本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种含砷烟尘综合利用及砷无害化处置的方法。
背景技术：
在自然界中，砷通常以毒砂(FeAsS)、砷磁黄铁矿(FeAsS2)、砷铁矿(FeAs2)、硫砷铜矿(Cu3AsS3)、雄黄(As2S3)、雌黄(As2S3)等矿物，富集于铜、铅、锌、镍、钴、金和银等有色金属矿石中；在有色冶金过程中，产出许多高砷固体物料，如焙烧与熔炼烟尘。这些物料含砷高达5～50％，还含有大量的有价金属，直接返回冶炼流程，导致砷在系统中的循环累积，因此，通常应单独处理脱砷。砷属剧毒、致癌元素，其应用逐步萎缩，面对日趋严格的环保标准，如何处理各种高砷物料，已成为威胁有色冶金产业生存的重大问题。
目前处理含砷烟尘的方法主要是两类，一是火法分离，二是湿法分离。火法生产中，主要是利用砷的氧化物与其他元素氧化物沸点的不同，使砷与其他元素分离。CN103602835A公布了一种置换还原法获得粗砷和粗锑的方法，CN103602834A公布了一种选择性氧化-还原获得纯度不高的As2O3和粗锑的方法，CN104294053A公布了一种含砷烟尘还原挥发砷的方法，获得三氧化二砷纯度达到97.0％以上。但是如果烟尘中含有与砷元素性质接近的金属(如锑)，则获得的三氧化二砷纯度不高。湿法生产中主要有水浸、酸浸、碱浸三种工艺，但是均只能获得纯度不高的三氧化二砷、砷酸钠等产品，且对有价金属粉回收未做进一步研究。CN105567983A公布了一种铜冶炼烟尘水浸-碱浸的处理工艺，使砷与金属分离，制备的砷产品无销路，浸出渣中含砷仍较高。CN104357668A公布了一种用污酸浸出烟尘，电积脱砷，酸浸和电积过程容易产生砷化氢。CN105648226A和CN105648227A公布了氧压碱浸实现砷锑分离的方法，砷锑分离的比较彻底，但在工艺中获得的砷酸钠未处理，碲、锑等有价金属未回收。
综上所述，从烟尘中脱砷、提取有价金属的研究论文和相关专利报道很多，但现有技术仍存在着有价金属综合回收率低，砷产品市场有限，存在潜在的安全隐患的问题。因此，现有技术还有待改进和发展。
技术实现要素：
为了解决含砷烟尘脱砷及含综合回收有价金属的难题，本发明提出一种从含砷烟尘中回收有价金属及砷无害化处置的方法。本发明具有环保、经济、节能、资源利用率高的优点，实现了砷的无害化处理，具体采用如下技术方案：
一种含砷烟尘综合利用及砷无害化处置的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)氧压水浸：取含砷烟尘于反应釜中，向其中加入水，向反应釜中通入氧化性气体，于120～300℃，0.1～3.5Mpa下进行氧压浸出，氧压浸出结束后，经固液分离，得到含砷浸出液和浸出渣；
(2)浸出液固砷：采用调控生长法、分布结晶法、石灰沉砷法、沉淀转化法中的一种或两种以上的结合对浸出液处理，合成稳定的固砷矿物，然后采用堆存或水泥固化的方式固化所述固砷矿物；
(3)浸出渣洗涤：对步骤(1)所得的浸出渣进行洗涤，得到洗液和洗渣，控制洗渣中砷含量小于0.1％，其中，所述洗液返回步骤(1)进行氧压水浸；
(4)洗渣回收有价金属：步骤(4)得到的洗渣干燥后，与木炭、煤和纯碱混合进行还原熔炼，生成烟尘、泡渣和铅锑合金；
将所述烟尘返回所述还原熔炼或常压水浸；
将所述泡渣送铅冶炼；
将所述铅锑合金进行氧化吹炼，在隔焰的条件下通入空气，获得锑蒸汽、吹炼渣和粗铅；将所述锑蒸汽氧化生成三氧化二锑，作为锑白产品；将所述吹炼渣返回还原熔炼工序配料；将所述粗铅送铅精炼。
本发明的方法特别适宜处理以下含砷烟尘，以质量百分比计，所述含砷烟尘包括以下主要成分：砷：1％～60％，锑：1％～55％，铅：0.1％～35％，锌：0.1％～30％，铜：0.1％～5％，碲：0.01％～3％，硒：0.01％～3％。
优选地，步骤(1)中，浸出温度为150～260℃。
优选地，步骤(1)中，浸出压力为1.5～2MPa。
优选地，步骤(1)中，水与含砷烟尘的液固体积质量比为3:1～20:1(ml：g)。
优选地，步骤(1)中，所述氧压水浸在搅拌下进行，所述搅拌的速度为50r/min～500r/min。
优选地，步骤(1)中，浸出时间为30～240min，最优为120～200min。
优选地，步骤(1)中，所述氧化性气体选自氧气、空气、富氧空气中的至少一种。
作为本发明较佳的技术方案，步骤(1)的操作具体为：取含砷烟尘于反应釜中，按照水与含砷烟尘的液固体积质量比为3:1～20:1(ml/g)计，向其中加入水，向反应釜中通入氧化性气体，于150～260℃，1.5～2MPa，50r/min～500r/min下进行氧压浸出，控制浸出时间为120～200min。此种条件可实现砷的充分浸出，实现砷与其他金属的充分分离。
优选地，步骤(2)采用调控生长法固砷，所述调控生长法的操作为：调节步骤(1)所得浸出液的pH值至1.5～3，升温至75～90℃，以连续加料的方式加入亚铁盐溶液作为沉砷剂，持续通入氧化性气体将亚铁离子氧化为三价铁离子，同时加入中和剂调控反应在pH值1.5～3条件下进行，使Fe3+与AsO43-反应生成高稳定性的固砷矿物。
调控生长法中，亚铁盐溶液和中和剂以溶液的形式随着反应的进行缓慢加入反应体系中，二者的加入速度约为3～20ml/min。
优选地，所述亚铁盐溶液选自硫酸亚铁溶液、氯化亚铁溶液、硝酸亚铁溶液中的至少一种。
优选地，所述中和剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的至少一种。
优选地，所述氧化性气体选自氧气、空气、富氧空气中的至少一种。
优选地，亚铁盐溶液中Fe和洗液中As的摩尔比为2～5，最优为2～3。
优选地，步骤(2)采用分布结晶法固砷，所述分布结晶法的操作为：调节步骤(1)所得浸出液的pH值至1.5～3，向浸出液中加入铁盐溶液，同时加入中和剂调控反应在pH值1.5～3条件下进行，使Fe3+与AsO43-反应生成高稳定性的固砷矿物。
其中，所述铁盐溶液可采用本领域常用物质，本发明优选采用硫酸铁溶液、硝酸铁溶液、氯化铁溶液中的至少一种。
优选地，铁盐中Fe和洗液中As的摩尔比为1～8。
优选地，分布结晶法在室温至120℃条件下进行，最优选在80～120℃下进行，此种条件下，固砷更加完全。
优选地，分布结晶过程中，搅拌速度50～500r/min。
优选地，分布结晶中，所述中和剂选自碳酸钠，碳酸钾，氢氧化钠中的至少一种。铁盐溶液和中和剂以溶液的形式随着反应的进行缓慢加入反应体系中，二者的加入速度约为3～20ml/min。
优选地，步骤(2)中采用石灰沉砷法固砷，所述石灰沉砷法的操作为：调节步骤(1)所得浸出液的pH值至1.5～3，以连续加料的方式向浸出液中加入CaO和Ca(OH)2中的一种或两种固砷，得固砷矿物。
优选地，固砷在10～90℃条件下进行，进一步优选在40～90℃进行。
优选地，CaO和Ca(OH)2中的Ca与浸出液中As的摩尔比(即Ca/As)为2～8，进一步优选为3～5。
优选地，步骤(2)中采用石灰沉砷法和沉淀转化法结合的方式固砷，具体操作为：调节步骤(1)所得浸出液的pH值至1.5～3，以连续加料的方式向浸出液中加入CaO和Ca(OH)2中的一种或两种固砷，得砷酸钙沉淀；以连续加料的方式加入铁盐溶液作为沉砷剂，同时加入中和剂调控反应在pH值1.5～3条件下进行，使Fe3+与AsO43-反应生成高稳定性的固砷矿物。
优选地，石灰沉砷在10～90℃条件下进行，进一步优选在40～90℃进行。
优选地，CaO和Ca(OH)2中的Ca与浸出液中As的摩尔比(即Ca/As)为2～8，进一步优选为3～5。
优选地，铁盐中Fe与浸出液中As的摩尔比(即Fe/As)为1～5，进一步优选为2～3。
优选地，所述铁盐溶液选自硫酸铁溶液、氯化铁溶液、硝酸铁溶液中的至少一种，所述中和剂选自碳酸钠，碳酸钾，氢氧化钠中的至少一种，铁盐溶液和中和剂以溶液的形式随着反应的进行缓慢加入反应体系中，二者的加入速度约为3～20ml/min。。
步骤(2)中，水泥固化的操作为：用水泥包覆所述固砷矿物；优选地，所述水泥与砷酸钙沉淀的重量比为(2～10)：1；进一步优选地，所述水泥中掺杂有煤粉，所述煤粉的添加量为水泥重量的20～60％。
优选地，所述水泥固化的条件为按照水泥和固砷矿物的重量比2：1～10：1，用水泥包覆固砷矿物。所述重量比进一步优选为4：1。
在水泥中添加粉煤可以强化固化效果，粉煤添加量为水泥的20～60％，优选为40％。
优选地，步骤(3)中，所述浸出渣洗涤采用流态化洗涤塔，一般水洗2～3此即可使所得洗渣中砷的含量小于0.1％。
步骤(4)中，在反应器内锑化合物被还原为金属锑，Pb、Bi、Sn等杂质也被还原成单质进入粗锑合金中，煤的灰分以及少量砷、锑、铅的氧化物与纯碱反应所生成多泡质轻的“泡渣”，浮在锑液表面。还原完成后，扒出泡渣，在隔焰的条件下，向锑液中鼓入一次空气，使锑挥发产生大量锑蒸汽，同时向反应器通入二次空气，使锑蒸汽氧化生成三氧化二锑，利用锑氧化产生的大量热维持反应器必须的温度和炉内锑液温度。由于融体表面金属锑的浓度占绝对优势，且金属锑性质比铅、铋、锡活泼，使合金液中的锑氧化成三氧化二锑挥发进入烟尘，铅、铋、锡等则留在反应器底铅中，实现一炉两用。
优选地，步骤(4)中，所述还原熔炼的温度为900～1200℃。
优选地，步骤(4)中，所述氧化吹炼的温度为650～800℃。
优选地，步骤(4)中，所述还原熔炼和氧化吹炼采用鼓风炉、反射炉、底吹炉、侧吹炉、顶吹炉中的任意一种。
本发明的方案是通过氧压水浸，脱除烟尘中可溶砷，且将三价砷氧化为五价砷，浸出液砷采用调控生长法、分布结晶法、石灰沉砷法、沉淀转化法中的一种或两种以上的结合，将浸出液中的含砷化合物以固砷矿物形式固化，然后采用堆存或水泥固化的方式固化固砷矿物，浸出渣经流态化洗涤、还原熔炼、氧化吹炼等工序，使各有价元素得到回收利用。此方法将砷从烟尘中脱除并固化，而锑、铅、铋等尽可能留在脱砷渣中，实现砷与有价金属的分离并无害化。本发明资源综合利用率高，原料适应范围广，解决了传统工艺提取过程中污染问题，特别是铅锌冶炼过程产生的烟灰，本方法的优势更加明显。
本发明方法的优点和积极效果：
1、本发明采用氧压水浸的方式，将砷烟尘中的可溶砷全部脱除，脱砷后的原料砷含量低，可综合回收锑、铅、铋等有价金属，降低产品中砷的含量；
2、本发明采用氧压水浸，将As3+氧化为As5+，解决了三价砷难氧化的难题；
3、本发明中，浸出液在原有技术的基础上采用调控生长法、分布结晶法、石灰沉砷法和沉淀转化法中的一种或两种以上的结合，合成稳定的固砷矿物，然后采用堆存或水泥固化的方式固化固砷矿物，固化之后的固砷矿物在宽pH范围2～11以及强还原性条件下稳定堆存，使As不再迁移，也使冶炼系统的As有了一个较为理想的开路，是一种工艺流程简单、资源节约、环境友好的方法；
4、本发明采用流态化洗涤，进一步降低浸出渣中砷的含量，可提高回收产品质量；
5、本发明采用还原熔炼回收有价金属，实现金属综合回收利用最大化。
6、本发明合理的工序搭配，使砷得以安全处置，锑、铅、铋等有价元素得到回收和有效利用，达到了环保、经济、节能、高资源利用率的目的，实现砷的无害化和资源利用最大化。由于砷与其他元素的分离采用的是湿法工艺避免了火法所带来的大规模污染以及资源利用不高的问题，整个工艺基本上无三废排放，所有资源得到最大效率利用，所得产物均便于后续的处理和加工，所以本发明具有环保、经济、节能、高资源利用率的优势。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下对本发明的技术方案详细叙述，实施例的工艺流程请参考图1。其中所述百分含量均为质量数。
实施例1：
以国内某铅锌冶炼厂含砷烟灰为例，原料主要成分为Pb 1.57％，As 48.56％，Sn 0.51％，Sb 21.24％，Zn 0.73％，Te 0.35％，Se 0.25％，采用如下步骤进行处理：
(1)氧压水浸：称取一定质量的高砷锑烟尘于反应釜内，控制条件为液固体积质量比10:1，搅拌速度300r/min，浸出温度160℃，氧分压2Mpa，浸出时间2h，浸出结束后移出料浆过滤分离，得浸出液和浸出渣；
经检测：砷浸出率68.64％，浸出液中各元素浓度Pb 709.60ppm，Se 31.02ppm，Sb 1.26g/L，Te 123.28ppm，As 33.33g/L。
(2)调控生长法固砷：将步骤(1)所得浸出液的pH值调至2后将升温至90℃，升至预定温度后将硝酸亚铁溶液液和碳酸钠(目的控制体系pH值恒定为2)同时缓慢加入到含砷溶液中，并通入氧化性气体使Fe2+氧化为Fe3+，反应12h，制备高稳定性固砷矿物；其中，硝酸亚铁溶液的加入速度为5ml/min，碳酸钠的加入速度为5ml/min，氧气流量10L/min，Fe/As摩尔比2。
经检测：合成的固砷矿物符合GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)规定，可安全堆存。
(3)浸出渣洗涤：步骤(1)所得浸出渣按照液固体积质量比5:1采用流态化洗涤塔水洗浸出渣2次，得洗液和洗渣；洗液返回浸出过程配制溶液；
经检测：洗液含砷9.62g/L，洗渣含可溶砷0.1％。
(4)洗渣回收有价金属：步骤(3)的洗渣干燥后配入木炭、煤和纯碱，在1150℃反射炉内进行还原熔炼，熔炼生成泡渣、铅锑合金和烟尘。泡渣送铅冶炼，烟尘返回还原熔炼或氧压水浸，铅锑合金进入氧化吹炼工序。氧化吹炼操作为：在隔焰和氧化吹炼温度700℃的条件下，向铅锑合金中鼓入一次空气，同时向反应器通入二次空气，使锑蒸汽氧化生成三氧化二锑，生成的三氧化二锑作为锑白产品。吹炼渣返还原熔炼系统，而氧化吹炼后的粗铅送铅精炼系统。
经检测：铅锑合金中Pb含18.96％，Sb含75.67％，As含3.76％；生成的锑白粉符合GB/T 4062-2013中规定的牌号为Sb2O3 99.00的锑白粉；粗铅中含Pb 97.65％，含Sb 1.85％，含As 0.52％。
实施例2：
以国内某铅锌冶炼厂含砷烟灰为例，原料主要成分为Pb 6.88％，As 36.51％，Sn 1.11％，Sb 29.77％，Zn 0.54％，Te 0.24％，Se 0.05％，采用如下步骤进行处理：
(1)氧压水浸：称取一定质量的高砷锑烟尘于反应釜内，控制条件为液固体积质量比20:1，搅拌速度300r/min，浸出温度160℃，氧分压0.5Mpa，浸出时间2h，浸出结束后移出料浆过滤分离，得浸出液和浸出渣；
经检测：砷浸出率72.68％，浸出液中各元素浓度Pb 515.20ppm，Se 31.56ppm，Sb 0.88g/L，Te 122.26ppm，As 13.27g/L。
(2)分布结晶法固砷：调节浸出液的初始pH值为1.5，按照Fe/As摩尔比为1.5加入铁盐，向浸出液中加入硝酸铁溶液，同时加入碳酸钠调控反应在pH值1.5条件下进行，使Fe3+与AsO43-反应生成高稳定性的固砷矿物，硝酸铁溶液的加入速度为5ml/min，碳酸钠的加入速度为5ml/min；
经检测：合成的固砷矿物符合GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)规定，可安全堆存。
(3)浸出渣洗涤：步骤(1)所得的浸出渣按照液固体积质量比5:1采用流态化洗涤塔水洗浸出渣2次，得洗液和洗渣；
经检测：洗液含砷8.45g/L，洗渣含可溶砷0.1％。
(4)洗渣回收有价金属：步骤(3)所得洗渣干燥后配入木炭、煤和纯碱，在1100℃反射炉内进行还原熔炼，熔炼生成泡渣、铅锑合金和烟尘。泡渣送铅冶炼，烟尘返回还原熔炼或氧压水浸，铅锑合金进入氧化吹炼工序。氧化吹炼操作为：在隔焰和氧化吹炼温度800℃的条件下，向铅锑合金中鼓入一次空气，同时向反应器通入二次空气，使锑蒸汽氧化生成三氧化二锑，生成的三氧化二锑作为锑白产品。吹炼渣返还原熔炼系统，而氧化吹炼后的粗铅送铅精炼系统。
经检测：铅锑合金中Pb含28.27％，Sb含64.98％，As含5.58％；生成的锑白粉符合GB/T 4062-2013中规定的牌号为Sb2O3 99.00的锑白粉；粗铅中含Pb 95.25％，含Sb 2.75％，含As 0.67％。
实施例3：
以国内某铅锌冶炼厂含砷烟灰为例，原料主要成分为Pb 5.46％，As 30.29％，Sn 0.98％，Sb 29.58％，Zn 0.68％，Te 0.26％，Se 0.07％，采用如下步骤进行处理：
(1)氧压水浸：称取一定质量的高砷锑烟尘于反应釜内，控制条件为液固体积质量比10:1，搅拌速度300r/min，浸出温度200℃，氧分压2.5Mpa，浸出时间4h，浸出结束后，移出料浆过滤分离，得浸出液和浸出渣；
经检测：砷浸出率62.75％，浸出液中各元素浓度Pb 956.35ppm，Se 18.91ppm，Sb 0.93g/L，Te 144.92ppm，As 19.01g/L。
(2)浸出液固砷：采用石灰沉砷法，将浸出液的pH值调至1.5，以连续加料的方式向浸出液中加入氧化钙，控制Ca/As摩尔比为6，于40℃固砷40小时；
(3)沉淀转化为固砷矿物：向步骤(2)的溶液中加入氯化铁溶液，Fe/As摩尔比控制在5，同时加入碳酸钠作为中和剂，调控反应在pH值1.5下稳定进行，最终生成高稳定性的固砷矿物，氯化铁溶液的加入速度为5ml/min，碳酸钠的加入速度为5ml/min。
经检测，合成的固砷矿物符合GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)规定，可安全堆存。
(4)浸出渣洗涤：步骤(1)所得的浸出渣按照液固体积质量比5:1采用流态化洗涤塔水洗浸出渣2次，得洗液和洗渣；
经检测：洗液含砷5.46g/L，洗渣含可溶砷0.1％。
(5)洗渣回收有价金属：步骤(4)所得的洗渣干燥后配入木炭、煤和纯碱，在1200℃反射炉内进行还原熔炼，熔炼生成泡渣、铅锑合金和烟尘。泡渣送铅冶炼，烟尘返回还原熔炼或氧压浸出，铅锑合金进入氧化吹炼工序。氧化吹炼的操作为：在隔焰和氧化吹炼温度650℃的条件下，向铅锑合金中鼓入一次空气，同时向反应器通入二次空气，使锑蒸汽氧化生成三氧化二锑，生成的三氧化二锑作为锑白产品。吹炼渣返还原熔炼系统，而氧化吹炼后的粗铅送铅精炼系统。
经检测：铅锑合金中Pb含26.67％，Sb含65.27％，As含6.45％；生成的锑白粉符合GB/T 4062-2013中规定的牌号为Sb2O3 99.00的锑白粉；粗铅中含Pb 95.89％，含Sb 2.98％，含As 0.64％。
实施例4：
以国内某铅锌冶炼厂含砷烟灰为例，原料主要成分为Pb 9.58％，As 28.31％，Sn 1.89％，Sb 23.89％，Zn 0.78％，Te 0.35％，Se 0.07％，采用如下步骤进行处理：
(1)氧压水浸：称取一定质量的高砷锑烟尘于反应釜内，控制条件为液固体积质量比10:1，搅拌速度300r/min，浸出温度160℃，氧分压1Mpa，浸出时间2h，浸出结束后，移出料浆过滤分离，得浸出液和浸出渣；
经检测：砷浸出率71.24％，浸出液中各元素浓度Pb 653.81ppm，Se 34.86ppm，Sb 0.87g/L，Te 132.59ppm，As 20.17g/L。
(2)浸出液固砷：采用石灰沉砷法，调节步骤(1)所得浸出液的pH值至1.5，以连续加料的方式加入CaO作为沉砷剂，Ca/As摩尔比为5，于60℃沉降50小时，得固砷矿物；
(3)水泥固化：取水泥，向其中添加水泥重量40％的粉煤，得混合物；按照水泥和固砷矿物重量比4：1，用制得的混合物包覆所述固砷矿物；
(4)浸出渣洗涤：步骤(1)所得的浸出渣按照液固体积质量比5:1采用流态化洗涤塔水洗浸出渣2次，得洗液和洗渣；
经检测：洗液含砷4.51g/L，洗渣含可溶砷0.1％。
(5)洗渣回收有价金属：步骤(4)所得的洗渣干燥后配入木炭、煤和纯碱，在1200℃反射炉内进行还原熔炼，熔炼生成泡渣、铅锑合金和烟尘。泡渣送铅冶炼，烟尘返回还原熔炼或氧压浸出，铅锑合金进入氧化吹炼工序。氧化吹炼的操作为：在隔焰和氧化吹炼温度800℃的条件下，向铅锑合金中鼓入一次空气，同时向反应器通入二次空气，使锑蒸汽氧化生成三氧化二锑，生成的三氧化二锑作为锑白产品。吹炼渣返还原熔炼系统，而氧化吹炼后的粗铅送铅精炼系统。
经检测：铅锑合金中Pb含27.26％，Sb含66.34％，As含5.89％；生成的锑白粉符合GB/T 4062-2013中规定的牌号为Sb2O3 99.00的锑白粉；粗铅中含Pb 95.87％，含Sb 3.24％，含As 0.71％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。