抗腐蚀和开裂的高强度移动压力容器钢及其制造方法与流程

本发明涉及移动压力容器用钢技术领域，具体地指一种抗腐蚀和开裂的高强度移动压力容器钢及其制造方法。

背景技术：

在石油和石化行业中，压力容器设备在酸性环境下容易产生脆化现象，强度不够，抗氢致开裂(HIC)和抗硫化氢应力腐蚀(SSC)等性能不高，使得设备寿命大大减少。为了进一步提高移动压力容器在酸性介质使用环境下的寿命和强度，实现钢种的国产化，有必要开发一种抗腐蚀和开裂的高强度移动压力容器钢。

在本发明提出之前，有关抗硫化氢应力腐蚀用钢的产品较多，但未见兼具高强度、抗腐蚀和开裂性能良好的移动压力容器用钢。

中国专利申请号为201210493741.9的专利文献，介绍了一种抗硫化氢应力腐蚀压力容器用钢及其生产方法，其化学成分及重量百分比含量为：C：0.05～0.12％，Si：0.15～0.35％，Mn：0.50～1.20％，P≤0.008％，S≤0.003％，Alt：0.010～0.050％，V：0.01～0.06％，Ti：0.010～0.030％，Cu：0.10～0.30％，Cr：0.20～0.60％，Ca：0.002～0.006％，N≤0.004％，该钢添加少量Ti元素，其强度级别较低，无法满足移动压力容器用钢的使用。

中国专利申请号为201310108383.X的专利文献，公开了一种屈服强度460MPa级正火容器钢及其制造方法，所述钢的化学成分重量百分比为：C：0.10～0.20％，Si：0.30～0.40％，Mn：1.40～1.80％，P≤0.015％，S≤0.010％，Nb：0.010～0.050％，Al：0.010～0.040％，Ti：0.04～0.10％，其余为Fe及不可避免的杂质，该钢合金元素添加较少，虽然强度级别较高，但抗硫化氢应力腐蚀能力偏低。

中国专利申请号为201610241719.3的专利文献，公开了一种抗氢致开裂压力容器钢板及其制造方法，化学成分按重量百分比计为C：0.16～0.20％，Si：0.15～0.40％，Mn：1.05～1.20％，P≤0.008％，S≤0.002％，Nb≤0.01％，V≤0.01％，Ti≤0.01％，B≤0.0005％，余量为Fe及不可避免的杂质元素，该钢主要通过添加Nb、V、Ti来提高钢种的抗氢致开裂性能，强度级别和抗硫化氢应力腐蚀性能均达不到高强度罐车的需求。

技术实现要素：

本发明的目的就是要提供一种抗腐蚀和开裂的高强度移动压力容器钢及其制造方法，所得移动压力容器钢强度高、韧性好、抗氢致开裂(HIC)和抗硫化氢应力腐蚀(SSC)强。

为实现上述目的，本发明所提供的抗腐蚀和开裂的高强度移动压力容器钢，其特殊之处在于：该钢的化学成分及其重量百分比：C：0.12～0.20％，Si≤0.10％，Mn：1.30～2.00％，P≤0.008％，S≤0.002％，N≤0.004％，Alt：0.010～0.050％，V：0.020～0.060％，Cu：0.10～0.30％，Cr：0.50～1.00％，Ni：0.30～0.80％，Ca：0.002～0.006％，余量为Fe及不可避免的夹杂。

作为优选的方案，该钢的化学成分及其重量百分比如下：C：0.12～0.18％，Si：0.02～0.09％，Mn：1.30～1.88％，P≤0.008％，S≤0.002％，N≤0.039％，Alt：0.038～0.050％，V：0.029～0.059％，Cu：0.14～0.29％，Cr：0.50～0.90％，Ni：0.31～0.73％，Ca：0.002～0.006％，余量为Fe及不可避免的夹杂。

作为更佳的方案，该钢的化学成分及其重量百分比如下：C：0.12～0.14％，Si：0.05～0.07％，Mn：1.30～1.50％，P≤0.008％，S≤0.002％，N≤0.036％，Alt：0.038～0.050％，V：0.045～0.059％，Cu：0.14～0.29％，Cr：0.50～0.68％，Ni：0.31～0.45％，Ca：0.002～0.003％，余量为Fe及不可避免的夹杂。

进一步地，所述钢的厚度为6～30mm。

更进一步地，所述钢的力学参数R_eL≥440MPa，R_m为600～760MPa；成品钢的抗腐蚀性能参数中抗氢致开裂HIC的裂纹长度率CLR≤5.0％，裂纹厚度率CTR≤1.5％，裂纹敏感率CSR≤1.0％，抗硫化氢应力腐蚀SSC≥0.70σ_s。

再进一步地，所述钢的力学参数R_eL≥475MPa，R_m为640～755MPa，优选成品钢的抗腐蚀性能参数中抗氢致开裂HIC的裂纹长度率CLR、裂纹厚度率CTR、裂纹敏感率CSR均为0，抗硫化氢应力腐蚀SSC≥0.82σ_s。

上述抗腐蚀和开裂的高强度移动压力容器钢的制造方法，包括铁水脱硫，转炉顶底吹炼，LF炉加热和RH真空炉真空处理，成分微调，铸坯，粗轧及精轧，正火及回火热处理，所述RH真空炉真空处理步骤中进行Ca-Si处理，真空处理时间18～30min；所述成分微调步骤中控制A类、B类、C类、D类和Ds夹杂物类单项≤1.0级，其总和≤3.0；所述铸坯步骤中加热温度为1220～1300℃，加热速率为9～12min/cm；所述粗轧步骤中开轧温度1080～1220℃，粗轧终轧温度1000～1100℃，粗轧要求道次压下量15～35mm，粗轧后的中间坯厚度为40～100mm；所述精轧步骤中开轧温度870～980℃，精轧终轧温度为760～900℃，精轧道次设定在5～10次，精轧要求末三道次压下率>30％；所述正火热处理步骤中保温温度为860～930℃，所述回火热处理步骤中保温温度为600～700℃。

进一步地，所述成分微调步骤中，控制A类、B类、C类、D类和Ds夹杂物类单项≤1.0级，其总和≤1.5。

更进一步地，所述粗轧步骤中，中间坯厚度由成品钢的厚度控制，成品钢厚度在6～10mm时，中间坯厚度控制在40～60mm；成品钢厚度在10～20mm时，中间坯厚度控制在60～80mm；成品钢厚度在20～30mm时，中间坯厚度控制在80～100mm。

再进一步地，所述正火热处理步骤中，保温时间为(钢板厚度+30)min；所述回火热处理步骤中，保温时间为(钢板厚度+50)min。

对本发明各元素的种类选择和重量百分比含量的限定理由分析如下：

本发明钢要保证强度高、抗硫化氢应力腐蚀强、抗氢致开裂性能强。因此，炼钢时要控制钢水的纯净度，防止P、S、N对本发明钢抗硫化氢应力腐蚀性能的影响。C、Si、Mn、V的成分设计保证了钢的强度、韧性并防止开裂，Cu、Cr、Ni合金用来提高钢的耐腐蚀性能。

(1)合金元素C、Si、Mn、Alt、V、Cu、Cr、Ni、Ca对抗硫化氢应力腐蚀钢性能的影响

C在钢中起固溶强化作用，是提高钢材强度最有效的元素，随着C含量的增加，钢中Fe₃C增加，淬硬性也增加，钢的抗拉强度和屈服强度提高。但增加钢中C含量，会加大钢在硫化物中的应力腐蚀破裂的敏感性，因此，在保证钢材强度的基础上，本发明钢的C重量百分比含量为0.12～0.20％。

Si在钢中有固溶强化的作用，与碳的亲和力很弱，在钢中不与碳化合，但能溶入铁素体，使得铁素体的强度和硬度提高，但塑性和韧性却有所下降；同时Si含量过低固溶强化效果不明显。当Si含量大于0.50％时，会促进岛状马氏体形成，对抗硫化氢应力腐蚀和焊接热影响区韧性不利，可见，Si的含量不可过高。本发明钢的Si重量百分比含量控制在0.10％内可满足要求。

Mn在钢中起固溶强化和稳定奥氏体的作用，与碳的亲和力较强，是扩大奥氏体相区、细化晶粒和保证综合性能以及提高淬透性的有效元素，且它并不恶化钢的变形能力，1.00％的Mn约可为抗拉强度贡献100MPa。但Mn元素是一种易偏析的元素，当偏析区Mn、C含量达到一定比例时，在钢材生产和焊接过程中会产生马氏体相，该相会表现出很高的硬度，对设备抗硫化氢应力腐蚀性能有较大影响。因此，在设计该钢时将Mn含量限制在2.00％以内。考虑到本发明钢的强度范围，Mn的重量百分比含量为1.30％～2.0％。

Al是钢中的主要脱氧元素，也是轻质元素，在奥氏体中的最大溶解度大约0.6％，它溶入奥氏体后仅微弱地增大淬透性。但是当Al含量偏高时，易导致钢中夹杂增多，降低钢的韧性，同时会降低钢的淬硬性和韧性，降低钢的抗硫化氢应力腐蚀性能；但Al的添加有利于钢的脱氧，提高钢水纯净度，因此综合考虑，本发明钢中Alt重量百分比含量为0.010～0.050％。

V是有效提高钢板强度的碳化物形成元素之一，有一定的固溶强化作用，在钢中的效果仅次于Nb、Ti。钢中加入V后将形成VC，提高了渗碳体的熔点、硬度和耐磨性；同时，V在中温时发生弥散强化，对厚钢板心部强度有帮助。然而，V的含量不能过高，以免降低钢的抗硫化氢应力腐蚀性能。因此，本发明中V的重量百分比含量为0.02％～0.06％。

Cu在钢中主要起沉淀强化作用，是奥氏体稳定元素，对钢的耐大气腐蚀性能有益，此外还能提高钢材的抗疲劳裂纹扩展能力。但当Cu含量过高时，钢在轧制时易出现网状裂纹；铜的市场价格较高。综合考虑，本发明中Cu的重量百分比含量为0.10～0.30％。

Cr是在抗硫化氢应力腐蚀钢中常用的元素，有一定的固溶强化作用，在热处理后可以得到稳定的组织，可提高钢的抗氢脆能力和抗硫化氢应力腐蚀性能。同时，考虑到合金成本和使用要求，本发明中Cr的重量百分比含量为0.50％～1.00％。

Ni是扩大γ相、细化晶粒、保证综合性能以及提高淬透性的有效元素，提高钢种基体韧性水平。同时，添加Ni后可明显提高钢卷的耐腐蚀性能和低温韧性。因此，本发明中Ni的重量百分比含量为0.30％～0.80％。

Ca是钢进行Ca-Si处理时增加的元素，其含量不高时元素本身对钢板性能无明显影响，但经过Ca-Si处理后，钢中夹杂物相貌发生变化，尺寸降低，球化率提高，有利于钢的抗硫化氢应力腐蚀性能。但考虑到Ca-Si处理后钢中杂质元素增加，因此，加入量不宜过大，本发明中Ca重量百分比含量为0.002％～0.006％。

(2)杂质元素P、S、N和气体对抗硫化氢应力腐蚀钢性能的影响

当钢在酸性介质中使用时，钢中的杂质元素即使含量少，也会对钢的抗硫化氢应力腐蚀性能有很大影响。

P在钢中除了形成可引起钢红脆(热脆)和塑性降低的易熔共晶夹杂物外，还对氢原子重新组合过程起抑制作用，使得钢增氢效果增加，降低钢在酸性的、含硫化氢介质中的稳定性。本发明中P的重量百分比含量控制在0.008％以下。

S对钢的应力腐蚀开裂稳定性有害。随着硫含量的增加，钢的稳定性急剧恶化。硫化物夹杂物是氢的积聚点，使金属形成有缺陷的组织，硫也是吸附氢的促进剂。本发明中S的重量百分比含量控制在0.002％以下。

N也是钢的杂质元素，会与钢中的一些合金元素作用形成AlN等，为了减少钢的时效影响，本发明中N的重量百分比含量控制在0.004％以下。

另外，该钢种应尽量减少钢中气体含量，减小钢的偏析。

对本发明中采用工艺分析如下：

(1)LF炉加热和RH真空炉真空处理

本发明钢冶炼时在RH真空炉进行Ca-Si处理，提高Ca-Si处理效果。能够对夹杂物进行变性，有效降低夹杂物尺寸，改变夹杂物的形状，有利于钢的抗硫化氢应力腐蚀性能。同时，本发明钢真空处理时间较长，真空处理时间18～30min，可较好的降低钢中杂质、气体含量。

(2)轧钢工艺(铸坯，粗轧及精轧)

本发明钢按低合金钢工艺进行轧制。轧制前铸坯加热温度为1230～1300℃，加热速率为9～12min/cm，确保奥氏体组织均匀化。

粗轧时，根据成品钢板厚度，控制本阶段轧制结束时中间坯的厚度，钢的粗轧开轧温度不小于1080℃，粗轧终轧温度不小于1000℃。

精轧时，确保在奥氏体未再结晶区域内控制轧制，轧制过程中会使原奥氏体产生高畸变的变形积累，形成大量形变带和高密度位错，从而达到提高钢板的强度和韧性的目的，并有益于钢板的抗硫化氢应力腐蚀性能，精轧开轧温度不大于980℃，精轧终轧温度760℃～900℃，精轧道次设定在5～10次。

(3)加工、热处理工艺(正火及回火热处理)

由于本发明钢要在酸性介质下长期使用，并用于移动罐车，除了要求具有良好的抗硫化氢应力腐蚀能力外，还要有较高的强度，所以针对本发明钢的特点设计热处理工艺为正火+回火。正火+回火后本发明钢的组织是一种较稳定的铁素体+珠光体+少量贝氏体组织，钢中不会出现对抗硫化氢应力腐蚀开裂和氢致开裂有较大影响的马氏体组织。正火温度设计为860～930℃，是为了让钢充分奥氏体化，获得稳定的组织。回火温度设计为600～700℃，是为了提高厚钢板心部性能，使组织更加均匀化，同时提高钢板组织稳定性。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

其一，本发明提供的移动压力容器钢杂质含量低，韧性高，强度大，具有优良的抗硫化氢应力腐蚀(SSC)性能和抗氢致开裂(HIC)性能，尤其适用于制造各类酸性介质环境使用的移动压力容器设备。

其二，本发明提供的移动压力容器钢可在较低厚度下仍然具有强度高、抗硫化氢应力腐蚀好的特点，有使移动罐车轻量化的应用前景。

其三，本发明提供的移动压力容器钢在制造方法中使用了正火+回火热处理后得到不含马氏体组织的铁素体+珠光体+少量贝氏体组织，得到的成品钢组织性能均匀，稳定性高，提高了产品的成材率。

附图说明

图1为本发明的铁素体+珠光体+少量贝氏体组织的电镜图

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地理解本发明，但本发明的保护范围不局限于下述实施例。

实施例1～5。

本发明各实施例按照下述工艺进行制造：

1、铁水脱硫；

2、转炉顶底吹炼；

3、加热和真空处理：加热采用LF加热炉，真空处理采用RH真空炉，RH真空炉中进行Ca-Si处理，真空处理时间为18～30min；

4、成分微调：钢中各化学成分及其重量百分比：C：0.12～0.20％，Si≤0.10％，Mn：1.30～2.00％，P≤0.008％，S≤0.002％，N≤0.004％，Alt：0.010～0.050％，V：0.020～0.060％，Cu：0.10～0.30％，Cr：0.50～1.00％，Ni：0.30～0.80％，Ca：0.002～0.006％，余量为Fe及不可避免的夹杂，控制A类、B类、C类、D类和Ds夹杂物类单项≤1.0级，其总和≤3.0；

5、铸坯：铸坯加热温度为1220～1300℃，加热速率为9～12min/cm；

6、粗轧：粗轧开轧温度1080～1220℃，粗轧终轧温度1000～1100℃，粗轧要求道次压下量15～35mm，粗轧后的中间坯厚度为40～100mm；

7、精轧开轧温度870～980℃，精轧终轧温度为760～900℃，精轧道次设定在5～10次，精轧要求末三道次压下率>30％；

8、正火热处理和回火热处理：正火热处理保温温度为860～930℃，正火热处理保温时间为(钢板厚度+30)min，回火热处理保温温度为600～700℃，回火热处理保温时间为(钢板厚度+50)min。

表1为钢的最佳轧制工艺。

表2为钢的加工中热处理工艺制度。

表3为本发明钢力学性能要求。

表4为本发明抗硫化氢腐蚀性能要求。

表5为夹杂物检验要求。

表1

表2

表3

表4

表5

实施例1～5及对比例1～2的具体化学成分见下表6(wt％)。

实施例1～5及对比例1～2的轧制工艺过程见下表7。

实施例1～5及对比例1～2的热处理工艺过程见下表8。

实施例1～5及对比例1～2的力学检验结果见下表9。

实施例1～5及对比例1～2的抗硫化氢腐蚀检验结果见下表10。

实施例1～5及对比例1～2的夹杂物检验结果见下表11。

表6

由表6可知，本发明实施例1～5中合金元素种类及重量百分比含量为C：0.12～0.20％，Si≤0.10％，Mn：1.30～2.00％，P≤0.008％，S≤0.002％，N≤0.004％，Alt：0.010～0.050％，V：0.020～0.060％，Cu：0.10～0.30％，Cr：0.50～1.00％，Ni：0.30～0.80％，Ca：0.002～0.006％；而对比例1～2则不含V，Ni，Cu，Cr，Ca，且Si，P，S，N重量百分比偏大。

表7

表8

由表8可知，本发明实施例热处理工艺均采用了正火处理+回火处理，而对比例仅仅采用了正火处理。由于含量或/和工艺的差异，最终制得的成品钢的力学性能、抗硫化氢腐蚀性能、夹杂物检验的结果均相差较大，见表9、表10、表11。

表9

表10

表11

从表9～11可以看出，本发明钢种钢质纯净，强度较高，有优良的抗氢致开裂和抗硫化氢应力腐蚀性能，可用于制造酸性环境下使用的各类移动压力容器设备。

图1所示为本发明钢种经过热处理工艺后形成的一种较稳定的铁素体+珠光体+少量贝氏体组织的电镜图，该组织均匀，钢中不会出现对抗硫化氢应力腐蚀开裂和氢致开裂有较大影响的马氏体组织。从另一方面表明了本发明钢种强度高，具有优良的抗氢致开裂和抗硫化氢应力腐蚀性能。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，应当指出，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。