本发明涉及一种具有优良力学性能和抗氧化性能的马氏体不锈钢及其制造方法。
背景技术：
马氏体不锈钢是铬系不锈钢，广泛应用于刀剪、量具、水轮机叶片等等对强韧性和耐腐蚀有一定要求的领域。其中低碳马氏体不锈钢要求同时具有较高的硬度(30～40HRC)和较好的韧性(夏比V型缺口冲击功大于30J)。同时马氏体不锈钢由于用户在使用过程中要进行热处理，高温热处理往往使马氏体不锈钢表面产生较厚的氧化皮，对下游用户的表面打磨加工带来较大的困难，因此抗高温氧化性也是马氏体不锈钢性能的一项重要指标。马氏体不锈钢主要通过添加碳元素来提高热处理后的强度、硬度。然而，碳含量提高会降低韧性。高强度和高韧性始终是马氏体钢的一对性能矛盾，在马氏体不锈钢的强化合金元素中，碳和氮是提高强度最有效的元素。由于碳的添加往往容易在轧制和热处理的过程中形成碳偏析，降低马氏体不锈钢的耐腐蚀性能，而氮的添加又容易使得不锈钢基体产生大量气孔，对加工成型及打磨抛光造成影响。
中国专利公开号CN101906587A提供了一种刹车盘用的低碳马氏体不锈钢，该不锈钢通过较低的碳含量(0.03-0.1％)和较高的锰含量(1-2.5％)使得马氏体不锈钢实现的较高的强度和韧性。然而该专利将硅作为一种杂质元素控制在0.5％以下，这使得该专利的高温抗氧化性为1000℃下经过100小时氧化后增重小于15mg/cm2。
中国专利公开号CN103255340为了克服高强度汽车用钢成形后强度高、韧性不足的问题，提出了一种高强韧性的热成形钢板和制备方法，将钢板以20-100℃的速度加热至奥氏体化温度恒温一段时间后热轧，使奥氏体晶粒细化，以50-120℃/s的速度淬火至50-370℃，获得部分过饱和马氏体和未相变的残余奥氏体，在200-500℃的回火温度等温5-600s使碳由马氏体向残余奥氏体分配以稳定奥氏体，最后淬火到室温获得细化马氏体和残余奥氏体的复相组织，从而获得了高强度和高韧性钢。这种利用淬火+配分的方法实现复相组织得到高强、高韧性组合的方法在碳钢中已经较多地被应用，如中国专利公开号CN103160680中提出了一种钢的成分，并利用淬火+配分技术得到马氏体+残余奥氏体复相组织，钢的强塑积达到30GP％以上；中国专利公开号CN103243275中提出一种低合金高强钢，通过配分处理和回火处理得到了贝氏体+马氏体+奥氏体复相组织，达到了良好的强塑性和韧性配合；中国专利公开号CN103045950也提出了一种低合金化低成本钢，通过快速淬火和碳再分配增加钢强度、保证了良好的韧性。
淬火+配分的方法在不锈钢上的应用不多，如中国专利公开号CN103614649提出一种含碳量0.15～0.4％、含氮量为0～0.12％、铬13.0～17.0％，镍0～5％，钼0-2.0％等的马氏体不锈钢，通过常规材料制造成热轧板坯，加热至950～1100℃保温0.5～2h，然后空冷至25～200℃，然后加热至350～500℃保温10～60min，空冷至室温，通过通过淬火-配分的方法在显微组织中引入弥散的残留奥氏体，大幅提高了马氏体不锈钢的强塑性水平。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有优良力学性能和抗氧化性能的马氏体不锈钢及其制造方法，所述马氏体不锈钢具有马氏体+残余奥氏体复相组织，硬度30～50HRC，夏比V型缺口冲击功大于30J，1000℃下保温100小时的氧化增重小于3.5mg/cm2，具有高硬度，高韧性和优良抗氧化性能。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
本发明将目光聚焦在两种马氏体不锈钢重要的合金元素硅和锰中，硅和锰都是马氏体不锈钢的强化合金元素，其中锰通过固溶强化可以大幅提高马氏体的强度和硬度，另外由于锰是奥氏体化形成元素，锰的加入可以使马氏体不锈钢在高温下更容易形成奥氏体，从而在冷却时获得更多的马氏体。硅的强化效果要弱于锰，但是硅可以提高马氏体不锈钢的抗氧化性，由于马氏体不锈钢需要在高温下进行淬火处理，经过热处理后表面往往含有较厚的氧化皮，对使用性能造成一定的影响，因此提高马氏体不锈钢的抗氧化性对于马氏体不锈钢的使用来说尤为重要。
本发明通过合理控制碳氮元素，并使适当添加Si，Mn元素，从而获得一种低碳氮、高硅锰的马氏体不锈钢，该马氏体不锈钢在强度和硬度方面达到了高碳马氏体不锈钢的指标，而耐蚀性又保留了低碳马氏体不锈钢的特性，同时具有非常优异的抗氧化性能，有效的解决了马氏体不锈钢强度、韧性、耐蚀性、抗氧化性等互相矛盾，难以匹配的难题。
具体地，本发明的具有优良力学性能和抗氧化性能的马氏体不锈钢，其成分重量百分比为：C：0.01～0.15％，Si：0.5～1.5％，Mn：0.5～2.5％，P≤0.04％，S≤0.01％，Cr：11.0～15.0％，N：0.01～0.08％，0.02％≤C+N≤0.15％，Nb 0.005～0.01％，V：0.05～0.25％，Ti：0.005～0.05％，V+Ti+Nb≤0.25％，Mo：0.01-1.5％，余量为Fe和不可避免的杂质。
本发明所述马氏体不锈钢的微观组织为马氏体+奥氏体复相组织。
本发明所述马氏体不锈钢的硬度30～50HRC，夏比V型缺口冲击功大于30J，1000℃下保温100小时的氧化增重小于3.5mg/cm2。
在本发明钢的成分设计中：
碳：是重要的奥氏体化元素，一定的碳含量可以保证高温时得到全奥氏体组织；是保证热处理后硬度的重要元素，碳是重要的固溶强化元素和析出强化元素；可以以间隙原子的形式存在于钢中，在淬火后的再加热过程中可以通过相间扩散完成再分配，稳定残余奥氏体组织；过高的碳含量一方面增加脆性，另一方面也有损耐蚀性。为了达到预期的效果，要求碳含量0.05～0.35％，并且与氮元素配合使用。
氮：与碳一样是奥氏体化元素、可以以间隙原子形式存在，具有固溶强化作用，氮在奥氏体中的溶解度要高于碳，在热处理过程中氮的析出物较少，同时固溶在基体中的氮可提高不锈钢的耐腐蚀性能，因此氮是一种既能提高马氏体不锈钢强度，又能提高耐腐蚀性能的元素，本发明中含量应该控制为0.05～0.15％。
硅：主要作为脱氧剂加入到钢中的，起着固溶强化作用，在提高抗高温氧化性能方面硅也有明显的作用。但是，钢中硅含量高延展性变差，因此从提高不锈钢的抗氧化性能而又不降低可加工性方面考虑，其含量应该控制在0.5-1.5％。
锰：锰既是脱氧元素又是固溶强化元素能显著提高钢的强度。另外由于锰是奥氏体化形成元素，锰的加入可以使马氏体不锈钢在高温下更容易形成奥氏体，从而在冷却时获得更多的马氏体。但锰含量过高不利于退火软化，其含量应该控制在0.5-2.5％。
磷：磷是有害元素，因此根据生产控制水平尽量地降低。
硫：硫也是一种有害元素，形成的硫化物不仅会产生热脆而且会降低耐蚀性，通常硫的含量控制在低于0.01％以避免硫的有害作用。
铬：是提高不锈钢耐蚀性的元素，但铬是强铁素体形成元素，含量高时会使低碳马氏体钢奥氏体化困难，也会使成本提高，铬含量控制在11～15％。
碳和氮的配合使用，为了达到奥氏体完全、高硬度(30～50HRC)、高韧性的目的，要求0.02％≤C+N≤0.15％，过高的C+N会使材料的硬度过高、韧性变差。
钒、钛、铌：都是强碳化物元素，在热加工或热处理过程中都极易与间隙元素形成碳、氮化物，使其原子失去在相间扩散再分配的能力，因此应严格控制钒、钛、铌的含量，控制为V+Ti+Nb≤0.25％。
本发明通过合理控制碳氮元素，并使适当添加Si，Mn元素，从而获得一种低碳氮，高硅锰的马氏体不锈钢，该马氏体不锈钢在强度和硬度方面达到了高碳马氏体不锈钢的指标，而耐蚀性又保留了低碳马氏体不锈钢的特性，同时具有非常优异的抗氧化性能，有效的解决了马氏体不锈钢强度，韧性，耐蚀性，抗氧化性等互相矛盾，难以匹配的难题。
本发明具有优良力学性能和抗氧化性能的马氏体不锈钢的制造方法，其包括如下步骤：
1)冶炼、铸造
按上述成分冶炼、铸造成钢坯或连铸坯；
2)热轧，将钢坯或连铸坯热轧制成热轧钢板或钢带，并采用常规的方法进行退火；
3)将退火后的钢带加热至880～1000℃保温5～30min，然后以大于30℃/s的速度快速冷却至马氏体和奥氏体两相区，再加热至350～500℃保温10～30min，空冷至室温。
在本发明钢的制造方法中：
1、将钢坯或连铸坯热轧制成热轧钢板或钢带，并采用常规的方法进行退火，退火后的组织为铁素体+碳化物，具有较低的硬度和较高的延伸性能，适合冲裁、剪切、压延加工。
2、将退火后的钢带加热至850～1000℃保温5～30min，主要为了保证钢能够完全奥氏体化，碳、氮化物充分固溶。
3、然后以大于30℃/s的速度快速冷却至马氏体和奥氏体两相区，即将温度冷却至马氏体转变开始温度(Ms)与终了温度(Mf)之间，获得马氏体和奥氏体双相组织，Ms温度的计算方法为：Ms(℃)＝539-430×[C+N]-30×[Mn]-12×[Cr]-5.0×[Si]，其中[C]、[Si]、[Mn]、[Cr]、[N]分别为C、Si、Mn、Cr、N在马氏体不锈钢中的重量含量；Mf温度的计算方法为：Mf(℃)＝Ms-250。用以大于30℃/s的速度快速冷却可以避免碳、氮化物在冷却过程中析出。
4、再加热至350～500℃保温10～30min，使碳、氮间隙原子从马氏体组织中通过扩散进入奥氏体组织中，使未完成马氏体转变的奥氏体组织稳定性增加。
空冷至室温，得到马氏体+残余奥氏体复相组织，同时具有高硬度和高韧性。
本发明的有益效果：
本发明通过合理控制碳氮元素，并使适当添加Si，Mn元素，从而获得一种低碳氮，高硅锰的马氏体不锈钢，该马氏体不锈钢在强度和硬度方面达到了高碳马氏体不锈钢的指标，而耐蚀性又保留了低碳马氏体不锈钢的特性，同时具有非常优异的抗氧化性能，有效的解决了马氏体不锈钢强度、韧性、耐蚀性、抗氧化性等互相矛盾，难以匹配的难题。该钢板具有马氏体+残余奥氏体复相组织，硬度30～50HRC，夏比V型缺口冲击功大于30J，1000℃下保温100小时的氧化增重小于3.5mg/cm2。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
本发明钢成分的实施例参见表1，表2为本发明钢实施例的生产工艺和性能。
从表1、表2可以看出，本发明马氏体不锈钢成分低碳氮、高硅锰设计，在强度和硬度方面达到了高碳马氏体不锈钢的指标，而耐蚀性又保留了低碳马氏体不锈钢的特性，同时具有非常优异的抗氧化性能，有效的解决了马氏体不锈钢强度、韧性、耐蚀性、抗氧化性等互相矛盾，难以匹配的难题。