一种19价电子n型NbCoSbSn热电材料及其制备方法与流程

本发明涉及半导体热电材料领域，具体涉及一种名义上物理单胞内具有19个价电子的n型half-Heusler化合物NbCoSbSn热电材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，能源和环境问题逐渐凸显，能源和环境危机日益引发关注。目前，全球每年消耗的能源中约有70%以废热的形式被浪费掉，如何将这些废热有效的回收并利用将极大的缓解能源短缺问题。热电材料是一种能够实现电能与热能之间直接相互转换的半导体功能材料，1823年发现的Seebeck效应和1834年发现的Petier效应为热电能量转换器和热电制冷器的应用提供了理论依据。由热电材料制作的温差发电或制冷器件具有无污染、无噪声、无机械运动部件、体积小、可移动、安全可靠等突出优点，在工业余热发电、汽车废热发电、航天航空探测、野外作业及制冷等领域具有广泛的应用前景。另外，利用热电材料制备的微型元件可用于制备微型电源、微区冷却、光通信激光二极管和红外线传感器的调温系统等，大大拓展了热电材料的应用领域。

热电材料的性能通常用无量纲热电优值ZT来表征，ZT = (S²σ/κ)T，其中S，σ，κ分别是材料的Seebeck系数，电导率和热导率，T是绝对温度。因此，为了获得较高的热电性能，需要材料具有较大的Seebeck系数，从而在相同的温差下可以获得更大的电动势；较大的电导率，以减少由于焦耳热所引起的热量损失；同时具有较低的热导率以保持材料两端的温差。高性能的热电器件还要求n型和p型材料的性能和结构相匹配。

就工业废热和汽车排热利用而言，这些热源属于中高温范围，适用的热电材料有 PbTe基合金、skutterudite和half-Heusler（HH）化合物。PbTe中含有Pb毒性强，对环境污染严重，且该材料的机械性能极差；Skutterudite热稳定性差，所用稀土金属匮乏且昂贵，这些都限制了它们的大规模生产及应用。Half-Heusler化合物作为一种高性能的中高温热电材料，具有机械性能强、热稳定性高、储量丰富、环境友好等优势，应用前景广阔。

Half-Heusler化合物的化学式通常ABX来表示，A为元素周期表中左边副族元素（Ti、Zr、Hf、V、Nb等），B为过渡族元素（Fe、Co、Ni等），X为ⅣA、ⅤA元素（Sn、Sb等）。这种三元金属间化合物有很多种，多呈现出金属、半金属或半导体特征。现有理论认为，具有半导体性质的half-Heusler化合物应有18个价电子，基于这个规律，热电性能研究也主要集中在这些半导体化合物中。而对于具有19价电子的half-Heusler化合物作为热电材料的相关研究甚少。

技术实现要素：

本发明针对上述问题提出了一种19价电子n型NbCoSbSn热电材料及其制备方法，提供了一种性能优越的热电材料。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为，一种19价电子n型NbCoSbSn热电材料，其化学式为NbCoSb_1-xSn_x，x=0.01～0.4。

一种如上所述的19价电子n型NbCoSbSn热电材料的制备方法，包括以下步骤：

a混料冷压：首先按照NbCoSb_1-xSn_x，x=0.01～0.4的摩尔比比例称取一定量Nb粉、Co粉、Sb粉、Sn粉，充分混合后再在一定压力下冷压成块；

b真空密封：将冷压得到的粉末块材置入容器中，抽真空密封；

c固态烧结：将密封后的容器进行高温烧结；

d固块磨粉：将烧结得到的产品进行磨制得纳米粉末；

e快速热压：将纳米粉末装入模具中进行快速高温热压，即得所述的19价电子n型NbCoSbSn热电材料。

进一步的所述步骤a混料冷压为按照摩尔比NbCoSb_1-xSn_x，x=0.01～0.4的摩尔比比例称取一定量Nb粉、Co粉、Sb粉、Sn粉，在惰性气体保护下，在高能球磨机上充分混合25～35 min，均匀混合后的粉末装入冷压模具中，在400～500 Mpa下压力下保压15～20 min，冷压成块。

所述步骤b真空密封中，真空度低于8×10^-6 Pa。

进一步的所述步骤c固态烧结在热处理炉中进行，烧结时升温速率：150～250 ℃/h；烧结温度：1000～1100 ℃；保温时间：20～48 h。

进一步的所述步骤d固块磨粉是将烧结得到的产品在高能球磨机上，在惰性气体保护下，球磨3～7 h制得纳米粉末。

进一步的所述步骤e快速热压是将纳米粉末装入石墨模具中进行快速高温热压，在950～1000 ℃，70～80 MPa下保压2～3 min。

所述步骤c固态烧结，烧结时升温速率为200 ℃/h。

所述步骤a混料冷压与步骤d固块磨粉均在手套箱里操作装料。

一种如上所述的19价电子n型NbCoSbSn热电材料的制备方法，包括以下步骤：

①电弧熔炼：按组分为NbCoSb_1-xSn_x，x=0.01～0.4的化学计量比称取一定量的各金属原材料（Nb、Co、Sb、Sn），再额外添加5~10%的Sb。原材料经电弧熔炼法得到铸锭；

②固块磨粉：将铸锭进行磨制得纳米粉末；

③快速热压：将纳米粉末装入模具中进行快速高温热压，即得所述的n-type half-Heusler热电材料NbCoSbSn。

进一步，所述步骤①电弧熔融中原材料经电弧熔炼法，在流通惰性气体保护下熔炼4～5次后得到铸锭。

进一步，所述步骤②固块磨粉为将铸锭在高能球磨机上球磨3～9 h制得纳米粉末。

进一步，所述步骤③快速热压为将纳米粉末装入石墨模具中进行快速高温热压，在950~1000 ℃，70~80 MPa下保压2~3 min，即得所述所述的19价n型NbCoSbSn热电材料，产品的颗粒尺寸在200 nm~10 μm之间。

所述步骤②和步骤③均在手套箱中操作装料。

与传统n-type half-Heusler热电材料（化合物晶体结构物理单胞内具有18个价电子）相比，本发明所述的体系热电材料具有19个价电子，突破以往观念，对开发新材料具有理论创新意义。通过Sn掺杂/合金化，本发明所制备的n型热电材料NbCoSbSn较NbCoSb的热导率低，Seebeck系数高，功率因子高，热电性能好。此外，在传统n型half-Heusler热电材料(TiZrHf)NiSnSb中，Hf的单位价格是任意一种其他元素的6倍以上，高成本限制其大规模生产应用，本发明所述新型n-type half-Heusler热电材料NbCoSbSn不含Hf，且材料成分所含的元素在地壳中的储量丰富，因此成产成本相对低廉。而且，本发明中通过两种方法制备的n-type half-Heusler热电材料NbCoSbSn的高温稳定性好，机械性能好，制备工艺简单，生产周期短，生产效率高。

附图说明

图1为实施例1制备的NbCoSb_0.8Sn_0.2的XRD谱图；

图2为实施例2制备的NbCoSb_0.8Sn_0.2的XRD谱图；

图3为实施例2-5制备得到的NbCoSb_1-xSn_x试样与NbCoSb对比的电导率、Seebeck系数、热导率、功率因子随温度变化图；

图4为实施例2-5制备得到的NbCoSb_1-xSn_x试样与NbCoSb对比的ZT值随温度变化图。

具体实施方式

为进一步阐述本发明所达到的预定目的与技术手段及功效，以下结合实施例及附图，对本发明的具体实施方案进行详细说明。

实施例1：一种19价电子n型NbCoSbSn热电材料，其化学式为NbCoSb_0.8Sn_0.2。

如上所述的NbCoSb_0.8Sn_0.2的制备方法，包括一下步骤：

①电弧熔炼：按组分为NbCoSb_0.8Sn_0.2的化学计量比称取一定量的各金属原材料（Nb、Co、Sb、Sn），再额外添加5%的Sb。原材料在流通氩气保护下进行电弧熔炼，反复熔炼5次后获得铸锭；

②固块磨粉：将铸锭采用高能球磨方法球磨7 h将铸锭粉粹获得纳米级粉末；

③快速热压：将纳米粉末装入模具中采用快速热压方法在1000 ℃，77 MPa下保压烧结2 min，获得产品。

采用PANalytical X’Pert Pro型X射线多晶衍射仪（XRD）对本实施例制得的试样进行物相分析，如图1(a)所示，确认为NbCoSb基half-Heusler，属于立方MgAgAs型结构，空间群号为216号。根据采用Netzsch LFA 457型激光脉冲热分析仪测量的热扩散系数，采用 Netzsch DSC 404型差分比热议测量的比热以及材料的密度计算得到材料NbCoSb_0.8Sn_0.2在室温下的热导率κ= 5.41 W m⁻¹ K⁻¹，较NbCoSb降低了近20 %。本实施例制得的试样在700 ℃时的热导率为3.79 W m⁻¹ K⁻¹。采用ULVAC ZEM-3设备测得材料在700 ℃时的Seebeck系数S = 191 μV K⁻¹，电导率σ= 0.6×10⁵ S m⁻¹。根据上述测量值按ZT =(S²σ/κ)T计算，本实施例制得的试样的ZT值在700 ℃时为0.56，较未掺杂样品NbCoSb提高了40%。

实施例2：一种19价电子n型NbCoSbSn热电材料，其化学式为NbCoSb_0.8Sn_0.2。

如上所述的NbCoSb_0.8Sn_0.2的制备方法，包括一下步骤：

a混料冷压：首先按照NbCoSb_0.8Sn_0.2，的摩尔比比例称取一定量Nb粉、Co粉、Sb粉、Sn粉，在惰性气体保护下，在高能球磨机上充分混合25 min，均匀混合后的粉末装入冷压模具中，在400 MPa下冷压20 min成块；

b真空密封：将冷压得到的粉末块材置入容器中，抽真空密封，真空度低于8×10^-6 Pa；

c固态烧结：将密封后的容器在热处理炉加热并升温至1100 ℃保温24 h后取出空冷，升温速率为200 ℃/h；

d固块磨粉：将烧结得到的产品采用高能球磨方法球磨7 h获得纳米粉末；

e快速热压：将纳米粉末装入模具中在1000 ℃，77 MPa下保压烧结2 min，即得所述的19价n型NbCoSbSn热电材料。

本实施例制得试样在700 ℃时的热导率、Seebeck系数、电导率分别为κ= 3.75 W m⁻¹ K⁻¹，S = 192 μV K⁻¹，σ= 0.58×10⁵ S m⁻¹。根据上述测量值按ZT = (S²σ/κ)T计算，本实施例制得试样的ZT值在700 ℃时约为0.57。

实施例3：一种19价电子n型NbCoSbSn热电材料，其化学式为NbCoSb_0.75Sn_0.25。

如上所述的NbCoSb_0.75Sn_0.25的制备方法，包括一下步骤：

①电弧熔炼：按组分为NbCoSb_0.75Sn_0.25的化学计量比称取一定量的各金属原材料（Nb、Co、Sb、Sn），再额外添加8%的Sb。原材料在流通氩气保护下进行电弧熔炼，反复熔炼5次后获得铸锭；

②固块磨粉：将铸锭采用高能球磨方法球磨3 h将铸锭粉粹获得纳米级粉末；

③快速热压：将纳米粉末装入模具中采用快速热压方法在950 ℃，70 MPa下保压烧结3 min，获得产品。

本实施例制得试样在700 ℃时的热导率、Seebeck系数、电导率分别为κ= 4.2 W m⁻¹ K⁻¹，S = 163 μV K⁻¹，σ= 0.69×10⁵ S m⁻¹。根据上述测量值按ZT = (S²σ/κ)T计算，本实施例制得试样的ZT值在700 ℃时约为0.43。

实施例4：一种19价电子n型NbCoSbSn热电材料，其化学式为NbCoSb_0.85Sn_0.15。

如上所述的NbCoSb_0.85Sn_0.15的制备方法，包括一下步骤：

①电弧熔炼：按组分为NbCoSb_0.85Sn_0.15的化学计量比称取一定量的各金属原材料（Nb、Co、Sb、Sn），再额外添加10%的Sb。原材料在流通氩气保护下进行电弧熔炼，反复熔炼4次后获得铸锭；

②固块磨粉：将铸锭采用高能球磨方法球磨9 h将铸锭粉粹获得纳米级粉末；

③快速热压：将纳米粉末装入模具中采用快速热压方法在1000 ℃，80 MPa下保压烧结2 min，获得产品。

本实施例制得试样在700 ℃时的热导率、Seebeck系数、电导率分别为κ= 3.92 W m⁻¹ K⁻¹，S = 178 μV K⁻¹，σ= 0.65×10⁵ S m⁻¹。根据上述测量值按ZT = (S²σ/κ)T计算，本实施例制得试样的ZT值在700 ℃时约为0.51。

实施例5：一种19价电子n型NbCoSbSn热电材料，其化学式为NbCoSb_0.9Sn_0.1。

如上所述的NbCoSb_0.9Sn_0.1的制备方法，包括一下步骤：

a混料冷压：首先按照NbCoSb_0.9Sn_0.1，的摩尔比比例称取一定量Nb粉、Co粉、Sb粉、Sn粉，在惰性气体保护下，在高能球磨机上充分混合35 min，均匀混合后的粉末装入冷压模具中，在500 MPa下冷压15 min成块；

b真空密封：将冷压得到的粉末块材置入容器中，抽真空密封，真空度低于8×10^-6 Pa；

c固态烧结：将密封后的容器在热处理炉加热并升温至1000 ℃保温48 h后取出空冷，升温速率为150 ℃/h；

d固块磨粉：将烧结得到的产品采用高能球磨方法球磨5 h获得纳米粉末；

e快速热压：将纳米粉末装入模具中在1000 ℃，70 MPa下保压烧结3 min，即得所述的19价n型NbCoSbSn热电材料。

本实施例制得试样在700 ℃时的热导率、Seebeck系数、电导率分别为κ= 4.25 W m⁻¹ K⁻¹，S = 182 μV K⁻¹，σ= 0.64×10⁵ S m⁻¹。根据上述测量值按ZT = (S²σ/κ)T计算，本实施例制得试样的ZT值在700 ℃时约为0.49。

实施例6:一种19价电子n型NbCoSbSn热电材料，其化学式为NbCoSb_0.6Sn_0.4。

如上所述的NbCoSb_0.6Sn_0.4的制备方法，包括一下步骤：

a混料冷压：首先按照NbCoSb_0.6Sn_0.4，的摩尔比比例称取一定量Nb粉、Co粉、Sb粉、Sn粉，在惰性气体保护下，在高能球磨机上充分混合30 min，均匀混合后的粉末装入冷压模具中，在450 MPa下冷压18 min成块；

b真空密封：将冷压得到的粉末块材置入容器中，抽真空密封，真空度低于8×10^-6 Pa；

c固态烧结：将密封后的容器在热处理炉加热并升温至1100 ℃保温20 h后取出空冷，升温速率为250 ℃/h；

d固块磨粉：将烧结得到的产品采用高能球磨方法球磨3 h获得纳米粉末；

e快速热压：将纳米粉末装入模具中在950 ℃，80 MPa下保压烧结2 min，即得所述的19价n型NbCoSbSn热电材料。

分析实施例1-5可得，将所得新型n-type热电材料NbCoSb_1-xSn_x（x=0.1，0.15，0.2，0.25）与NbCoSb进行比对得图1至图4，由图1和图2可得：确认所得产品NbCoSb_1-xSn_x的XRD图谱均与标准谱一致，为NbCoSb基half-Heusler化合物，不过产品中含有少量杂相，这可能是冷却过程中包晶反应造成的，且方法二制得的材料所含杂相更少。从图3和图4可以看出，与未掺杂的NbCoSb相比，使用一定量的Sn部分替代Sb后，材料的热导率显著下降，功率因子提升，最终产品NbCoSb_0.8Sn_0.2在700 ℃的ZT值提高到接近0.6。

如上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故任凡未脱离本方案技术内容，依据本发明的技术实质对以上实施例做出任何简单的更改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围。