本发明属于金属表面处理
技术领域：
，具体涉及一种环保发黑液及其制备方法。
背景技术：
：发黑发蓝处理广泛用于机械零件、标准件、工艺产品、弹簧等工业部门的钢铁零部件上。这种表面处理工艺，可以在钢铁件表面形成非常美观的外表装饰，同时还可以使钢铁件具有很强的抗腐蚀性能，因此应用比较广泛，深得客户的喜爱。碱性环保发黑液存在高温发黑污染大、耗能高、选择钢性等问题，有必要开发一种不需要消耗能源，常温下使用，不含亚硝酸钠﹑亚硝酸钠等有毒有害物质，适用于各种类型的钢材。中国专利CN201010615813.3公开了一种金属镀锌层发黑剂及其制备方法。本发明金属镀锌层发黑剂由以下重量组份的原料所组成:20-25份钼酸铵、0.5-0.7份硫酸铜、2-3份硫酸镍、1-3份亚硫酸钠、2.5-3.5份硫代硫酸钠、3.5-4.5份氯化铝、3-4份氯化锌、7-8份氯化钾、0.3-0.5份络合剂、适量pH值调节剂、水40-60份;其pH值在1.0-1.5之间。本发明发黑剂可在镀锌层表面形成致密性高、附着力好、耐蚀性强的发黑膜层,发黑工艺简单,无毒环保。但是该专利存在如下缺点：1﹑该发明专利只针对金属镀锌层，也就是说只能在锌层上形成发黑膜层。2﹑该专利中含有钼﹑锌等重金属离子，对环境的污染不容小觑。3﹑该发明形成的发黑膜层无镜面效果，影响美观。4﹑发黑处理后，需要使用脱水防锈油来增强防腐蚀能力。中国专利201410051491.2公开了一种钛锌板表面无铬发黑处理液及使用方法，该发黑处理液的原料包括主盐、辅助成分、络合剂、pH调节剂和水，主盐为质量体积浓度为5～40g/L的钼酸盐或0.5～10g/L的钨酸钠或0.5～20g/L的硫酸铜或5～40g/L的硝酸银中的一种或几种；其中辅助成分包括浓度为1.0～4g/L硫酸镍、0.5～4g/L亚硫酸钠、1.0～5g/L硫代硫酸钠、2.0～5g/L氯化铝、氯化锌（2.0～5g/L）以及0～40g/L氟酸盐；通过将钛锌板工件进行一系列的处理得到本发明所说的钛锌板黑色保护层。该钛锌板黑色保护层致密均匀、乌黑油亮，具有成本低廉、无铬环保等优点，且各项性能均能达到国外产品的水平，具有较强的应用前景和市场竞争力。但是该专利存在如下缺点：1﹑该发明专利只针对钛锌板工件，也就是说只能在钛锌板上形成发黑膜层，可能不适用于钢铁件。2﹑该专利中含有钼﹑钨﹑铜﹑银等重金属离子，对环境的污染不容小觑。3﹑该发明形成的发黑膜层耐蚀性能差。4﹑发黑处理后，需要使用脱水防锈油来增强防腐蚀能力。中国专利201310199938.6公开了一种自愈合环保型钢铁常温发黑剂，以钼酸盐/硫-铜盐体系为主膜成分，其组成为：硝酸铜12-22g/L，四水合钼酸铵14-24g/L，硫代硫酸钠8-12g/L；磷酸二氢钠18-28g/L，草酸3-5g/L，硫酸镍6-13g/L；二甲基甲酰胺3-5g/L，氧化镧0.5-1g/L；硫酸铝钾30-40g/L，氯化钠4-10g/L，柠檬酸2-6g/L；表面活性剂。该发黑剂发黑能力强、无硒环保、生产成本低、工艺简单，发黑所得的钢铁常温发黑膜层具有很好的耐蚀性和自愈合性，发黑膜无裂纹，膜层均一、色泽黑亮，附着力强和耐蚀性优良的特点，其发黑膜层技术指标为：3%硫酸铜点滴试验为65s（未浸渍防锈油），3%氯化钠浸泡试验为8h，结合力大于187次。但是该专利存在如下缺点：1﹑该发明专利因含有四水合钼酸铵，所以配制的槽液在使用时会逐渐越来越呈现蓝色，不利于使用方或客户方排放。2﹑该专利中含有氯化钠，会对发黑膜层有腐蚀性。3﹑发黑处理后，需要使用脱水防锈油来增强防腐蚀能力。中国专利201210518112.7公开一种无毒环保型钢铁常温发黑处理剂，由如下质量百分比的组分构成：五水硫酸铜1-5%、磷酸二氢锌1-4%、硝酸锌1-6%、柠檬酸0.1-0.3%、EDTA-二钠1-2%、硫代硫酸钠1-6%、钼酸铵1-4%、六水硫酸镍0.5-1.5%、对苯二酚0.1-0.6%、重铬酸钾0.5-1.5%及水余量。制备方法依次按如下步骤进行：先将计算称量的水加入到反应釜中，开动搅拌器，控制转速为60转/分，然后依次将计算称量的五水硫酸铜、六水硫酸镍、柠檬酸、磷酸二氢锌、硝酸锌、EDTA-二钠、硫代硫酸钠、钼酸铵、对苯二酚、重铬酸钾徐徐加入到反应釜中，每加一种原料都必须搅拌至充分溶解，最后搅拌至溶液呈黄绿色不透明均匀液体。但是该专利存在如下缺点：1﹑该发明专利因含有四水合钼酸铵，所以配制的槽液在使用时会逐渐越来越呈现蓝色，不利于使用方或客户方排放。2﹑发黑处理后，可能会使用脱水防锈油来增强防腐蚀能力。3﹑该专利中含有重铬酸钾这种国家明令禁止的化学强氧化性物质。4﹑该发明的耐蚀性能比较差，需使用脱水防锈油增强耐蚀性。技术实现要素：本发明的目的之一在于克服现有技术的不足，提供一种环保发黑液，该环保发黑液发黑处理后，不需要浸泡脱水防锈油，也可在自然环境保存6个月不锈蚀；发黑处理后，铁件表面深黑色均匀一致，膜层光滑细腻，犹如镜面一样。本发明的目的之二在于提供上述环保发黑液的制备方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种环保发黑液，以重量份数计，由以下原料制成：硫酸铜15-25份，偏锡酸30-50份，醋酸亚锡2-5份，硫代硫酸钠5-15份，二硫化锡15-25份，锡酸钠15-25份，硫酸镍5-15份，柠檬酸钾5-15份，水300-400份。其中硫酸铜优选20-25份；其中偏锡酸优选35-45份；其中醋酸亚锡优选4-5份；其中硫代硫酸钠优选10-15份；其中二硫化锡优选20-25份；其中锡酸钠优选20-25份；其中硫酸镍优选10-15份;其中柠檬酸钾优选10-15份。本发明环保发黑液的pH值在3.8-5.5之间。PH值在范围有利于膜层的快速形成，膜层的光滑程度也取决于PH值。本发明环保发黑液制备方法如下：在玻璃容器中加入水，分别加入硫酸铜、偏锡酸、醋酸亚锡、硫代硫酸钠、二硫化锡、锡酸钠、硫酸镍、柠檬酸钾搅拌溶解均匀，即得本发明的环保发黑液。本发明环保发黑液的使用方法为：将上述环保发黑液与清水按质量1:9配槽，常温下将工件置入其中5-7分钟，取出用清水洗净。本发明的优点是：1、发黑处理后，不需要浸泡脱水防锈油，也可在自然环境保存6个月不锈蚀。一般发黑处理的工艺流程：脱脂-水洗-酸洗-水洗-发黑-水洗-浸脱水防锈油，不使用脱水防锈油工件很快返锈，本发明不需使用防锈油；2、发黑处理后，铁件表面深黑色均匀一致，膜层光滑细腻，犹如镜面一样；3、发黑膜层厚度达10微米以上，此膜层厚度范围内，耐蚀性能好，膜层的孔隙率低，膜层光滑透亮；4、中性盐雾试验时间达48小时以上。具体实施方式下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。各配料数值的单位为g。表1实施例1-8环保发黑液的组成实施例1234567硫酸铜20212223242519偏锡酸40393837353441醋酸亚锡4554345硫代硫酸钠1011121314159二硫化锡20251920181719锡酸钠20181719251920硫酸镍1012131415911柠檬酸钾1091112131415水370310320330340350360表2实施例8-12及对比例1-3环保发黑液的组成实施例89101112对比例1对比例2对比例3硫酸铜1820212220202020偏锡酸4243403941-64-醋酸亚锡54355555柠檬酸-------41硫代硫酸钠87101111111111二硫化锡2423211921212121锡酸钠211925242364-23硫酸镍10111189999柠檬酸钾11891011111111水310320330340350350350350对比例1在实施例12的基础上去掉了偏锡酸，锡酸钠用量为实施例12偏锡酸和锡酸钠的用量总和，对比例2在实施例12的基础上去掉了锡酸钠，偏锡酸用量为实施例12偏锡酸和锡酸钠的用量总和，对比例3在实施例12的基础上将偏锡酸换为柠檬酸。以上实施例1-12、对比例1-3所述每一种环保发黑液的使用方法如下：本发明环保发黑液的使用方法为：将上述环保发黑液与清水按质量1:9配槽，常温下将工件置入其中6分钟，取出用清水洗净，不需要浸脱水防锈油，不需要封闭液处理。效果分别见表3、表4。表3实施例1-7环保发黑液的使用效果实施例1234567自然生锈时间，天≥230≥230≥230≥230≥230≥230≥230中性盐雾试验时间，小时≥50≥50≥50≥50≥50≥50≥50是否需要脱水防锈油配合使用否否否否否否否使用时槽液是否变色保持原色保持原色保持原色保持原色保持原色保持原色保持原色镜面效果与光滑程度光亮细腻如镜光亮细腻如镜光亮细腻如镜光亮细腻如镜光亮细腻如镜光亮细腻如镜光亮细腻如镜3%硫酸铜点滴试验12min12min12min12min12min12min12min3%氯化钠浸泡试验25h25h25h25h25h25h25h表4实施例8-12及对比例1-3环保发黑液的使用效果实施例89101112对比例1对比例2对比例3自然生锈时间，天≥230≥230≥230≥230≥230≤43≤43≤43中性盐雾试验时间，小时≥50≥50≥50≥50≥50≤5≤5≤5是否需要脱水防锈油配合使用否否否否否是是是使用时槽液变色情况保持原色保持原色保持原色保持原色保持原色逐渐变色，不利于排放逐渐变色，不利于排放逐渐变色，不利于排放镜面效果与光滑程度光亮细腻如镜光亮细腻如镜光亮细腻如镜光亮细腻如镜光亮细腻如镜均匀细致无光均匀细致无光均匀细致无光3%硫酸铜点滴试验12min12min12min12min12min40S95S60S3%氯化钠浸泡试验25h25h25h25h25h2h4h3h本发明表中各项目的测试方法：3%硫酸铜点滴试验:GB/T5936-1986《轻工产品黑色金属化学保护层的测试方法浸渍点滴法》3%氯化钠浸泡试验:GB/T5936-1986《轻工产品黑色金属化学保护层的测试方法浸渍点滴法》中性盐雾试验:GB/T5936-1986《轻工产品金属镀层和化学处理层的耐腐蚀试验方法中性盐雾试验（NSS）法》。虽然已经参照具体地实施方式详细说明了本发明及其优点，但是应当理解在不超出由所附的权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变、替代和变换。本领域内的普通技术人员从本发明的公开内容将容易理解，根据本发明可以使用执行与在此所述的相应实施例基本相同的功能或者获得与其基本相同的结果的、现有和将来要被开发的方法和步骤。因此，所附的权利要求旨在它们的范围内包括这样方法和步骤。当前第1页1 2 3