本发明涉及电磁钢板。
背景技术：
通常，使用电磁钢板，制造马达以及变压器等电设备时，首先，将环带状的电磁钢板冲裁加工为规定形状之后，使冲裁了的电磁钢板层叠而制成铁芯，在铁芯的齿等上卷绕铜线。接着，在进行对铁芯的清漆浸渍等之后，安装连接铜线用的接线柱以及法兰盘等，在壳体上固定，从而制造马达以及变压器等。
在这样的铁芯的制造工序中，最近，省略铁芯向壳体的固定，进行在层叠而成的铁芯的外侧实施粉体涂装、电沉积涂装或水性涂装，从而提高耐蚀性以及耐久性。
其中，粉体涂装是指利用静电而使分散为粉状的涂料粉末附着于铁芯，之后，使其干燥固化，从而对铁芯整体进行涂装。电沉积涂装是指使分散到水中的涂料颗粒电附着到铁芯，之后，使其干燥固化，从而对铁芯整体进行涂装。水性涂装是指通过喷洒涂装液、或浸渍于涂装液，从而使涂装液附着于铁芯，之后，使其干燥固化，从而对铁芯整体进行涂装。
其中，对于粉体涂装、电沉积涂装以及水性涂装等，涂装与铁芯的密合性低时，存在从涂装与铁芯的间隙生锈的可能性，因此与铁芯的密合性是重要的。
另一方面，铁芯的层叠得到的上下表面为被表面处理过的钢板表面，而铁芯的层叠得到的侧面部露出经过冲裁加工的钢本身，因此具有与铁芯的上下表面不同的特性。
此外，通常在电磁钢板的表面为了涡流损耗降低而施加了绝缘覆膜。对于绝缘覆膜，除了绝缘性之外，还需要耐蚀性、与钢板的密合性、冲裁性以及耐热性等覆膜特性。
通常，作为这样的绝缘覆膜的构成，已知有：以铬酸盐以及磷酸盐等盐、胶态二氧化硅以及云母等氧化物、丙烯酸类树脂以及环氧树脂等有机树脂、或它们的混合物为主要成分。
例如，作为涉及电磁钢板的绝缘覆膜的技术，在以下的日本特公昭50-15013号公报中，公开了使用以重铬酸盐、和醋酸乙烯酯-丙烯酸类树脂共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯酸类树脂等有机树脂乳液为主要成分的处理液而形成绝缘覆膜的技术。此外，在以下的日本特开平03-36284号公报中，公开了使用包含铬酸水溶液、乳液型树脂、和有机还原剂，进而包含易溶性铝化合物、2价金属(me)的氧化物等以及h3bo3，铬酸溶液中的me2+/al3+的摩尔比为0～7.0，并且(al3++me2+)/cro3的摩尔比为0.2～0.5，h3bo3/cro3的摩尔比为0.1～1.5的处理液而形成绝缘覆膜的技术。
此外，近年来，对于环境问题的意识高涨，因此正在开展不使用含有6价铬的铬系化合物的水溶液而形成绝缘覆膜的技术的开发。作为这样的技术，例如，在以下的日本特开平06-330338号公报中，公开了以特定比例配混特定组成的磷酸盐、硼酸以及胶态二氧化硅之中的任一种以上、和特定粒径的有机树脂的乳液并在钢板上烧结的技术。根据该技术，即便使用不含铬系化合物的处理液，也具有与含有铬系化合物的以往的绝缘覆膜同等的覆膜特性，并且，可以在消除应力的退火后保持优异的滑动性。
此外，以下的日本特开平09-323066号公报中公开了在表面具有以特定比率含有乙烯-不饱和羧酸共聚物、环氧树脂、硅烷偶联剂以及硅石的绝缘覆膜的电磁钢板。
此外，在以下的日本特开2002-309379号公报中，公开了具备不包含铬系化合物、且含有40～90质量％的氟树脂以及有机树脂的最表层覆膜的滑动性以及密合性优异的冲裁加工用的电磁钢板。此外，在日本特开2002-309379号公报中，公开了最表层覆膜中所包含的氟树脂为聚四氟乙烯，最表层覆膜中所含有的有机树脂为聚醚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酮以及聚砜树脂之中的1种或2种以上的混合物。
此外，关于氟树脂，在以下的日本特开平05-98207号公报中，公开了涉及包含如下氟共聚物的水性涂料组成物的技术，所述氟共聚物为氟烯烃与烯属不饱和化合物的共聚物，基于氟烯烃的单元为30～70％，羟值为30～200mgkoh/g，酸值为2～200mgkoh/g，数均分子量为3000～40000。
此外，在日本特开平07-41913号公报中，公开了涉及具有由磷酸盐和有机树脂构成的绝缘覆膜的电磁钢板的技术。进而，在国际公开第2012/57168号中，公开了相对于磷酸金属盐与特定粒径的丙烯酸类树脂、环氧树脂或聚酯树脂的混合物，以特定比例混合氟烯烃和烯属不饱和化合物的共聚物，从而形成对于电磁钢板的密合性良好的绝缘覆膜的技术。
在国际公开第2012/011442号中，公开了涉及形成有包含如下成分的绝缘覆膜的电磁钢板的技术，所述成分为包含磷酸金属盐与特定粒径的丙烯酸类树脂、环氧树脂或聚酯树脂的混合物或者共聚物的第1成分、和由特定粒径的氟树脂的分散剂或粉末形成的第2成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭50-15013号公报
专利文献2：日本特开平03-36284号公报
专利文献3：日本特开平06-330338号公报
专利文献4：日本特开平09-323066号公报
专利文献5：日本特开2002-309379号公报
专利文献6：日本特开平05-98207号公报
专利文献7：日本特开平07-41913号公报
专利文献8：国际公开第2012/57168号
专利文献9：国际公开第2012/011442号
技术实现要素：
发明要解决的问题
其中，谋求在电设备的铁芯制造工序中，进行粉体涂装、电沉积涂装或水性涂装时确保良好的密合性，并且，铁芯的层叠侧面与铁芯的上下表面的钢板表面部分两者保持同样的涂装性。
然而，在使用上述的日本特公昭50-15013号公报、日本特开平03-36284号公报、日本特开平06-330338号公报、日本特开平09-323066号公报、日本特开2002-309379号公报、日本特开平05-98207号公报、日本特开平07-41913号公报、国际公开第2012/57168号以及国际公开第2012/011442号中所公开的技术的以往的电磁钢板中，绝缘覆膜的涂装性与层叠侧面的金属露出部分的涂装性上存在差异。因此，存在绝缘覆膜部分的涂装膜厚过薄而耐蚀性差，或者反之层叠侧面的膜厚过厚而密合性差，此外，绝缘覆膜部分未均匀地涂装而产生涂装不均，或者进一步几乎未得到基于粉体涂装、电沉积涂装以及水性涂装的耐蚀性提高效果的情况。
进而，如上述的日本特开2002-309379号公报、日本特开平05-98207号公报、以及、国际公开第2012/011442号所公开的那样，在表面形成有以分子量高的氟树脂为主要成分的绝缘覆膜的电磁钢板存在成本变高、或冲裁后的涂装未密合的问题。此外，分子量高的氟树脂的分散性差。因此，长时间搅拌时，存在该氟树脂形成大块，在绝缘覆膜表面发生该氟树脂的浓度不均的问题。
因此，本发明是鉴于上述问题而成的，本发明的目的在于提供使电磁钢板的涂装性提高，使在湿润环境下的耐蚀性提高并且进一步绝缘性、密合性、外观以及耐热性之类的覆膜特性良好的电磁钢板。
用于解决问题的方案
本发明人等通过含有分子量低的含氟物作为绝缘覆膜的主要成分，从而解决上述问题。其主旨在于在以下示出的电磁钢板。
(1)一种电磁钢板，其在钢板表面具有绝缘覆膜，所述绝缘覆膜包含无机盐、氧化物以及有机树脂之中的1种或2种以上，相对于绝缘覆膜的总质量含有总计50质量％以上的无机盐和/或氧化物，氟浓度为2ppm～130ppm，并且，不含铬系化合物。
(2)根据上述(1)记载的电磁钢板，其中，相对于绝缘覆膜的总质量、总计50质量％以上地含有：磷酸金属盐；和丙烯酸类树脂、环氧类树脂以及聚酯树脂之中的1种或2种以上的混合物或者共聚物。
(3)根据上述(1)记载的电磁钢板，其中，相对于绝缘覆膜的总质量、总计50质量％以上地含有：氧化物；和丙烯酸类树脂、环氧类树脂以及聚酯树脂之中的1种或2种以上的混合物或者共聚物。
(4)根据上述(2)记载的电磁钢板，其中，相对于绝缘覆膜的总质量、总计50质量％以上地含有：铝、锌、钙、钴、锶、锆、钛、镍、钡、镁以及锰之中的1种或2种以上金属元素的磷酸金属盐100质量份；和丙烯酸类树脂、环氧类树脂以及聚酯树脂之中的1种或2种以上的混合物或者共聚物1～50质量份。
(5)根据上述(3)记载的电磁钢板，其中，相对于绝缘覆膜的总质量、总计50质量％以上地含有：胶态二氧化硅、氧化锌、氧化钙、氧化钴、氧化锆、氧化钛以及氧化镁之中的1种或2种以上的氧化物100质量份；和丙烯酸类树脂、环氧类树脂以及聚酯树脂之中的1种或2种以上的混合物或者共聚物1～100质量份。
发明的效果
如以上说明的那样，本发明通过对于如下的绝缘覆膜赋予特定的氟浓度，从而提供具有电沉积涂装、粉体涂装或水性涂装时的涂装性良好并且在湿润环境下的耐蚀性、绝缘性、密合性、外观以及耐热性等特性也良好的绝缘覆膜的电磁钢板，所述绝缘覆膜为：相对于绝缘覆膜的总质量含有总计50质量％以上的无机盐和/或氧化物的绝缘覆膜、或、相对于绝缘覆膜的总质量含有总计50质量％以上的磷酸金属盐和有机树脂的绝缘覆膜。
具体实施方式
以下，对于实施本发明的具体方式进行说明。
本发明涉及用作电设备等的铁芯材料的电磁钢板。特别是，本发明涉及具备不含铬系化合物、绝缘性、密合性以及湿润环境下的耐蚀性良好、具有适度的涂装性的绝缘覆膜的电磁钢板。
对于本实施方式所述的电磁钢板，在钢板表面具有不含铬系化合物、氟浓度为2ppm～130ppm的绝缘覆膜。此外，对于绝缘覆膜，例如，相对于绝缘覆膜的总质量含有总计50质量％以上的无机盐和/或氧化物的混合物，或者相对于绝缘覆膜的总质量含有总计50质量％以上的磷酸金属盐和丙烯酸类树脂、环氧类树脂以及聚酯树脂等有机树脂。
首先，在本实施方式中，对于要形成绝缘覆膜的电磁钢板进行说明。
在本实施方式中，对于要形成绝缘覆膜的电磁钢板，可以适宜地使用以质量％计至少含有si：0.1％以上且不足4.0％、al：0.05％以上且不足3.0％，余量为fe以及杂质的无方向性电磁钢板。伴随si添加量的增加而使电阻增加，使磁特性提高，另一方面使压延性降低，因此优选不足4.0质量％。同样地，随着al的添加量增加而使磁特性提高，但使压延性降低，因此优选不足3.0质量％。对于本实施方式中所使用的电磁钢板，除si、al以外，也可以以0.01质量％～3.0质量％的范围的含量含有mn、sn、cr以及p等元素。此外，对于在本实施方式中所使用的电磁钢板，除此以外，也可以以不足100ppm的含量含有s、n以及c等元素，优选可以含有不足20ppm。
在本实施方式中，例如，可以将如下钢板用作电磁钢板，所述钢板为将上述钢成分的板坯加热到1000～1250℃，进行热轧而卷取为卷材状，根据需要，以热轧板的状态在800℃～1050℃的温度范围内退火，之后，冷轧到0.15～0.5mm，进一步在750～1100℃下退火而得到的钢板。
此外，对于要形成绝缘覆膜的电磁钢板的表面，在涂布后述的处理液之前，也可以实施任意的前处理，例如，可以实施基于碱等的脱脂处理，基于盐酸、硫酸或磷酸等的酸洗处理等。此外，对于涂布后述的处理液之前的电磁钢板的表面，可以为未实施这样的前处理而保持最终退火后原样的表面。
接着，在本实施方式中，对于在电磁钢板的表面所形成的绝缘覆膜进行说明。
在本实施方式中，绝缘覆膜中所使用的无机盐是指相对于无机盐的总质量含有50质量％以上的硫酸、硝酸以及碳酸等酸与金属离子的无机盐，具体而言，为硫酸锶、硫酸铝、硫酸镁、硫酸钙、硝酸铝、硝酸鉄、碳酸锆、碳酸锆铵复合盐、碳酸钡、碳酸镁、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化镁、氧化钛、氧化钴等。此外，绝缘覆膜中所使用的氧化物是指，具体而言为金属氧化物、硅石、氧化铝等，更具体而言，为胶态二氧化硅、氧化锌、氧化钙、氧化钴、氧化锆、氧化钛、氧化镁等。
需要说明的是，无机盐以及氧化物可以单独使用，也可以以2种以上的混合物的形式使用。
此外，在本实施方式中，作为绝缘覆膜中所使用的磷酸金属盐中所含的磷酸的种类没有特别限定，优选正磷酸、偏磷酸以及聚磷酸等。此外，作为上述磷酸金属盐中所含的金属离子的种类，优选li、al、mg、ca、sr、ti、ni、mn、co、zn、zr以及ba等，此外，更优选al、zn、ca、co、sr、zr、ti、ni、ba、mg以及mn，进一步优选al、ca、mn以及ni。制备磷酸金属盐的溶液时，例如，优选在正磷酸等磷酸中混合上述金属离子的氧化物、碳酸盐或氢氧化物来制备。
需要说明的是，磷酸金属盐可以单独使用，也可以以2种以上的混合物的形式使用。进而，也可以同时添加膦酸或硼酸等添加剂。
本实施方式中，绝缘覆膜中所使用的氧化物的具体例子之中，对于胶态二氧化硅，例如，可以使用平均粒径为5～40nm，na含量为0.5质量％以下的胶态二氧化硅。此外，na含量为0.01～0.3质量％是更适宜的。
在本实施方式中所使用的胶态二氧化硅的平均粒径、以及、后述的有机树脂的平均粒径是指，将颗粒的形状近似为球形时的一次颗粒的直径的个数平均值(数均粒径)。需要说明的是，对于胶态二氧化硅的平均粒径，例如，可以通过氮吸附法而测定，对于有机树脂的平均粒径，例如，可以利用激光衍射法而测定。
在本实施方式中，绝缘覆膜中的氟浓度需要为2～130ppm。绝缘覆膜中的氟浓度优选为5ppm以上，更优选为8ppm以上。此外，绝缘覆膜中的氟浓度优选为100ppm以下、更优选为50ppm以下、特别优选为30ppm以下。
绝缘覆膜中的氟浓度的测定方法没有特别限定，例如，可以适宜地使用离子色谱法。需要说明的是，在绝缘覆膜的成分中存在干扰元素时，例如，可以使用日本特开平7-198704号公报中所记载的离子色谱法和镧-茜素络合腙法(lanthanum-alizarincomplexonmethod)组合而成的高灵敏度的测定方法。通过使用这些分析方法，从而可以准确地对绝缘覆膜中的氟浓度进行定量。
本发明例如为在电磁钢板的表面薄薄地形成相对于绝缘覆膜的总质量含有总计50质量％以上的无机盐和/或氧化物的混合物的覆膜，将该覆膜的氟浓度设为2～130ppm的特定浓度的发明。此外，本发明例如为在电磁钢板的表面薄薄地形成相对于绝缘覆膜的总质量含有总计50质量％以上的磷酸金属盐和有机树脂的覆膜，将该覆膜的氟浓度设为2～130ppm的特定浓度的发明。这些绝缘覆膜的膜厚优选为0.3～3.0μm、更优选为0.5～1.5μm。
在本实施方式中，绝缘覆膜中使用的丙烯酸类树脂、环氧类树脂以及聚酯树脂可以使用通常市售的各树脂的乳液。
作为丙烯酸类树脂，可以更适宜地使用：将丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、以及丙烯酸正十二烷基酯等用作单体，进而使丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸以及衣康酸等具有官能团的单体、或(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯以及2-羟基乙基(甲基)烯丙基醚等具有羟基的单体共聚而得到的物质。
此外，作为环氧类树脂，例如，可以适宜地使用：使羧酸酐与胺改性环氧树脂反应而成的树脂。具体而言，可以适宜地使用使异丙醇胺、单丙醇胺、单丁醇胺、单乙醇胺、二乙烯三胺、乙二胺、丁基胺、丙基胺、异佛尔酮二胺、四氢糠胺、苯二甲胺、己基胺、壬基胺、三乙烯四胺、四亚甲基五胺、以及二氨基二苯基砜等胺作用于双酚a-二缩水甘油醚、双酚a-二缩水甘油醚的己内酯开环加成物、双酚f-二缩水甘油醚、双酚s-二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、以及、二聚酸缩水甘油醚等环氧树脂而使其改性，使其与琥珀酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、苯二甲酸酐以及偏苯三酸酐等羧酸酐而得到的物质。
作为聚酯树脂，例如，可以适宜地使用：使对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸以及柠康酸等二羧酸与乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三乙二醇、二丙二醇以及聚乙二醇等二醇反应而得到的聚酯树脂。进而，也可以使用使丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸以及甲基丙烯酸酐等与上述的聚酯树脂接枝聚合而得到的物质。
有机树脂的乳液可以为上述有机树脂的1种的乳液，也可以为上述有机树脂的2种以上的混合物的乳液。此外，作为有机树脂的乳液的平均粒径，优选为0.05～0.50μm。平均粒径不足0.05μm时，在处理液中有机树脂容易聚集，存在绝缘覆膜的均匀性降低的可能性，因此不优选。此外，平均粒径超过0.50μm时，存在处理液的稳定性降低的可能性，因此不优选。进而，有机树脂的乳液的平均粒径更优选为0.1～0.3μm。
在绝缘覆膜中含有丙烯酸类树脂、环氧类树脂以及聚酯树脂之中的1种或2种以上有机树脂与磷酸金属盐时，有机树脂的混合比率相对于100质量份磷酸金属盐优选为1～50质量份。有机树脂的混合比率不足1质量份时，存在有机树脂的浓度过低，容易产生有机树脂的聚集，处理液的稳定性劣化的可能性，因此不优选。此外，有机树脂的混合比率超过50质量份时，存在绝缘覆膜的耐热性降低的可能性，因此不优选。进而，有机树脂的混合比率相对于100质量份磷酸金属盐更优选为6～25质量份。
此外，在绝缘覆膜中混合丙烯酸类树脂、环氧类树脂以及聚酯树脂之中的1种或2种以上的有机树脂与胶态二氧化硅等氧化物时，有机树脂的混合比率相对于100质量份氧化物优选为1～100质量份。有机树脂的混合比率不足1质量份时，存在绝缘覆膜的成膜性差，自绝缘覆膜产生粉末的可能性，因此不优选。此外，有机树脂的混合比率超过100质量份时，存在绝缘覆膜的耐热性降低的可能性，因此不优选。进而，有机树脂的混合比率相对于100质量份氧化物更优选为5～80质量份。
在本实施方式中所述的电磁钢板的绝缘覆膜中，为了使氟浓度为2～130ppm，例如，在绝缘覆膜中添加含氟物。作为含氟物，可以适宜地使用低分子氟化合物、氟橡胶以及氟树脂等在水溶液中微细分散而成的乳液形态的物质。此外，使用具有对水的溶解性的含氟物时，未乳液化地适宜添加该含氟物，仅进行混合即可。
作为低分子氟化合物，可以使用氟系表面活性剂、氟油等。具体而言，作为氟系表面活性剂，可以列举出全氟丁烷磺酸盐、全氟烷基环氧乙烷加成物、含全氟烷基的磷酸酯型胺中和物等，作为氟油，可以列举出氯三氟乙烯低聚物、全氟聚醚低聚物、全氟烷基聚醚低聚物、氟改性硅酮等。
作为氟橡胶，可以适宜地使用偏二氟乙烯系共聚物。具体而言，作为偏二氟乙烯系共聚物，可以列举出偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物等。
作为氟树脂，可以使用聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯以及四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等氟乙烯-乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、以及乙烯-氯三氟乙烯共聚物等。此外，也可以使用上述的氟树脂的各种改性体、或与其它的可共聚的树脂的共聚物等。
上述的低分子氟化合物、氟橡胶、氟树脂以及它们的共聚物意味着在含氟物之中分子量较低的物质即被称为所谓低聚物的物质。低分子氟化合物、氟橡胶、氟树脂以及它们的共聚物的分子量优选为200以上、更优选为1,000以上，此外，优选为100,000以下、更优选20,000以下。此外，低分子氟化合物、氟橡胶、氟树脂以及它们的共聚物可以单独使用，也可以将导入的官能团不同的物质、分子量不同的物质等混合2种以上来使用。
需要说明的是，对于在上述的含氟物之中会在水中溶解的物质，可以直接在处理液中混合。其中，氟橡胶以及氟树脂优选使用氟系表面活性剂等进行乳液化从而在处理液中混合。乳液化时的粒径没有特别规定，例如，0.05～0.50μm的范围是适宜的，0.05～0.20μm的范围是更适宜的。一次颗粒的粒径不足0.05μm时，存在含氟物在溶液中容易聚集，使溶液的稳定性降低的可能性，因此不优选，一次颗粒的粒径超过0.50μm时，所形成的绝缘覆膜容易剥离，存在产生粉末的可能性，因此不优选。特别是，溶液的稳定性降低时，担心在溶液中产生聚集物，阻塞配管或泵，或者聚集物进入到绝缘覆膜中而成为覆膜缺陷，因此不优选。另一方面，一次颗粒的粒径为0.20μm以下时，所形成的绝缘覆膜容易得到美丽的外观，因此更优选。需要说明的是，对于进行过乳液化时的含氟物的粒径，具体而言为数均粒径，例如，可以通过基于jis法(jisz8825-1)使用市售的激光衍射散射式粒度分布测定装置来测定。
对于这些含氟物与作为绝缘覆膜的主要成分的物质(无机物、氧化物以及有机树脂之中的1种或2种以上的混合物、或、磷酸金属盐以及有机树脂)的混合比率，若氟浓度为规定的浓度则没有特别限定。其中，相对于作为绝缘覆膜的主要成分的物质的固体成分100质量份，以0.3～50质量份在绝缘覆膜中混合含氟物是适宜的。含氟物的混合比率不足0.3质量份时，存在在绝缘覆膜中氟未均匀地分布的可能性，因此不优选，含氟物的混合比率超过50质量份时，存在在绝缘覆膜中产生局部氟浓度高的部分，涂装性降低可能性，因此不优选。进而，相对于作为绝缘覆膜的主要成分的物质的固体成分100质量份，含氟物的混合比率更优选为0.5～5质量份。需要说明的是，“主要成分”意味着该成分相对于绝缘覆膜的总质量含有50质量％以上。
此外，在本实施方式中，相对于绝缘覆膜，还可以添加除了作为上述的绝缘覆膜的主要成分的物质、以及含氟物以外的成分。例如，可以在绝缘覆膜中进一步含有多元醇、溶纤剂、羧酸类、醚类以及酯类等有机低分子化合物作为添加剂。
本实施方式中，对于上述的组成的电磁钢板，涂布含有上述的成分的处理液之后，进行加热来进行烧结干燥，从而可以制造在表面形成有绝缘覆膜的电磁钢板。
本实施方式中，将处理液涂布到电磁钢板的表面时，涂布方式没有特别限定。例如，可以使用辊涂机方式，将处理液涂布到电磁钢板的表面，可以使用喷雾方式、浸渍方式等涂布方式涂布到电磁钢板的表面。
此外，用于使处理液烧结干燥的加热方式也没有特别限定。例如，可以使用通常的辐射炉或暖风炉，此外，可以使用感应加热方式或高频加热方式等。
作为处理液的烧结干燥条件，例如，对于加热温度优选为200～380℃的范围，作为烧结时间优选为15～60秒。加热温度不足200℃时，未充分地进行绝缘覆膜中所含有的水分的脱水，因此不优选，加热温度超过380℃时，所含有的有机树脂开始燃烧，因此不优选。进而，烧结时间不足15秒时，难以进行均等加热，因此不优选，烧结时间超过60秒时，工业上过度耗费成本，因此不优选。进而，在处理液中包含磷酸金属盐时，加热温度更优选为260～330℃的范围，在处理液中包含胶态二氧化硅时，加热温度更优选为200～300℃的范围、进一步优选为240～280℃的范围。
进而，对于上述的处理液，可以添加表面活性剂等添加剂。作为表面活性剂，例如，优选脂肪族系聚氧亚烷基醚表面活性剂，此外，可以添加光亮剂、防腐剂、抗氧化剂等。
在本发明中，含氟物在绝缘覆膜中偏重分布于表层附近，从而对绝缘覆膜的表面赋予憎水憎油性。其中，将表面完全地用含氟物包覆时，产生对于涂料的亲和性降低，覆膜密合性降低的问题。因此，可以认为，本发明通过使氟浓度处于特定的范围，从而使基于含氟物的表面包覆成为部分包覆，使绝缘覆膜中的粉体涂装性或电沉积涂装性优化，并且可以提高湿润环境下的耐蚀性。
实施例
首先，准备含有si：2.4质量％、al：0.3质量％、mn：0.5质量％，余量为fe以及杂质，板厚0.35mm的无方向性电磁钢板。
接着，作为磷酸金属盐使用正磷酸，以磷酸金属盐的浓度为40质量％的方式使正磷酸与mg(oh)2、al(oh)3等各金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐溶解到水中，进行混合搅拌，制备各磷酸金属盐溶液。
此外，作为无机盐或氧化物，使用氧化钛、氧化镁、氢氧化锆的微粒型(质均粒径不足1μm)(市售品)、以及表面被铝改性且平均粒径为15nm的浓度30质量％的胶态二氧化硅(市售品)。以浓度为40质量％的方式使这些无机盐或氧化物分散在水中，制备无机溶液。需要说明的是，推测氢氧化物(氢氧化锆)的一部分通过涂布干燥时的加热而变化为氧化物(氧化锆)。
进而，对于各有机树脂，使用以下示出的4种40质量％乳液溶液。
(1)丙烯酸类树脂
使30质量％甲基丙烯酸甲酯、10质量％甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、30质量％丙烯酸正丁酯、10质量％苯乙烯单体、20质量％丙烯酸异丁酯共聚而得到的丙烯酸类树脂的乳液
(2)环氧类树脂
用三乙醇胺使双酚a改性之后，使琥珀酸酐反应而得到的羧基改性环氧树脂的乳液
(3)聚酯树脂
使35质量％对苯二甲酸二甲酯与35质量％新戊二醇共聚之后，使15质量％富马酸以及15质量％偏苯三酸酐接枝聚合而得到的含羧基的聚酯树脂的乳液
进而，作为含氟物，以成为表1中的氟浓度的方式混合添加表1中记载的各化合物。
[表1]
在表1中，“a”～“f”表示以下的含氟物，“-”表示不使用该化合物。
a：偏二氟乙烯-六氟丙烯
b：四氟乙烯-乙烯基醚共聚低聚物
c：全氟丁烷磺酸盐
d：全氟烷基聚醚低聚物
e：氟改性硅酮
f：氯三氟乙烯低聚物
需要说明的是，表1中的金属离子的比率为质量份比率，有机树脂以及含氟物的含有比例为固体成分换算。
在上述组成的电磁钢板的表面涂布表1中示出的混合比率的处理液，在表2中示出的干燥温度下进行烧结，从而得到实施例1～9、比较例1～4以及参考例的电磁钢板。在处理液向电磁钢板的表面的涂布中使用辊涂机方式，以绝缘覆膜的膜厚成为约0.8μm的方式调整辊压下量等。此外，干燥使用辐射炉来进行。到达板温以及烧结时间根据样品而不同，以到达板温为200～360℃、烧结时间为10～60秒的方式来调整。
氟浓度用燃烧离子色谱法来分析。作为分析方法基于jis法(jisk0102)用市售的离子色谱分析装置来测定。
此外，在以下详细地说明制造的样品的评价方法。
绝缘性以基于jis法(jisc2550)来测定的层间电阻为基础，将不足5ω·cm2/枚评价为“×”，将5ω·cm2/枚以上且不足10ω·cm2/枚评价为“△”，将10ω·cm2/枚以上且不足50ω·cm2/枚评价为“○”，将50ω·cm2/枚以上评价为“◎”。需要说明的是，将绝缘性评价为“◎”或“○”的样品作为合格。
密合性由在10mm、20mm、30mm的直径的各金属棒上卷绕贴附有粘合带的钢板样品，从钢板样品剥离粘合带之后的绝缘覆膜的剥离痕跡来评价。将即便10mmφ的弯曲也未使绝缘覆膜剥离的样品称为“10mmφok”，将即便20mmφ也未使绝缘覆膜剥离的样品称为“20mmφok”，将即便30mmφ也未使绝缘覆膜剥离的样品称为“30mmφok”，将在30mmφ的弯曲下绝缘覆膜剥离的样品称为“30mmφout”。需要说明的是，对于密合性，将评价为“10mmφok”、“20mmφok”或“30mmφok”的样品作为合格。
湿润环境下的耐蚀性基于jis法的盐水喷雾试验(jisz2371)来评价。首先，将在35℃的气氛中使5％nacl水溶液自然降落到样品上1小时，之后将在温度60℃、湿度40％下保持3小时和在温度40℃、湿度95％下保持3小时设为1循环，重复5循环之后，在10个点进行生锈面积的评价。评价基准如以下所述。需要说明的是，对于耐蚀性，将评价为7点以上的样品作为合格。
10：无锈产生
9：锈产生极少量(面积率0.1％以下)
8：锈产生的面积率＝超过0.1％且在0.25％以下
7：锈产生的面积率＝超过0.25％且在0.50％以下
6：锈产生的面积率＝超过0.50％且在1％以下
5：锈产生的面积率＝超过1％且在2.5％以下
4：锈产生的面积率＝超过2.5％且在5％以下
3：锈产生的面积率＝超过5％且在10％以下
2：锈产生的面积率＝超过10％且在25％以下
1：锈产生的面积率＝超过25％且在50％以下
对于粉体涂装性，首先，用摩擦枪(tribogun)以平均膜厚50μm的方式将聚酯系低温型的市售品的粉体涂装液喷涂到样品上，在160℃下使其加热固化15分钟。之后，使所涂装的样品在盐水喷雾下经过100小时之后，进行划格密合试验(cross-cutadhesiontest)，从而评价粉体涂装性。将在划格密合试验中没有剥离的样品评价为“◎”，将有些许剥离的样品评价为“○”，将虽然剥离但涂膜密合的样品评价为“△”，将产生锈，涂膜浮起的样品评价为“×”。需要说明的是，对于粉体涂装性，将评价为“◎”或“○”的样品作为合格。
对于电沉积涂装，首先，用市售的脱脂液进行表面调整处理之后，在25℃的浴中以平均膜厚20μm的方式将环氧-丙烯酸类的高耐候性电沉积涂装液涂装到样品上。对涂装后的样品进行水洗，清洗掉多余的涂料之后，在160℃下对其进行20分钟加热干燥。之后，使所涂装的样品在盐水喷雾下经过80小时之后，进行划格密合试验，从而评价电沉积涂装性。将在划格密合试验中没有剥离的样品评价为“◎”，将有些许剥离的样品评价为“○”，将虽然剥离但涂膜密合的样品评价为“△”，将产生锈，涂膜浮起的样品评价为“×”。需要说明的是，对于电沉积涂装性，将评价为“◎”或“○”的样品作为合格。
对于水性涂装性，首先，用目视评价以平均膜厚10μm的方式喷雾丙烯酸类树脂系水性涂料型的市售品，使其常温干燥而成的样品。将在涂装外观上具有光泽且均匀的样品评价为“5”，以下，将具有光泽但均匀性稍差的样品评价为“4”，将均匀性差但可以整体涂装的样品评价为“3”，将均匀性差并且部分变薄的样品评价为“2”，将整体上产生不均的样品评价为“1”。需要说明的是，对于水性涂装性，将评价为“3”以上的样品作为合格。
对于外观，将绝缘覆膜具有光泽，平滑且均匀的样品评价为“5”，以下，将具有光泽但均匀性稍差的样品评价为“4”，将稍稍具有光泽且平滑但均匀性差的样品评价为“3”，将光泽少且平滑性稍差、在均匀性上差的样品评价为“2”，将光泽、均匀性、平滑性差的样品评价为“1”。需要说明的是，对于外观，将评价为“4”以上的样品作为合格。
耐热性在氮气氛中，在750℃下进行2小时消除应力的退火之后，对于电磁钢板的表面，以100gf(约0.98n)的载荷用2mm×30mm的纱布摩擦，利用此时的绝缘覆膜的剥离状况进行评价。将在用纱布摩擦时不产生剥离的样品评价为“5”，将稍微剥离的样品评价为“4”，将明显剥离的样品评价为“3”，将剥离状况严重的情况评价为“2”，将即便不用纱布摩擦也剥离的样品评价为“1”。需要说明的是，对于耐热性，将评价为“4”以上的样品作为合格。
在表2中总结示出以上的电磁钢板的评价结果。
[表2]
参照表2中示出的结果，从而本发明的效果明显。
根据表2的结果，明确本发明的实施例1～9的粉体涂装性、电沉积涂装性以及水性涂装性优异。此外，可知本发明的实施例1～9在粉体涂装性、电沉积涂装性以及水性涂装性的基础上绝缘性、密合性、耐蚀性、外观以及耐热性中的任一性能均优异。具体而言，可知实施例1～9与具备包含铬系化合物的绝缘覆膜的参考例具有同等以上的绝缘性、密合性、耐蚀性、粉体涂装性、电沉积涂装性、水性涂装性、外观以及耐热性。
另一方面，比较例1～4中粉体涂装性、电沉积涂装性以及水性涂装性低的情况多，此外，不存在绝缘性、密合性、耐蚀性、粉体涂装性、电沉积涂装性、外观以及耐热性全部优异的情况。
具体而言，可知比较例1不含含氟物，因此粉体涂装性以及电沉积涂装性低，外观也不良好。此外，可知比较例2的氟浓度超过本发明的范围，因此粉体涂装性、电沉积涂装性以及水性涂装性低，密合性也差。此外，可知比较例3不含无机盐或者氧化物、或磷酸金属盐，因此耐蚀性以及外观不良好。进而，可知比较例4不含有机树脂，因此粉体涂装性、电沉积涂装性以及水性涂装性低，密合性也差。
如以上说明的那样，本发明的实施方式中所述的电磁钢板在层叠铁芯的制造中的粉体涂装、电沉积涂装或水性涂装的涂装性良好，并且，作为电磁钢板的绝缘覆膜的特性良好。
以上，对于本发明的适宜实施方式进行详细地说明，但本发明并不限于所述的例子。若为本发明所述的技术领域中具有通常的知识的人员，则自然可以在权利要求中所记载的技术思想的范围内，想到各种变更例或修正例，即便对于它们，自然也属于本发明的技术范围。