验证>实施例1和实施例2以及比较例1至比较例9：蚀刻剂组合物的制备根据在以下表1中所列的组成成分(单位：重量％)各自以180kg制备实施例和比较例的蚀刻剂组合物。【表1】试验例1.蚀刻组合物性能评价在将钛合金层沉积在玻璃基板(100mm×100mm)上并将铜层沉积在钛合金层上之后，通过光刻工艺将具有特定图案的光致抗蚀剂形成在基板上，然后使用实施例1和实施例2以及比较例1至比较例9的组合物中的每个对铜基金属层进行蚀刻工艺。使用喷射型蚀刻试验装置(型号名称：etcher(tft)，由semesco.,ltd.制造)，在蚀刻过程中将蚀刻组合物的温度设定在约40℃，然而，可以根据其它工艺条件和其它因素根据需要改成适当的温度。蚀刻时间可以根据蚀刻温度而变化，然而，通常将蚀刻进行50秒(s)至180秒。使用截面sem(由hitachi,ltd.制造，型号名称：s-4700)检查在上述蚀刻过程中蚀刻的铜基金属层的轮廓，且结果在表2中列出。<蚀刻评价标准>cu蚀刻速率：oδ(小于大于)，x(未蚀刻)ti蚀刻速率：o(以上),△(小于)，x(未蚀刻)cu蚀刻均匀性：o(优异),△(一般),x(差)玻璃蚀刻速率：o(以下),x(大于)当铜层未被蚀刻时，无法测量下面的ti和玻璃的蚀刻速率以及均匀性。【表2】如表2所示，实施例1和实施例2的蚀刻剂组合物在具有铜层厚度为或以上的厚层中改善关于轮廓和玻璃蚀刻的问题方面表现出优秀的蚀刻性能。同时，在比较例1至比较例9中，蚀刻轮廓的蚀刻均匀性差且出现瑕疵，而且还发生由于玻璃蚀刻引起的问题。<取决于硫酸类化合物的pka的蚀刻剂组合物的蚀刻性能验证>实施例3和实施例4以及比较例10至比较例14：蚀刻剂组合物的制备根据在以下表3中所列的组成成分(单位：重量％)各自以180kg来制备实施例和比较例的蚀刻剂组合物，且列出各组合物的pka。【表3】试验例2.蚀刻剂组合物性能评价以与在试验例1相同的方式评价实施例和比较例的蚀刻剂组合物的性能，且结果在表4中示出。【表4】cue/r玻璃蚀刻速率实施例3oo实施例4o◎比较例10ox比较例11ox比较例12ox比较例13△◎比较例14△◎如表4所示，使用具有pka范围为-1至5的硫酸类化合物的实施例3和实施例4的蚀刻剂组合物在具有铜层厚度为或以上的厚层中改善关于轮廓和玻璃蚀刻的问题方面表现出优秀的蚀刻性能。同时，在使用pka范围在-1至5之外的硫酸类化合物的比较例11至比较例14中，铜蚀刻速率在蚀刻轮廓方面不足，或出现由于玻璃蚀刻引起的问题。通过试验结果，验证了：本公开的蚀刻剂组合物通过使用具有pka范围为-1至5的硫酸类化合物而具有优异的蚀刻性能。本公开的蚀刻剂组合物在具有铜层厚度为或以上的厚层中改善关于轮廓和玻璃蚀刻的问题方面具有优秀的蚀刻性能。当前第1页1 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