本发明涉及贵金属银回收技术领域，更具体的说是涉及一种高含油淤泥中银的回收方法。
背景技术：
银是常用贵金属，在电工合金行业中用量极大，每年用于生产各种低压电器触头的金属银，数以千吨计。从投料到成品，每个工序的材料一次成材率或高或低，因此必然会产生各种含银角料。这种角料数量庞大，回收方法很多且大多较为简便，因此大多加工企业的回收工艺较全面。但是除此之外，各种地灰、碎屑以及制粉、后处理过程少量银随废水排入废水池，经过沉降处理后，沉积在废水池底淤泥中。且在生产加工过程中，经常会有如乳化液、切削油等有机溶剂进入废水，这种油性物质会粘合地灰、碎屑一起沉入池底，导致淤泥极为粘稠。这种粘稠状淤泥无法通过常规方法回收。目前大多企业选择将经过沉降、收集的淤泥卖给回收厂，但由于收集淤泥进行统一变卖时间段较长，不利于回收银的周转，且因淤泥整体价值的不确定性，往往会给企业带来损失。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种回收高含油淤泥中银的方法，实现高含油淤泥中银角料的高收率和高纯度回收，提高银的周转率。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种回收高含油淤泥中银的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、除油：将高含油淤泥中的有机物部分除去，降低高含油淤泥的粘稠度；
步骤二、还原：将淤泥中的无机盐中所含银离子转化为银单质；
步骤三、氧化溶解：将淤泥倒入反应釜，再加入硝酸，加热，发生氧化反应，使淤泥中的银单质溶解至溶液中，反应完全后加入蒸馏水，搅拌、抽滤，收集压干淤泥与含银离子滤液；
步骤四、再还原：搅拌含银离子滤液，并加入过量盐酸，使银离子沉淀生成氯化银，抽滤氯化银沉淀，并洗至中性后转入不锈钢桶中，加入氨水，溶解后缓慢加入还原剂，还原制得银粉。
作为本发明的进一步改进，所述步骤一除油具体过程如下，在反应釜中分别加入高含油淤泥和有机溶剂，搅拌、抽风，停止搅拌后抽滤淤泥，重复以上过程2-3次。
作为本发明的进一步改进，所述步骤一中的有机溶剂为乙醇、丙酮或乙腈中的一种或几种。
作为本发明的进一步改进，所述步骤二还原具体过程如下，将除油后的淤泥倒入反应釜，加入酸洗废水，搅拌、抽风、加热，再加入还原剂，继续搅拌，待反应完全，抽滤淤泥。所述酸洗废水为企业生产过程中产生的废料，主要成分有硫酸和盐酸，通过酸洗废水，将除油后的淤泥中的氧化银转化为氯化银或硫酸银，便于接下来能够充分还原得到单质银，同时降低了处理酸洗废水的成本。
作为本发明的进一步改进，所述步骤二中的还原剂为铁粉、锌粉或铝粉。
作为本发明的进一步改进，所述步骤一除油和步骤二还原同时进行，具体过程如下，向高含油淤泥中加入盐酸，静置24-36h，将银离子转化为氯化银，烘干，将高含油淤泥加入加热炉中，加入碳酸钠，将加热炉温度控制在500-600℃，加热4-5h，使氯化银转化为单质银。
作为本发明的进一步改进，所述高含油淤泥和碳酸钠的质量比为:20:1-10：1。
作为本发明的进一步改进，所述步骤一除油和步骤二还原同时进行，具体过程如下，将高含油淤泥加入氢气燃烧炉中，使淤泥中有机物燃烧，然后关闭氢气燃烧炉的氧气入口，持续通入氢气30-60min，未用于燃烧的氢气使银离子转化为单质银。
作为本发明的进一步改进，所述氢气燃烧炉的温度控制为400-600℃。
作为本发明的进一步改进，步骤四中的还原剂为铁粉、锌粉、铝粉、水合肼、抗坏血酸、甲醛中的任何一种或一种以上。
本发明回收高含油淤泥中的银采用的是除油、还原、氧化、再还原的步骤，因为淤泥中含有油类、单质银、化合银等，化合银主要是氯化银和氧化银，先将高含油淤泥中的油类除去，降低高含油淤泥的粘稠度，接着使用还原剂将化合银还原成单质银，而后，将淤泥中的单质银通过强酸氧化溶解成银离子进入溶液中，抽滤取得含银离子滤液；最后将银离子从滤液中沉淀出得到氯化银，再用还原剂将其还原得到银粉；采用本发明技术方案，能够达到较高的回收率，可将高含油淤泥中97％的银回收得到纯度为99.8％的银粉，从而改善淤泥中银的周转率，减少淤泥贱卖产生的经济损失。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明做进一步的详述。
实施例1
步骤一、除油：取100kg高含油淤泥置于反应釜中，加入50kg工业酒精，搅拌至无结块，在搅拌过程中进行抽风，用板框抽滤机抽滤至干，重复清洗2遍后，烘干，称重得除油淤泥；
步骤二、还原：将称重后除油淤泥倒回反应釜中，加入50kg车间酸洗废水，搅拌下升温至70℃，在搅拌过程中进行抽风，缓慢加入20kg雾化铁粉，继续搅拌2h，用板框抽滤机抽滤至干，用水洗至中性；
步骤三、氧化溶解：将淤泥再次倒回反应釜中，加入100kg硝酸，80℃保温搅拌2h，冷却后抽滤，收集滤液，残渣用蒸馏水冲洗3遍，烘干，称重；
步骤四、再还原：往滤液中加入30kg质量分数为10％的盐酸，使银离子沉淀生成氯化银，搅拌10min后抽滤，用蒸馏水洗至中性，将白色沉淀转移至不锈钢桶中，加入40kg氨水，搅拌30min后，缓慢滴入还原剂(水合肼：抗坏血酸：水＝2：1：12)30kg，抽滤，然后用蒸馏水洗至中性后160℃干燥20h，称重，检验。
本实施例淤泥100.5kg，去油压干后61.5kg，回收银粉10.5kg，残渣46.0kg。
由本实施例回收的银粉纯度为99.90％，不含铅、镉，含微量铜、铁，分别为铜0.00234％，铁0.00161％。
由本实施例回收后的淤泥残留单质银0.10％，氯化银0.31％，回收率为98.24％。
实施例2
步骤一、除油：取100kg淤泥置于反应釜中，加入50kg丙酮，搅拌至无结块，在搅拌过程中进行抽风，用板框抽滤机抽滤至干，蒸馏水清洗3遍后，烘干，称重得除油淤泥；
步骤二、还原：将称重后除油淤泥倒回反应釜中，加入50kg车间酸洗废水，搅拌下升温至70℃，在搅拌过程中进行抽风，缓慢加入20kg锌粉，继续搅拌2h，用板框抽滤机抽滤至干，用水洗至中性；
步骤三、氧化溶解：将淤泥再次倒回反应釜中，加入100kg硝酸，80℃保温搅拌2h，冷却后抽滤，收集滤液，残渣用蒸馏水冲洗3遍，烘干，称重；
步骤四、再还原：往滤液中加入30kg质量分数为10％的盐酸，使银离子沉淀生成氯化银，搅拌10min后抽滤，蒸馏水洗至中性。将白色沉淀转移至不锈钢桶中，加入40kg氨水，搅拌30min后，缓慢滴入20％甲醛溶液25kg，抽滤，然后用蒸馏水洗至中性后160℃干燥20h，称重，检验。
本实施例淤泥101.0kg，去油压干后63.0kg，回收银粉11.5kg，残渣45.0kg。
由本实施例回收的银粉纯度为99.92％，不含铅、镉，含微量铜、铁、镍、锌，分别为铜0.00433％，铁0.00198％，镍0.00081％，锌0.00011％。
由本实施例回收后的淤泥残留单质银0.12％，氯化银0.28％，回收率为98.45％。
实施例3
步骤一、除油：取100kg淤泥置于反应釜中，加入50kg乙腈，搅拌至无结块，在搅拌过程中进行抽风，用板框抽滤机抽滤至干，蒸馏水清洗3遍后，烘干，称重得除油淤泥；
步骤二、还原：将称重后除油淤泥倒回反应釜中，加入50kg车间酸洗废水，搅拌下升温至70℃，在搅拌过程中进行抽风，缓慢加入20kg锌粉，继续搅拌2h，用板框抽滤机抽滤至干，用水洗至中性；
步骤三、氧化溶解：将淤泥再次倒回反应釜中，加入100kg硝酸(1+1)，80℃保温搅拌2h，冷却后抽滤，收集滤液，残渣用蒸馏水冲洗3遍，烘干，称重；
步骤四、再还原：往滤液中加入30kg质量分数为10％的盐酸，使银离子沉淀生成氯化银，搅拌10min后抽滤，蒸馏水洗至中性。将白色沉淀转移至不锈钢桶中，加入40kg氨水，搅拌30min后，缓慢滴入20％水合肼溶液20kg，抽滤，然后用蒸馏水洗至中性后160℃干燥20h，称重，检验。
本实施例淤泥101.0kg，去油压干后61.0kg，回收银粉10.5kg，残渣45.5kg。
由本实施例回收的银粉纯度为99.79％，不含铅、镉，含微量铜、铁、锌，分别为铜0.00294％，铁0.00256％，锌0.00032％。
由本实施例回收后的淤泥残留单质银0.09％，氯化银0.29％，回收率为98.38％。
实施例4
步骤一除油和步骤二还原同时进行，具体过程如下，取100kg淤泥置于反应釜中，向高含油淤泥中加入35kg质量分数为10％的盐酸，静置24h，将银离子转化为氯化银，烘干，将高含油淤泥加入加热炉中，加入10kg碳酸钠，将加热炉温度控制在500℃，加热4h，使氯化银转化为单质银，称重得除油淤泥；
步骤三、氧化溶解：将淤泥再次倒回反应釜中，加入100kg硝酸，80℃保温搅拌2h，冷却后抽滤，收集滤液，残渣用蒸馏水冲洗3遍，烘干，称重；
步骤四、再还原：往滤液中加入30kg质量分数为10％的盐酸，使银离子沉淀生成氯化银，搅拌10min后抽滤，然后用蒸馏水洗至中性。将白色沉淀转移至不锈钢桶中，加入40kg氨水，搅拌30min后，缓慢滴入20％水合肼溶液20kg，抽滤，蒸馏水洗至中性后160℃干燥20h，称重，检验。
本实施例淤泥100.0kg，去油压干后62.5kg，回收银粉11.0kg，残渣42.5kg。
由本实施例回收的银粉纯度为99.86％，不含铅、镉，含微量铜、铁，分别为铜0.00294％，铁0.00256％。
由本实施例回收后的淤泥残留单质银0.10％，氯化银0.33％，回收率为98.37％。
实施例5
步骤一除油和步骤二还原同时进行，具体过程如下，取100kg淤泥置于反应釜中，向高含油淤泥中加入40kg质量分数为10％的盐酸，静置30h，将银离子转化为氯化银，烘干，将高含油淤泥加入加热炉中，加入15kg碳酸钠，将加热炉温度控制在600℃，加热5h，使氯化银转化为单质银，称重得除油淤泥；
步骤三、氧化溶解：将淤泥再次倒回反应釜中，加入100kg硝酸，80℃保温搅拌2h，冷却后抽滤，收集滤液，残渣用蒸馏水冲洗3遍，烘干，称重；
步骤四、再还原：往滤液中加入30kg质量分数为10％的盐酸，使银离子沉淀生成氯化银，搅拌10min后抽滤，用蒸馏水洗至中性，将白色沉淀转移至不锈钢桶中，加入30kg氨水，搅拌30min后，缓慢滴入水合肼30kg，抽滤，然后用蒸馏水洗至中性后160℃干燥24h，称重，检验。
本实施例淤泥100.2kg，去油压干后60.1kg，回收银粉13.5kg，残渣44.6kg。
由本实施例回收的银粉纯度为99.90％，不含铅、镉，含微量铜、铁，分别为铜0.00255％，铁0.00274％。
由本实施例回收后的淤泥残留单质银0.09％，氯化银0.12％，回收率为98.34％。
实施例6
步骤一除油和步骤二还原同时进行，具体过程如下，取100kg淤泥置于反应釜中，向高含油淤泥中加入35kg质量分数为10％的盐酸，静置28h，将银离子转化为氯化银，烘干，将高含油淤泥加入加热炉中，加入12kg碳酸钠，将加热炉温度控制在550℃，加热5h，使氯化银转化为单质银，称重得除油淤泥；
步骤三、氧化溶解：将淤泥再次倒回反应釜中，加入100kg硝酸，80℃保温搅拌2h，冷却后抽滤，收集滤液，残渣用蒸馏水冲洗3遍，烘干，称重；
步骤四、再还原：往滤液中加入30kg质量分数为10％的盐酸，使银离子沉淀生成氯化银，搅拌10min后抽滤，用蒸馏水洗至中性，将白色沉淀转移至不锈钢桶中，加入40kg氨水，搅拌30min后，缓慢滴入还原剂抗坏血酸40kg，抽滤，然后用蒸馏水洗至中性后160℃干燥24h，称重，检验。
本实施例淤泥100kg，去油压干后64.8kg，回收银粉15.2kg，残渣43.6kg。
由本实施例回收的银粉纯度为99.90％，不含铅、镉，含微量铜、铁，分别为铜0.00118％，铁0.00203％。
由本实施例回收后的淤泥残留单质银0.13％，氯化银0.27％，回收率为98.76％。
实施例7
步骤一除油和步骤二还原同时进行，具体过程如下，将100kg高含油淤泥加入氢气燃烧炉中，将氢气燃烧炉的温度控制为400℃，使淤泥中有机物燃烧，然后关闭氢气燃烧炉的氧气入口，持续通入氢气30min，未用于燃烧的氢气使银离子转化为单质银。
步骤三、氧化溶解：将淤泥再次倒回反应釜中，加入100kg硝酸，80℃保温搅拌2h，冷却后抽滤，收集滤液，残渣用蒸馏水冲洗3遍，烘干，称重；
步骤四、再还原：往滤液中加入30kg质量分数为10％的盐酸，使银离子沉淀生成氯化银，搅拌20min后抽滤，蒸馏水洗至中性。将白色沉淀转移至不锈钢桶中，加入40kg氨水，搅拌30min后，缓慢滴入20％甲醛溶液25kg，抽滤，然后用蒸馏水洗至中性后160℃干燥20h，称重，检验。
本实施例淤泥10.4kg，去油压干后62.7kg，回收银粉13.5kg，残渣43.7kg。
由本实施例回收的银粉纯度为99.91％，不含铅、镉，含微量铜、铁、镍、锌，分别为铜0.00563％，铁0.00138％，镍0.00042％，锌0.00021％。
由本实施例回收后的淤泥残留单质银0.13％，氯化银0.17％，回收率为98.66％。
实施例8
步骤一除油和步骤二还原同时进行，具体过程如下，将100kg高含油淤泥加入氢气燃烧炉中，将氢气燃烧炉的温度控制为600℃，使淤泥中有机物燃烧，然后关闭氢气燃烧炉的氧气入口，持续通入氢气60min，未用于燃烧的氢气使银离子转化为单质银。
步骤三、氧化溶解：将淤泥再次倒回反应釜中，加入100kg硝酸，80℃保温搅拌2h，冷却后抽滤，收集滤液，残渣用蒸馏水冲洗3遍，烘干，称重；
步骤四、再还原：往滤液中加入30kg质量分数为10％的盐酸，使银离子沉淀生成氯化银，搅拌10min后抽滤，蒸馏水洗至中性。将白色沉淀转移至不锈钢桶中，加入40kg氨水，搅拌30min后，缓慢滴入20％水合肼溶液20kg，抽滤，然后用蒸馏水洗至中性后160℃干燥20h，称重，检验。
本实施例淤泥100.3kg，去油压干后63.4kg，回收银粉12.2kg，残渣44.8kg。
由本实施例回收的银粉纯度为99.93％，不含铅、镉，含微量铜、铁、镍、锌，分别为铜0.00353％，铁0.00177％，镍0.00051％，锌0.00022％。
由本实施例回收后的淤泥残留单质银0.14％，氯化银0.25％，回收率为98.68％。
实施例9
步骤一除油和步骤二还原同时进行，具体过程如下，将100kg高含油淤泥加入氢气燃烧炉中，将氢气燃烧炉的温度控制为500℃，使淤泥中有机物燃烧，然后关闭氢气燃烧炉的氧气入口，持续通入氢气40min，未用于燃烧的氢气使银离子转化为单质银。
步骤三、氧化溶解：将淤泥再次倒回反应釜中，加入100kg硝酸，80℃保温搅拌2h，冷却后抽滤，收集滤液，残渣用蒸馏水冲洗3遍，烘干，称重；
步骤四、再还原：往滤液中加入30kg质量分数为10％的盐酸，使银离子沉淀生成氯化银，搅拌10min后抽滤，蒸馏水洗至中性。将白色沉淀转移至不锈钢桶中，加入40kg氨水，搅拌30min后，缓慢滴入还原剂(水合肼：抗坏血酸：水＝2：1：12)30kg，抽滤，然后用蒸馏水洗至中性后160℃干燥20h，称重，检验。
本实施例淤泥101.0kg，去油压干后63.8kg，回收银粉13.4kg，残渣44.7kg。
由本实施例回收的银粉纯度为99.95％，不含铅、镉，含微量铜、铁、镍、锌，分别为铜0.00273％，铁0.00098％，镍0.00072％，锌0.00013％。
由本实施例回收后的淤泥残留单质银0.31％，氯化银0.26％，回收率为98.57％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。