本发明涉及具有高品质以及耐气候的涂层并且耐腐蚀保护非常好的半成品。这里，基础在于“美学外观前提下的长久耐用性”与有效防腐蚀保护的经典标准的组合。
背景技术：
由气候所引起的负荷在外部应用的材料中是不可避免的。这种负荷尤其通过阳光中紫外线的部分，经由非常不同的腐蚀机理，通过清洁过程，由风所附上的介质(沙，尘)或者在特殊应用情况下其他相应的负荷所引起。未经保护的或者未经充足表面调质的材料尤其失去其质量或耐用性。此外，基于金属基材的材料还经受显著的腐蚀电位，由此根据本发明的涂层的防腐蚀方面就具有特别的意义。
耐腐蚀以及耐天气影响的卷材涂层表面调质及装饰最为人所知的现有技术以所谓的pvdf(聚偏氟乙烯)漆层进行，但其却具有显著的设计技术方面的劣势，因为仅仅能实现中等光泽度范围(25-30光泽度单位，在gardner测试中在60°下进行)。此外，这种涂层具有相对低的表面硬度。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供改善的半成品，其理想地实现持久的腐蚀保护，也用作给色涂层或装饰，其允许符合设计的表面构型(高光泽度，中等光泽度，哑光)并且实现了持久的表面调质。
利用该表面优化的半成品可由此在高要求的内部以及尤其外部应用中同时保证特别好的表面硬度(耐磨性，耐刮性)、耐气候性和基材保护特性以及优秀的防腐蚀性。
此外，该表面优化可简单地并且成本有效地产生以及施加。
其它未明确提及的目的在本申请说明书、权利要求或者在实例中给出。
在现有技术和其中所说明的有缺陷的技术方案的背景下，在本发明中，以对于技术人员来说不可直接预见的方式实现了提供具有在长时间内改善的质量的涂层并且由此满足了上述整个要求组合。
在本发明中至关重要的是给出满足上述整个要求组合的半成品，当由于处理和加工或者损伤而至少区域性地出现高的腐蚀电位时当然也可以满足。
由此，本发明的第一个主体为具有金属核心层或金属基板以及聚合物涂层的半成品，该聚合物涂层的组成包括：5至70重量％的羟基官能氟聚合物；5至70重量％的基于二羧酸或多羧酸或者其衍生物以及脂肪族或脂环族的二元醇或多元醇的聚酯，其中至少一种脂肪族或脂环族的二羧酸或多羧酸或者其衍生物必须包含在该聚酯中；2至25重量％的交联剂；0.01至2重量％的交联催化剂；最大20重量％的紫外线吸收剂和最大10重量％的紫外线稳定剂，其特征在于，核心层设置有金属防腐蚀层，并且该金属防腐蚀层具有对于核心层的阴极防腐蚀保护。
在一个优选的实施形式中，金属核心层包括至少一个钢制成的层。该核心层的厚度为0.2mm至4mm，尤其0.25mm至1.5mm。替代性地，该核心层也可以是多层的复合材料，例如具有外部金属层和安置在其间的聚合物层的夹层板形式，或者是纯金属的复合材料。
金属防腐蚀层如此形成，使得其保证了对于核心层的阴极防腐蚀保护。为此，该防腐蚀层具有比核心层更加不贵重的元素，也就是在电化学电压序列中具有更低电位的元素。在一个有利的实施形式中，防腐蚀层具有锌(zn)、锡(sn)、铝(al)、镁(mg)或者其合金。所涉及的合金的实例是锌铝合金，其例如具有以高尔凡(galfen，大约95％的zn和5％的al)以及铝锌合金镀层(galvalume，大约55％的al，43-45％的zn和1-2％的si)已知的组成，或者锌镁合金。
防腐蚀层的厚度在1μm至200μm范围内，优选在5μm至100μm范围内，特别优选在10μm至50μm范围内。
在本发明的一个优选的实施形式中，氟聚合物和聚酯的总量优选为组成的20至75重量％。
根据本发明的组成的各个单独组分的重量数据可在前述边界内自由改变，前提是其总量为100重量％。
借助于根据本发明的组成生产的涂层的特征在于针对腐蚀性介质持久的屏障、对气候影响和腐蚀影响的高抗性、在弯折负载和弯曲负载时的足够的弹性和针对清洁剂以及涂画移除剂的化学抗性。此外，基于根据本发明的组成的涂层具有耐污染的特征、有利的性价比和在用作给色涂层的情况下以较低的涂层量就达到的足够不透明度或遮盖性能，也就是说其显示出非常好的颜料分散性。由此，利用这些涂层可达到持久的表面调质，并且在高设计多样性的情况下达到这一点，例如通过实现生产高光泽度、中等光泽度和哑光的表面特征。
同样地，在使用内部应用的喷漆金属表面时，尤其是涉及“白家电”(炉灶、冰箱、洗衣机、洗碗机等)时，根据本发明的表面调质由于其防腐蚀特性、高光稳定性以及杰出的表面硬度而使得其应用很有吸引力。
由此，相比于现有技术，根据本发明进行涂层的半成品具有下列优势：
根据本发明的涂层颜色和光泽度持久并且在遭受湿气影响时不会变暗。此外，该涂层显示出杰出的耐气候性和非常好的化学物质抗性，例如针对所有的市面上常见的清洁剂。这些方面也有利于得到长时间的表面品质。
这里，根据本发明的涂层主要在表面的机械负荷下具有非常好的特性。这延长了半成品的使用寿命，即使是在规律性发生沙尘暴或含有大量尘土的风的区域中或者在对表面进行规律性刷洗时。
此外，根据本发明的涂层是特别潮湿稳定的，尤其是针对雨水、空气湿气或露水。由此，其并没有显示出在潮湿影响下已知的半成品涂层的脱层易发性。此外，根据本发明的涂层显示出针对水和氧气非常好的屏障作用并且由此具有非常好的持久腐蚀保护的特性。
另外，根据本发明的涂层具有非常好的表面硬度，由此这种效果额外地有利于相应装备的半成品的长久耐用性。
本发明另一个优势在于即使在使用中发生了外部聚合物层或者整个层结构的损伤时，也保证和保持了非常好的腐蚀保护。由此，例如在加工根据本发明的半成品时，即使在进行钻孔时，在核心层暴露的钻孔边缘上也依旧给出了非常好的腐蚀保护。
聚合物涂层的本质组分为羟基官能的氟聚合物。这里涉及特殊的共聚物，其基于氟化聚合物的结构单体以及至少另外一种结构单体，该另外的结构单体与氟化的聚合物结构单体不同。用在根据本发明的组成中的羟基官能氟聚合物尤其优选地为一方面四氟乙烯(tfe)和/或三氟氯乙烯(ctfe)以及另一方面乙烯基酯、乙烯基醚和/或alpha烯烃的共聚物或者相应的混合物。在这种聚合物中，通过羟基官能乙烯基醚和/或alpha烯烃的共聚得到羟基官能。根据本发明适合的羟基官能氟聚合物例如是朝日玻璃化学品(asahiglasschemicals)公司产品名为
聚合物涂层的另一个组分是所包含的聚酯。
包含在聚合物涂层中的聚酯基于脂肪族或者脂环族的二羧酸或多羧酸和脂肪族或脂环族的二元醇或多元醇。
所使用的聚酯含有至少一种脂肪族或者脂环族的二羧酸或多羧酸或者其衍生物作为初始酸组分，例如脂环族1,2-二羧酸，如1,2-环己烷邻苯二甲酸或者甲基四氢、四氢或甲基六氢邻苯二甲酸，琥珀酸，癸二酸，十一烷二酸，十二烷二酸，己二酸，壬二酸，均苯四酸，偏苯三酸，异壬酸和/或二聚脂肪酸。
此外，所使用的聚酯在除了脂肪族或脂环族二羧酸或多元羧酸或它们的衍生物之外还选择性含有其他的、例如芳香族的二羧酸或多元羧酸。合适的芳族酸的实例是邻苯二甲酸，间苯二甲酸或对苯二甲酸。脂肪族或脂环族二羧酸或多元羧酸在本发明中使用的聚酯的酸部分中的比例是基于所有二羧酸或多羧酸总量的至少35摩尔％，优选至少45摩尔％，在一个特别优选的实施方案中为100摩尔％，也就是说，特别优选地，聚酯仅基于脂肪族或脂环族二羧酸或多元羧酸。
在本申请的范围中，“衍生物”这一概念是指二羧酸或多元羧酸，优选相应的酸酐或酯，尤其是甲基酯或乙基酯。
二元或多元醇是指脂肪族或脂环族二元醇或多元醇，如单乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，1,3-丙二醇，1,2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，1，12-十二烷二醇，1，3-丁基乙基丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，环己烷二甲醇或新戊二醇。此外，也可以是低聚二醇，如低聚乙二醇，低聚丙二醇或其它低聚醚。
也可以使用具有多于两个官能团的多元醇，如三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇或丙三醇。此外，内酯和羟基羧酸可用作二元醇或多元醇。
优选例如将1，3-甲基丙二醇，2,2-二甲基丙烷-1，3-二醇，新戊二醇，乙二醇，1,6-己二醇和/或三甲基丙烷用作脂肪族或脂环族二元醇或多元醇。
用在聚合物涂层中的聚酯优选具有根据dineniso2114确定的、0至10mgkoh/g，优选0至5mgkoh/g，尤其0至3mgkoh/g的酸值。酸值(sz)的意思是用于中和包含在一克物质中的酸所需要的氢氧化钾的量。将待研究的试样溶解在二氯甲烷中并且以0.1n的氢氧化钾乙醇溶液在使用酚酞的情况下进行滴定。
在聚合物涂层中使用的聚酯具有15至150mgkoh/g之间的oh值，优选在20和100mgkoh/g。
在本申请的范围内，根据din53240-2确定oh值。在这种方法中，在4-二甲氨基吡啶作为催化剂存在的情况下使样品与乙酸酐反应，其中羟基基团被乙酰化。这里，每个羟基产生一分子乙酸，而随后过量的乙酸酐的水解提供了两分子乙酸。乙酸的消耗通过滴定法从主要值和平行实施的空白值之间的差值中得到。
所得到的数均分子量mn为1000至10000g/mol，优选为2000至7000g/mol。
本发明范围内，借助于凝胶渗透色谱(gpc)确定分子量。根据din55672-1在作为洗脱剂的四氢呋喃中对试样进行表征。
mn(uv)＝数均分子量(gpc，uv探测)，单位为g/mol
mw(uv)＝重均分子量(gpc，uv探测)，单位为g/mol。
所使用的聚酯根据已知的方法(参见dr.p.oldring的resinsforsurfacecoatings,卷iii,sitatechnology公开,203gardinesshouse,bromhill路,伦敦sw184jq,英格兰，1987)通过(半)连续或者不连续的对初始酸和初始醇的酯化在一步或多步的运行方式中生产。
聚酯的合成优选通过熔融缩聚进行。对于这一点，将前面提到的二元或多元羧酸和二元或多元醇以0.5至1.5，优选1.0至1.3的羟基和羧基基团当量比提供并熔化。缩聚在熔体中，在150和280℃之间的温度下，在3至30小时内进行，优选在惰性气体气氛中进行。氮气或稀有气体，特别是氮气可以使用作为惰性气体。惰性气体具有小于50ppm，特别是小于20ppm的氧含量。这里，游离出的水的大部分首先在常压下蒸馏掉。在后续的过程中将剩余的水和轻度挥发性二元醇分离，直到达到所需分子量。必要情况下这可以通过减压、增大表面积或通过引入惰性气体流来促进。该反应可以额外通过在反应之前或在过程中加入夹带剂和/或催化剂加速。合适的夹带剂例如为甲苯和二甲苯。典型的催化剂是有机钛或有机锡化合物，如四丁基或二丁基氧化锡。基于其它金属，如锌或锑的催化剂，以及不含金属的酯化催化剂也是可行的。此外，其它添加剂和过程助剂如抗氧化剂或颜色稳定剂也是可能的。
合适的羟基官能的共聚酯的例子是赢创工业股份公司(evonikindustriesag)的市售产品
在一个更加优选的实施形式中，氟聚合物和聚酯一起具有20和350mgkoh/g之间，优选30和250mgkoh/g之间的oh值。
聚合物涂层的另一种组分是交联剂，例如氨基树脂或聚异氰酸酯和它们的混合物。
在使用多异氰酸酯的情况下，优选为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，二环己基甲烷二异氰酸(h12mdi)，2-甲基戊烷二异氰酸酯(mpdi)，2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(tmdi)和/或降冰片烷二异氰酸酯(nbdi)，包括其受阻衍生物。
合适的这种交联剂的实例是来自赢创工业股份公司(evonikindustriesag)的
同样地，交联催化剂也是聚合物涂层的组分。作为交联催化剂通常使用锡和铋的有机化合物，如二月桂酸二丁基(dbtdl)或新癸酸铋。此外，同样使用叔胺，如1,4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷，以及非氧化性有机酸，例如对甲苯磺酸。
作为用于调节涂层所期望的、有美学效果的耐候性和基板保护特性的另外的重要参数，聚合物涂层的组成包括至多20重量％，优选至多15重量％的紫外线吸收剂，优选为三嗪基紫外线吸收剂和至多10重量％，优选至多7.5重量％的紫外线稳定剂，优选基于受阻胺类(hals)的紫外线稳定剂。
在特别优选的实施形式中，聚合物涂层含有0.5至15重量％基于三嗪的紫外线吸收剂和0.3至7.5重量％基于受阻胺类(hals)的紫外线稳定剂。
用于聚合物涂层的配方可以以上述形式直接使用。由此可以使用粉末涂料涂层的形式的配方，也就是不含溶剂。这对于更优选的粉末涂覆涂层的使用来说是特别有意义的。
此外，该配方也可以以含溶剂的涂层的形式来使用。在此同样优选的实施形式中，该配方含有基于配方5至80重量％，优选最大50重量％的溶剂。
通常，作为适合于该配方的溶剂可考虑与根据本发明使用的其他组分相容的所有溶剂或溶剂混合物。这里优选为酮，如丙酮或甲基乙基酮；酯，如乙酸乙酯，乙酸丙酯或乙酸丁酯；芳烃，例如甲苯或二甲苯；或醚，如二乙醚或乙基乙氧基丙酸酯，二醇醚和酯；以及高沸点芳香类液体，如埃克森美孚化工(exxonmobilchemicals)的
此外，聚合物涂层的配方可额外含有至多40重量％的羟基官能的硅树脂。该硅树脂的oh值为50至300mgkoh/g，优选为90至200mgkoh/g。使用这种硅树脂进一步提高了配方的耐热性。此外，在该组分的比例更高并且同时其他聚合物组分的含量更低时，可总体上提高配方的固体含量。这种羟基官能的硅树脂的实例是道康宁(dowcorning)的
此外，该聚合物涂层的配方可以额外还含有基于该配方的、至多20重量％的硅烷官能的异氰酸烷基酯或缩水甘油基官能烷基硅烷。这些组分通常额外地还有助于粘合性能或提高相对于待涂层的半成品的耐刮性和耐磨性。优选的硅烷官能的异氰酸烷基酯是三甲氧基丙基甲硅烷基异氰酸酯，其例如由赢创工业股份公司以
此外，无机颗粒，选择性纳米级的，也可包含在配方中，其主要用于染色以及进一步提高耐刮性和耐磨性的目的。这里，基于配方，可以加入至多40重量％，优选至多30重量％的这种颗粒。同样可以向配方中加入相应的着色剂，例如有机和/或无机颜料或染料以进行着色。
为了调整光泽度特性，配方中也可以额外地包含消光剂。作为消光剂，例如可以使用硅酸(例如赢创资源效率有限公司(evonikresourceefficiencygmbh)的
这里，在施加到相应的基板材料或半成品上以及随后进行的干燥和交联之后，该聚合物涂层优选具有0.5和200μm之间的，优选2μm和150μm之间的并且特别优选5μm和50μm之间的厚度。
对于金属核心层或基板的选择通常没有限制。适合的金属首先是专业人员所已知的所有类型的钢，但也有铝和其他出于防腐蚀原因而设置涂层的金属或者合金。
除已经说明的涂层外，用于生产半成品的方法也是本发明的主体。
在用于涂覆半成品的、根据本发明的方法中首先准备半成品(a：提供金属核心层)，然后为其设置金属防腐蚀层(b：为核心层涂覆金属防腐蚀层)，然后涂覆具有前述配方的聚合物涂层(c：施加具有如上所述配方的聚合物涂层)，然后干燥和/或煅烧该涂层(d：随后的干燥和/或聚合物涂层的煅烧)。这里，配方组分交联为聚合物涂层。
金属防腐蚀层的施加优选通过热浸镀方法，也称为火焰镀层，或者通过电解或电镀涂覆方法进行。
在替代实施方案中，金属防腐蚀层也可以通过包层，例如辊轧包层，pvd或cvd法来进行。
选择性地可以在施加金属防腐蚀层后进行热处理，以例如通过扩散过程来改善防腐蚀层的结构和/或其在核心层上的附着。
在施加聚合物涂层之前可以选择性地预处理防腐蚀层的表面。
关于用于以聚合物涂层为半成品涂层的方法，有着多种实施形式。在最简单的实施形式中，直接在防腐蚀层上涂层。为此，尤其应用将有机溶液中的配方与其它配方组分一起作为“有机溶胶”施加到基板上并且然后将所施加的层进行干燥的方法。这里，涂层例如借助于刮刀涂布，辊涂，浸涂，幕涂，喷涂进行。在干燥过程中，平行进行涂层的交联。
在本申请所述涂层变体方案的一个特别优选的，但不是排他的变体方案中，在带材涂层过程，也被称作卷材涂覆(coil-coating)的框架内使用这些配方。卷材涂覆是用于对平面的例如钢带材或铝带材进行单面或双面涂层的方法。所得到的材料是由金属载体材料和有机聚合物涂层组成的复合材料，其中该金属载体材料包括核心层和防腐蚀层，对其选择性进行预处理。卷材涂覆工艺的方法和实施形式对于专业人员是已知的。
在第二个实施形式中，聚合物涂层以配备有涂覆配方制剂的表面调质薄膜的形式在相应的基板材料或半成品上实现。这里，首先进行涂覆配方制剂在相应的薄膜基材上牢固的涂层。然后将表面调质薄膜施加到相应的最终基板材料上。这里，以自粘式胶粘剂配方制剂为表面调质薄膜的底面进行涂层，或为其配备以热熔物或者粘附层。这种对底面的改变在通过温度或压力促进而施加在最终基板材料上时产生粘附。
通过表面调质薄膜的材料特性可以以这种方式实现另外的产品特征，例如光学性质。此外，例如当待涂层的半成品较大时，现场不使用溶剂或者在温度很高时，这种方法可十分灵活地应用。
在与第二种变体方案类似的第三种变体方案中，聚合物涂层以涂覆配方制剂的热转移过程的形式在相应的基板材料上实现。
这里，在第一个涂层步骤中为相应的薄膜或纸张载体材料配备剥离层，其实现了将在第二个涂层步骤中施加的涂覆配方制剂热转移到相应的基板材料上。
这里，如果有必要，可以选择性地在第三个涂层步骤中施加粘附层，其保证了在相应基板材料上的热转移层结构的有效附着。
第四种实施形式代表了无溶剂的粉末涂料涂层。与此相关的合适的方法和实施形式是专业人员所熟知的。
聚合物涂层可随后可选地设置有一个或者多个其它的功能性层。这里例如可以是防刮层，导电层，防污涂层和/或反射增强层或者其它光学功能性层。这些额外的层例如可以借助于物理气相沉积(pvd)或者化学气相沉积(cvd)施加。
可选择性施加额外的防刮层以进一步改善防刮性。防刮层例如可以是直接借助于pvd或者cvd施加的氧化硅层。
复合模制品的表面此外可配备有防污染的或分解污染的涂层，即所谓的防污涂层，以简化清洁。这种涂层也可以借助于pvd或cvd施加。
作为另外的示例性选项，在聚合物涂层上额外存在另外的、相对薄的、极其耐磨的层。这里是特别硬的热固性层，其厚度优选小于5μm，特别优选在0.5和2.0μm之间。该层例如可以由聚硅氮烷配方生产。
根据本发明的半成品的应用领域尤其是用于创造性的正面设计和顶面设计的建筑学，以及金属结构的表面调质以及设计/造型。这尤其适用于高要求的外部应用，例如运动场馆、工厂/工业设备结构、桥梁建造、运输行业、海洋应用等。但对于内部应用来讲也有可利用的优势。根据本发明的半成品的其它应用领域为车辆制造，其中除轿车和商用车之外同样包括船舶制造和飞机制造以及特种车辆。根据本发明的半成品的另一个应用领域在于包装领域，因为首先在食品包装方面具有优势。这里，基础在于“美学外观前提下的长久耐用性”与有效防腐蚀保护的经典标准的组合。在另一个优选的实施形式中，金属结构是指家用设备(白家电)，尤其是炉灶、冰箱、洗衣机或者洗碗机的组件。
在没有另外的实施方案的情况下也可以认为，专业人员可以非常广泛地利用上述说明。因此，优选的实施形式和实例仅是说明性的，不应理解为以任何方式限制了本发明。
本发明替换的实施形式可以相似的方式获得。
具体实施方式
实例：
聚酯和氟聚合物的兼容性的研究：
p1：dynapollh744-23，赢创工业股份公司，基于45摩尔％脂肪二元羧酸的聚酯
p2：dynapollh538-02，赢创工业股份公司，基于50mol％脂族二羧酸和脂环族二羧酸酐的聚酯
p3：dynapollh748-02/b，赢创工业股份公司，基于100mol％脂环族二羧酸酐的聚酯
p4：dynapollh750-28，赢创工业股份公司，基于100mol％脂环族二羧酸酐的聚酯
给出的摩尔浓度分别基于相关聚酯的酸成分
lumiflonlf200：朝日玻璃化学品，羟基官能氟聚合物，基于feve(氟乙烯乙烯基醚)
lumiflonlf916f：朝日玻璃化学品，羟基官能氟聚合物，基于feve(氟乙烯乙烯基醚)。
主要是聚酯p3和p4具有与氟聚合物-多元醇组分lumiflonlf的良好兼容性，其仅基于脂肪族二元羧酸或相应的衍生物。