本发明涉及一种内生Cr2B和MgO双相颗粒增强镁基复合材料的制备方法，属于金属基复合材料技术领域。
背景技术：
镁的密度为1.8g/cm3，是最轻的有色金属材料，镁及镁合金具有高比强度、高比刚度、较好的导电导热性、良好的阻尼减震和电磁屏蔽性能、易于加工成形等特性，在航天航空、汽车、电子、通讯等领域有广泛的应用。但由于镁合金的强度及刚性不高、高温抗蠕变性能及耐磨性差等缺点，限制了其应用范围。为了提高镁合金的性能、扩大镁合金的应用，引入颗粒增强相对镁合金进行复合强化是一个重要的发展方向。
目前镁基复合材料的制备方法主要有两种，一是外加颗粒的方法，如搅拌铸造、压力浸渍法、粉末冶金法等，这些生产工艺存在外加增强颗粒粒度较大、颗粒与基体界面结合不好、颗粒团聚、复合材料力学性能较差等不足；二是内生（原位合成）颗粒制备镁基复合材料的方法，制备的复合材料具有增强颗粒细小、表面无污染、颗粒与基体相容、材料综合性能良好等特点。本发明为一种内生Cr2B和MgO双相颗粒增强镁基复合材料的制备方法，Cr2B和MgO颗粒具有高强度、高硬度、高弹性模量、低热膨胀系数、高熔点和热稳定性好等优点，镁或镁合金中内生的Cr2B和MgO颗粒弥散分布在镁基体中，Cr2B和MgO颗粒细小且分布均匀、表面洁净、与基体结合良好无界面反应，制得的镁基复合材料具有轻质、高强、高弹性模量等特点，工艺简单，适合规模化生产。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种内生Cr2B和MgO双相颗粒增强镁基复合材料的制备方法，该制备方法工艺简单、成本低，内生颗粒含量及尺寸可控，颗粒细小且弥散分布在熔体中，反应过程中不生成副产物、熔体干净，制得的复合材料具有轻质、高强、高弹性模量及良好的耐高温性能和耐磨性能。
本发明的技术方案是：将B2O3粉末、Cr2O3粉末混合均匀、烘干、压制得到混合粉末坯，将混合粉末坯分批次加入到在CO2气体保护下的镁或镁合金熔体中，同时进行搅拌；内生反应结束后，加入精炼剂进行除气、除渣精炼，将复合熔体静置、清除表面残渣后浇入铸模，得到内生Cr2B和MgO双相颗粒增强镁基复合材料，具体步骤如下：
（1）混合粉末制备：按照B2O3粉末和Cr2O3粉末的摩尔比为1:2的比例，将B2O3粉末和Cr2O3粉末在混料机中混料1～4小时，然后在干燥箱里在200～250℃的温度下干燥2～4小时得到混合粉末；
（2）混合粉末压坯：将步骤（1）获得的混合粉末用压力机在50～400MPa的压力下进行压制得到混合粉末坯；
（3）镁或镁合金熔化保温：将镁或镁合金在CO2气体保护下加热到750～850℃熔化并保温10～30min，得到镁或镁合金熔体；
（4）将步骤（2）获得的混合粉末坯分批次加入到在CO2气体保护下步骤（3）的镁或镁合金熔体中，控制反应的温度为750～850℃，同时以100～500r/min的搅拌速度搅拌，进行内生反应，搅拌反应70～90min，除渣后得到含有Cr2B和MgO双相颗粒的复合熔体；
（5）熔体精炼：将步骤（4）所得的复合熔体的温度控制在700～740℃，向熔体中加入精炼剂，加入量为复合熔体质量的0.2～1.0%，搅拌5～15min进行除气、除渣精炼，得到精炼的复合熔体；
（6）浇铸成形：将步骤（5）中得到的复合熔体在700～740℃静置5～20min，清除残渣后浇铸到200～400℃预热的铸模中，得到内生Cr2B和MgO双相陶瓷颗粒增强镁基复合材料。
步骤（1）所述B2O3粉末和Cr2O3粉末的粒度为100～400目。
步骤（3）中所述镁或镁合金为工业纯镁、铸造镁合金或变形镁合金中的一种。
步骤（4）所述混合粉末加入量占镁或镁合金质量的3.4%～17.16%。
步骤（4）中所述混合粉末坯平均分为五批次加入到镁或镁合金熔体中，每次的间隔时间为5～15min 。
步骤（5）中所述精炼剂为C2Cl6和MgCO3的混合物，其中C2Cl6和MgCO3的质量比为4︰6。
本发明得到的内生Cr2B和MgO双相陶瓷颗粒增强镁基复合材料中，Cr2B和MgO双相颗粒的尺寸为90～245nm，Cr2B颗粒质量百分含量为2～9%、MgO颗粒的质量百分含量为3.14～14.13%。
发明原理
（1）Cr2B和MgO颗粒的内生反应原理
在CO2气体保护下，将B2O3与Cr2O3的混合坯加入到750～850℃的镁或镁合金熔体中，B2O3与熔体反应得到MgO颗粒、活性[B]原子，同时活性[B]原子与Cr2O3反应得到B2O3和Cr2B颗粒，Cr2B和MgO颗粒的内生反应过程如下：
综合反应为： （3）
根据热力学手册可得（1）～（3）三个反应的Gibbs自由能与温度之间的关系为：
当温度在750～850℃时，（4）～（6）式的均小于0，说明反应是可以进行的。
（2）复合材料中Cr2B和MgO含量控制原理
通过（3）式可分别建立反应消耗的镁或镁合金的质量、加入混合粉末坯的质量、获得复合材料的总质量与内生(Cr2B+MgO)颗粒的质量分数（）之间的关系式：
（7）
（7）式中：
当称取的镁或镁合金的质量为n (包含反应消耗镁的质量c，n＞c)、加入混合粉末坯的质量为M（y+z）时，复合材料的总质量m = 称取镁或镁合金的质量n + 加入混合粉末坯的质量M，即：
所以得到：
（8）
设加入混合坯质量占称取镁或镁合金质量的百分比为a，则:
（9）
因为5.14wt.%≤x≤23.13wt.%，故3.4%≤a≤17.16%；
考虑熔炼及反应过程中的烧损率为8%，故实际称取镁或镁合金的质量为：
（10）
（3）内生Cr2B、MgO颗粒平均尺寸R的控制原理
本发明中，内生的Cr2B和MgO颗粒的平均尺寸是可控的，在混合粉末坯与镁或镁合金熔体充分反应的前提下，内生Cr2B、MgO颗粒的平均尺寸R主要是由加入混合粉末坯的质量M、反应温度T、反应时间t以及搅拌速度V来控制。
M的加入量主要是影响了熔体的粘度大小从而影响内生颗粒的平均尺寸；T主要是影响反应剧烈程度和颗粒长大速度从而影响内生颗粒的平均尺寸；t是影响内生颗粒长大的因素；V的快慢影响了基体枝晶的破碎程度和打散内生颗粒团聚的程度从而影响内生颗粒的平均尺寸，内生颗粒的平均尺寸随反应温度增加、搅拌速度减小、加入混合粉末坯质量增多、以及反应时间延长而增大，其相互关系为：
(11)
（11）式中：
本发明的有益效果
（1）利用内生反应法制备双相（Cr2B、MgO）颗粒增强镁基复合材料，克服了外加法的颗粒与基体润湿性差、界面反应难控制等问题。
（2）Cr2B和MgO颗粒增强相的含量、尺寸可控，在基体中分布均匀，与基体结合良好、界面洁净；内生的Cr2B和MgO颗粒可显著提高镁基复合材料的强度、硬度、弹性模量及高温力学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述一种内生Cr2B和MgO双相颗粒增强镁基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）混合粉末制备：称取30g粒度100～150目的B2O3粉末和131g粒度100～150目Cr2O3粉末，其中B与Cr摩尔比为1:2，在混料机中混料1小时，然后在干燥箱里用200℃的温度干燥2小时,得到混合粉末；
（2）混合粉末的压坯：将步骤（1）获得的混合粉末用压力机在50MPa的压力下进行压制得到混合粉末坯；
（3）镁合金的熔融：称取5114.4g ZM1镁合金，该合金中镁的质量百分含量为94.5%，根据计算内生反应所需镁的量为93.07g，在CO2气体保护下，将称取好的ZM1镁合金加热到750℃熔化并保温10min，得到ZM1镁合金熔体；
（4）内生Cr2B和MgO双相颗粒：按照混合粉末占镁合金质量的3.4%的比例，取步骤（2）获得的混合粉末坯并平均分为5次、每隔5min一次加入到步骤（3）的ZM1镁合金熔体中进行内生颗粒的反应，反应温度为750℃，在反应过程中以100r/min的搅拌速度搅拌70min，内生反应进行完，将镁合金熔体温度保持在700℃，除渣后得到具有Cr2B和MgO颗粒的复合熔体；
（5）熔体精炼：将步骤（4）所得的复合熔体的温度控制在700℃，向熔体中加入C2Cl6和MgCO3的混合精炼剂，加入量为复合熔体质量的0.2%,混合精炼剂中C2Cl6和MgCO3的质量比为4︰6，并用石墨棒搅拌5min进行除气、除渣精炼，得到精炼的复合熔体；
（6）镁基复合材料的浇铸成形：将步骤（5）中的复合熔体在700℃静置5min后浇注到200℃预热的铸模中，得到总质量为4943.16g的内生Cr2B和MgO双相陶瓷颗粒增强镁基复合材料，其中Cr2B颗粒的质量分数为2%，MgO颗粒的质量分数为3.14%，Cr2B和MgO颗粒的平均尺寸为105nm。
实施例2
本实施例所述一种内生Cr2B和MgO双相颗粒增强镁基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）混合粉末制备：称取70g粒度为150～200目的B2O3粉末和306g粒度为150～200目的Cr2O3粉末，其中B与Cr摩尔比为1:2，在混料机中混料2小时，然后在干燥箱里220℃干燥2.5小时,得到混合粉末；
（2）混合粉末的压坯：将步骤（1）获得的混合粉末用压力机在150MPa的压力下进行压制得到混合粉末坯；
（3）镁合金的熔融：称取5971.76g ZM5镁合金，该合金中镁的质量百分含量为91%，根据计算内生反应消耗镁的量为217.4g，在CO2气体保护下，将称取好的ZM5镁合金加热到780℃熔化并保温20min，得到ZM5镁合金熔体；
（4）内生Cr2B和MgO双相颗粒：按照混合粉末占称取镁合金质量的6.8%的比例，取步骤（2）获得的混合粉末坯并平均分为5次、每隔12min一次加入到步骤（3）的ZM5镁合金熔体中进行内生颗粒的反应，反应温度为780℃，在反应过程中以200r/min的搅拌速度搅拌75min，内生反应进行完，将镁合金熔体温度保持在720℃，除渣后得到具有Cr2B和MgO颗粒的复合熔体；
（5）熔体精炼：将步骤（4）所得的复合熔体的温度控制在720℃，向熔体中加入C2Cl6和MgCO3的混合精炼剂，加入量为复合熔体质量的0.5%,混合精炼剂中C2Cl6和MgCO3的质量比为4︰6，并用石墨棒搅拌8min进行除气、除渣精炼，得到精炼的复合熔体；
（6）镁基复合材料的浇铸成形：将步骤（5）中的复合熔体在720℃静置10min后浇注到270℃预热的铸模中，得到总质量为5905.4g的内生Cr2B和MgO双相陶瓷颗粒增强镁基复合材料，其中Cr2B颗粒的质量分数为3.9%，MgO颗粒的质量分数为6.1%，Cr2B和MgO颗粒的平均尺寸为95nm。
实施例3
本实施例所述一种内生Cr2B和MgO双相颗粒增强镁基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）混合粉末制备：称取144g粒度为230～300目的B2O3粉末和629g粒度为230～300目的Cr2O3粉末，其中B与Cr摩尔比为1:2，在混料机中混料3小时，然后在干燥箱里用240℃的温度干燥3小时,得到混合粉末；
（2）混合粉末的压坯：将步骤（1）获得的混合粉末用压力机在300MPa的压力下进行压制得到混合粉末坯；
（3）镁合金的熔融：称取7387.9g ZM10镁合金，该合金中镁的质量百分含量为89%，根据计算内生反应消耗镁的量为446.8g，在CO2气体保护下，将称取好的ZM10镁合金加热到800℃熔化并保温25min，得到ZM10镁合金熔体；
（4）内生Cr2B和MgO双相颗粒：按照混合粉末占称镁合金质量的11.3%的比例,取步骤（2）获得的混合粉末坯并平均分为5次、每次隔13min加入到步骤（3）获得的ZM10镁合金熔体中进行内生颗粒的反应，反应温度为800℃，在反应过程中以350r/min的搅拌速度搅拌80min，内生反应进行完，将镁合金熔体温度保持在730℃，除渣后得到具有Cr2B和MgO颗粒的复合熔体；
（5）熔体精炼：将步骤（4）所得的复合熔体的温度控制在730℃，向熔体中加入C2Cl6和MgCO3的混合精炼剂，加入量为复合熔体质量的0.7%,混合精炼剂中C2Cl6和MgCO3的质量比为4︰6，并用石墨棒搅拌11min进行除气、除渣精炼，得到精炼的复合熔体；
（6）镁基复合材料的浇铸成形：将步骤（5）中的复合熔体在730℃静置15min后浇注到340℃预热的铸模中，得到总质量为7613.7g的内生Cr2B和MgO双相陶瓷颗粒增强镁基复合材料，其中Cr2B颗粒的质量分数为6.2%，MgO颗粒的质量分数为9.8%，Cr2B和MgO颗粒的平均尺寸为90nm。
实施例4
本实施例所述一种内生Cr2B和MgO双相颗粒增强镁基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）混合粉末制备：称取300g粒度为300～400目的B2O3粉末和1309g粒度为300～400目的Cr2O3粉末，其中B与Cr摩尔比为1:2，在混料机中混料4小时，然后在干燥箱里用250℃的温度干燥4小时,得到混合粉末；
（2）混合粉末的压坯：将步骤（1）获得的混合粉末用压力机在400MPa的压力下进行压制得到混合粉末坯；
（3）镁合金的熔融：称取10126.58g AZ61M镁合金，该合金中镁的质量百分含量为98%，根据计算内生反应消耗镁的量为930.21g，在CO2气体保护下，将称取好的AZ61M镁合金加热到850℃熔化并保温30min，得到AZ61M镁合金熔体；
（4）内生Cr2B和MgO双相颗粒：按照混合粉末占镁合金质量的17.16%的比例，取步骤（2）获得的混合粉末坯并平均分为5次、每次隔15min加入到步骤（3）获得的AZ61M镁合金熔体中进行内生颗粒的反应，反应温度为850℃，在反应过程中以500r/min的搅拌速度搅拌90min，内生反应进行完，将镁合金熔体温度保持在740℃，除渣后得到具有Cr2B和MgO颗粒的复合熔体；
（5）熔体精炼：将步骤（4）所得的复合熔体的温度控制在740℃，向熔体中加入C2Cl6和MgCO3的混合精炼剂，加入量为复合熔体质量的1.0%, 混合精炼剂中C2Cl6和MgCO3的质量比为4︰6，并用石墨棒搅拌15min进行除气、除渣精炼，得到精炼的复合熔体；
（6）镁基复合材料的浇铸成形：将步骤（3）中的复合材料熔体在740℃静置20min后浇注到400℃预热的铸模中，得到总质量为10985.46g的内生Cr2B和MgO双相陶瓷颗粒增强镁基复合材料，其中Cr2B颗粒的质量分数为9%，MgO颗粒的质量分数为14.13%，Cr2B和MgO颗粒的平均尺寸为245nm。
实施例5
本实施例所述一种内生Cr2B和MgO双相颗粒增强镁基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）混合粉末制备：称取50g粒度为200～230目的B2O3粉末和218g粒度为200～230目的Cr2O3粉末，其中B与Cr摩尔比为1:2，在混料机中混料1.5小时，然后在干燥箱里210℃干燥3.5小时,得到混合粉末；
（2）混合粉末的压坯：将步骤（1）获得的混合粉末用压力机在100MPa的压力下进行压制得到混合粉末坯；
（3）工业纯镁的熔融：称取5461.13g工业纯镁，该工业纯镁的纯度为99.8%，根据计算内生反应消耗镁的量为155g，在CO2气体保护下，将称取好的工业纯镁加热到770℃熔化并保温15min，得到工业纯镁熔体；
（4）内生Cr2B和MgO双相颗粒：按照混合粉末占称取工业纯镁质量的5.3%的比例，取步骤（2）获得的混合粉末坯并平均分为5次、每隔11min一次加入到步骤（3）获得的工业纯镁熔体中进行内生颗粒的反应，反应温度为770℃，在反应过程中以150r/min的搅拌速度搅拌85min，内生反应进行完，将工业纯镁熔体温度保持在710℃，除渣后得到具有Cr2B和MgO颗粒的复合熔体；
（5）熔体精炼：将步骤（4）所得的复合熔体的温度控制在710℃，向熔体中加入C2Cl6和MgCO3的混合精炼剂，加入量为复合熔体质量的0.3%,混合精炼剂中C2Cl6和MgCO3的质量比为4︰6，并用石墨棒搅拌8min进行除气、除渣精炼，得到精炼的复合熔体；
（6）镁基复合材料的浇铸成形：将步骤（5）中的复合熔体在710℃静置8min后浇注到240℃预热的铸模中，得到总质量为5324.6g的内生Cr2B和MgO双相陶瓷颗粒增强镁基复合材料，其中Cr2B颗粒的质量分数为3.1%，MgO颗粒的质量分数为4.9%，Cr2B和MgO颗粒的平均尺寸为154nm。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。