本发明涉及搪玻璃用钢，具体来说涉及一种具有优良塑韧性和抗鳞爆性的搪玻璃用钢及其制造方法，可用于搪玻璃设备及搪玻璃配件，也可用于制作搪瓷容器、罐体和制品等。
背景技术
搪玻璃工艺是将含有高二氧化硅组份的玻璃质釉料涂覆在加工成形后的钢质基体表面，然后经过高温烧结后使得釉料牢固地密着于钢质基体表面而形成一种复合材料的过程，该复合材料的加工过程即为搪玻璃。一般来说，为了达到较为理想的玻璃层，往往要经过8次左右的反复涂搪和烧成。经搪玻璃工艺制作的搪玻璃设备具有玻璃的稳定性和钢质金属的强韧度等优点，具有良好的耐磨性并且对各种酸性溶液和有机溶剂均有较好的耐腐蚀性，对碱性溶液也具有一定的耐腐蚀性，因此用途极为广泛。
现有对搪玻璃用钢的要求按gb25832-2010中对冲击性能的最高要求是-20℃的冲击功不小于31j或34j，有些标准中甚至对冲击性能根本没有具体要求。
现有的搪玻璃专用钢板要么根本不保证冲击韧性，要么只提供最严-20℃温度下冲击功。比如，目前国内搪玻璃设备使用最多的钢板是q245r，其典型的成分是，c：0.16％，si：0.19％，mn：0.80％，p：0.010％，s：0.002％，al：0.035％，成分特点是碳和锰的含量较高，几乎不加入其它合金元素。这类钢主要依靠碳、锰和硅来提高钢板的强度，其冲击功只保证0℃下大于31j，延伸率在25～30％左右。由于其显微组织由带状珠光体和铁素体组成，并且珠光体的含量较高，因此其涂搪时易产生严重的针孔和气泡等缺陷。
中国专利cn102899560b公开的搪玻璃钢的成分为：c：0.05～0.15％、si≤0.20％、mn：0.50～1.60％、p≤0.025％、s≤0.020％、ti：0.06～0.18％、als：0.005～0.050％、ti/c：1.0～1.5、o≤0.0030％、n≤0.0060％，钢板需正火处理，钢中含有珠光体组织，延伸率在34～36.5％，不提供冲击功。
中国专利cn104233063a公开的钢板成分为：c：0.05～0.15％、si≤0.15％、mn：0.80～2.0％、p：0.05～0.12％、s≤0.020％、ti：0.09～0.20％、nb：0.03～0.07％、v：0.01～0.05％、als：0.005～0.050％、n≤0.0060％且ti/c：1.5～3.0，钢板需正火处理，并且钢中含20～30％珠光体，延伸率31～33.5％，不提供冲击功，在实际使用中钢板的抗鳞爆性能基本上只满足于单面涂搪要求。
随着搪玻璃设备及搪玻璃配件应用领域的不断扩大，不仅加工成型更加复杂，而且设备的服役环境也越来越恶劣，比如要求在-20℃以下的更低温环境下使用，特别是在低温和较高温度的不同温度环境下交替使用时，现有的搪玻璃用钢制作的搪玻璃设备及配件就很难满足其使用要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有优良塑韧性和抗鳞爆性的搪玻璃用钢及其制造方法，该搪玻璃用钢具有优良的塑性和低温韧性，还应当具有良好的抗鳞爆性、密着性和焊接性，搪玻璃用钢的氢穿透时间≥5min，屈服强度≥245mpa，抗拉强度≥400mpa，延伸率≥35％，-40℃的冲击功大于250j；可满足双面涂搪要求，特别适合于制作加工成型较复杂、服役温度-20℃甚至更低、对涂搪质量要求高的搪玻璃设备、配件和搪瓷制品等。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种具有优良塑韧性和抗鳞爆性的搪玻璃用钢，其成分重量百分比为：c：0.02～0.06％，si：0.15～0.35％，mn：0.50～1.00％，p≤0.035％，s：0.002～0.035％，al：0.010～0.055％，n：0.001～0.009％，ti：0.15～0.25％，cu：0.005～0.10％，cr：0.005～0.065％，ni≤0.05％，mo≤0.05％，其余为fe和不可避免的杂质，且满足ti％＝4c％+3.43n％+1.5s％+(0～0.05％)，0.15％≤5c％+2.5s％+4.43n％≤0.40％。
进一步地，所述搪玻璃用钢板还包括nb、v和b中一种以上成分，可以替代部分ti，nb≤0.05％，v≤0.05％，b≤0.003％。
更进一步地，本发明所述的搪玻璃用钢的微观组织为铁素体或铁素体+少量渗碳体。
本发明所述的搪玻璃用钢中各化学元素的成分设计原理如下：
碳：碳含量的高低以及碳在钢中的存在形式和钢的塑性、韧性和强度是密切相关的。含碳量越高，钢的强度越高，但是塑性和韧性降低。对于本技术方案来说，由于同时在钢中添加适量的钛、铌或钒等合金元素，这些合金元素和碳形成碳化物固定钢中大部分甚至全部的碳，使得钢中的微观组织由纯铁素体或铁素体+少量渗碳体构成，因此碳含量既不能过低也不能过高，当碳含量过低时，钢中不能形成足够的碳化物如碳化钛等，同时钢的强度也低；当碳含量过高时，钢中会形成珠光体组织或者要加入更多的合金量、形成更多的夹杂物和析出物，对提高钢的塑性和韧性不利，而且珠光体组织在涂搪烧结过程中随着升温和降温时发生分解和析出等固态组织转变，对涂搪的质量不利。综合考虑，为了获得优良的塑性和低温韧性，提高涂搪质量，碳含量控制在0.02～0.06％。
硅：硅在钢中起到固溶强化的作用，硅还可以提高钢的抗高温变形能力有利于在高温涂搪烧成过程中提高钢板的抗软化能力，但硅含量过高时，不仅钢的塑性、韧性变差，而且对涂搪也有不利影响，硅含量设定为0.15～0.35％。
锰：锰是强化基体元素。加入锰的主要目的是：提高钢的强度，但锰含量过高会降低钢的塑性和韧性，过高时对焊接性能有不利影响，沉积在钢的表面影响涂搪密着性能。在本发明中，锰的含量应控制在0.5～1.0％。
铝：铝是强脱氧元素。由于氧在钢中会形成延展性很差的氧化物夹杂，对提高钢的塑性和韧性非常不利，因此加入铝主要目的是脱氧，铝含量控制在0.010～0.055％。
钛：是强碳、氮化物形成元素。相对而言，钛的合金成本较低。在钢中加入适量的钛有利于固定钢中的碳和氮，形成的碳化钛、氮化钛和复合化合物能使钢坯加热时奥氏体晶粒不过分长大，起到细化原始奥氏体晶粒的作用，同时这些钛的第二相粒子是主要的贮氢陷阱，在涂搪时捕捉产生的氢以避免产生鳞爆缺陷。经过大量的实验和对比，本发明钢在经过热轧之后钢中的氢陷阱的来源和传统的冷轧板有很大的区别，同时也只有充足的氢陷阱才能避免鳞爆的产生。过低的钛含量起不到上述作用，过高的钛不仅提高了合金成本，对钢板表面质量也不利，钛的含量控制在0.15～0.25％。
铌、钒和硼：铌、钒和硼可以起到与钛相同的作用，在一定程度上替代钛。铌还可以起到细化晶粒的作用，对提高钢的塑性和韧性有利，但合金成本比钛更高。本发明中将铌、钒和硼的含量控制在nb≤0.05％，v≤0.05％，b≤0.003％。
氮：氮和钛极易在高温时形成氮化钛夹杂，并且钛和氮含量越高形成的夹杂物颗粒越大，对于提高钢的塑性和低温韧性非常不利，但氮含量越低，生产时脱氮的成本也越高。氮化钛作为贮氢陷阱之一，一定程度上起到抗鳞爆作用，因此要控制钢中的氮含量在0.001～0.009％。
硫：在不加钛钢中，硫在钢中与锰等形成塑性良好的硫化锰夹杂，会严重损害钢的横向塑性和韧性。在加钛钢中，通过控制含量和加工工艺使得硫化锰更多地以硫化锰钛等复合的夹杂物形式存在，钛改变了硫化物的形状，但由于其颗粒尺寸较大，对提高钢的塑性和韧性仍然不利。本发明要求s的含量为：0.002～0.035％。
磷：磷是钢中不可避免的杂质元素，损害钢的塑性和韧性，磷控制在≤0.035％。
铜、铬、镍和钼：微量的铜、铬、镍和钼有利于提高钢板和瓷层之间的密着性能，改善钢的抗鳞爆性能，镍还可以提高钢板的低温冲击性能，但铜、铬、镍和钼元素都属于较昂贵的合金元素，大量加入不仅会增大生产成本，而且这些合金元素在钢的表面过多地聚集阻碍钢板与瓷层之间的反应，会降低涂搪时的密着性能。因此，综合考虑将铜、铬、镍和钼均控制在cu：0.005～0.10％，cr：0.005～0.065％，ni≤0.05％，mo≤0.05％。
钛和碳、氮和硫的配比控制要求：
ti％＝4c％+3.43n％+1.5s％+(0～0.05％)(1)
0.15％≤5c％+2.5s％+4.43n％≤0.40％(2)
根据测定，一般热轧钢板(如q245r)的氢穿透时间(th2值)只有3.5min甚至更低，远达不到双面涂搪的氢穿透时间要求，这也是无法双面涂搪甚至在单面涂搪时也会产生鳞爆的原因。
本发明钢在充分实验的基础上，通过合理的合金设计和工艺控制，保证了在钢中有足够且稳定的贮氢陷阱。首先，要求钢中含有足量的钛，即ti％＝4c％+3.43n％+1.5s％+(0～0.05％)，其含量和钢中的碳、氮和硫的含量密切相关，只有钛达到该要求，钢中的碳、氮和硫才可以完全被钛固定，形成稳定的化合物，一方面避免在钢中形成珠光体和大块的渗碳体，另一方面钛和碳、氮、硫形成的化合物是有益的贮氢陷阱，也有利于在高温搪烧时抑制铁素体晶粒的长大。当然，铌和钒与钛有相同的特点，可以部分替代钛，此时当加入铌和/或钒时，钛的加入量可以相应的减少。其次，钛和碳、氮、硫形成的化合物是主要的贮氢陷阱，其总含量很大程度上决定了钢的贮氢性能和抗鳞爆性能，根据大量的实验测定和总结基础上，对钢中的碳、氮和硫的含量有以下限定要求：
0.15％≤5c％+2.5s％+4.43n％≤0.40％，该式决定了钢中夹杂物和析出相的数量。
具体来说，当0.15％≤5c％+2.5s％+4.43n％时，如果配合合适的热加工工艺参数，可以保证在钢中有足够的贮氢陷阱，可以实现较高的th2值，提高钢的抗鳞爆性能；当5c％+2.5s％+4.43n％≤0.40％时，钢中的塑性和韧性会明显下降，无法实现优良的塑性和低温韧性。
本发明所述搪玻璃用钢的制造方法，包括以下步骤：
1)冶炼、连铸
按上述成分冶炼、连铸成坯；
2)轧制
将连铸坯于1100～1250℃加热，然后进行多道次轧制，控制终轧温度为800～950℃；
3)冷却
对轧后钢板进行空冷或水冷，水冷的平均冷却速率不大于50℃/s，终冷温度为700～850℃。
在本发明所述搪玻璃用钢的制造方法中：
1、冶炼和真空脱气：确保钢液的基本成分要求，除去钢中的氢气等有害气体，并加入锰、钛等必要的合金元素，同时进行合金元素的调整；连铸以保证铸坯内部成分均匀和表面质量良好；
2、将连铸坯于1100～1250℃加热后使得奥氏体组织均匀化，部分第二相粒子溶解，然后进行多道次轧制，控制终轧温度为800～950℃，对轧后钢板进行空冷或水冷，水冷的平均冷却速率不大于50℃/s，终冷温度为700～850℃；
和其它搪玻璃用钢的微观组织为铁素体+珠光体钢或珠光体钢不同，本发明钢中的微观组织几乎全部为铁素体组织，因此其相变温度较高，热轧时采用较高的终轧温度以实现固态组织转变和析出相的充分析出，但是过高的终轧温度又会造成铁素体晶粒的粗化、tic析出相的粗化，不仅损害钢的塑性和韧性，也大大减少其贮氢作用，降低氢穿透时间。因此，在1100～1250℃时充分加热连铸坯、在800～950℃完成终轧对控制铁素体的晶粒大小、析出相的尺寸和分布是极其关键的。
3、冷却采用水冷或空冷。在冷却过程中，钛会以化合物的形式析出，呈细小弥散状态均匀地分布在基体中，同时通过控制冷却，钢中的铁素体组织得到细化。冷速过高，不利于钛的化合物充分析出，也不利于铁素体晶粒的形核和成长。因此，将水冷的平均冷却速率控制在不大于50℃/s，而终冷温度为550～850℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明搪玻璃用钢的抗拉强度rm≥400mpa，延伸率a50≥35％，-40℃的冲击功均大于250j；
(2)本发明搪玻璃用钢的微观组织是铁素体组织，或铁素体+少量渗碳体，在高温搪烧时特别是即使经过多次高温搪烧后因组织单一，不会发生珠光体分解等反应，因而其涂搪表面质量好；
(3)本发明的制造方法通过在1100～1250℃的温度下加热，既获得均匀的奥氏体化组织又使钛的化合物部分溶解，通过控制轧制的终轧温度和轧后冷却的工艺参数，实现钢中铁素体组织的形核和成长，也防止铁素体晶粒的过度长大；
(4)本发明所述的搪玻璃用钢，具有良好的抗鳞爆性、密着性，特别是具有优良的塑性和低温韧性，适用于以单面或双面涂搪工艺制作搪玻璃设备及搪玻璃配件，也可用于制作搪瓷容器、罐体和制品等。
附图说明
图1为本发明实施例1在不同温度下的冲击韧性。
具体实施方式
以下根据实施例1至7和对比例1，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
表1为本发明钢实施例的成分，表2为本发明钢实施例的工艺参数，表3为本发明实施例的性能，包括拉伸性能和冲击功(均为横向取样)。
按照下述步骤制造本发明的搪玻璃用钢：
1)将钢水进行转炉吹炼和真空脱气处理；
2)连铸；
3)将铸坯于1100～1250℃加热后进行多道次轧制，控制终轧温度为800～950℃，对于成品厚度为2～15mm的钢板可采用热连轧机轧制，对于厚度≥8mm的钢板可采用单机架的热轧轧机轧制；
4)对轧后钢板进行缓冷(空冷或堆冷)或水冷，水冷的平均冷却速率不大于50℃/s，水冷的终冷温度为550～850℃。
由表1和表2可见，采用上述的成分设计和工艺参数进行冶炼和加工，其成品钢板的氢穿透时间≥5min，屈服强度≥245mpa，抗拉强度≥400mpa，延伸率≥35％，-40℃的冲击功大于250j。
由图1可见，实施例1的钢板在20℃、0℃、-20℃和-40℃下的冲击功均大于300j，也就是随冲击试验温度的降低，冲击功仍保持较高水平并未见下降。
经采用上述的搪玻璃瓷釉和烧成工艺进行双面搪瓷，没有发生鳞爆现象，在施底釉和面釉的条件下密着等级均达到i级，表明具有优良的抗鳞爆性和密着性，完全满足制造搪玻璃设备如反应釜、搅拌叶片以及搪瓷制品如化工反应罐、水处理罐等的加工要求。